JPS60116652A - 第２級および第３級アルアルキルアミン類の選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミンメチル化法、特にルテニウム含有化合物
を含む触媒系の存在の下に、芳香族ビニル系オレフィン
（好適例はスチレン）、第１級または第２級アミン、お
よび合成ガスから、第２級および第３級アルアルキルア
ミンを選択的に製造する方法に関するもので、その特徴
とする所は、この混合物をアミド溶剤の存在の下に、　
１００℃以上の温度と１．４５ＭＰａ以上の圧力で、目
的の第２級または第３級アルアルキルアミンが相当量生
成するまで加熱し、また、所望ならば新規なる相分離法
を用いて、このアミン生成物を分離することである。生
成するアルアルアキルアミンは、界面活性剤タイプのア
ミンとして有用である。

反応物としてオレフィン、水素もしくは水、−酸化炭素
、並びに第１級もしくは第２級アミンを用いてアミンを
製造する原理は知られており、この原理を具体化し色々
な種類の触媒を用いた種々の方法が述べられている。

米国特許第３，２３４，２８３号には、コバルトカルボ
ニル−トリアルキルホスフィン触媒の存在の下に、従来
よりも低い圧力で、ＧＯ１水素および第２級アミンを、
Ｇ’ＩＯ−０１３のオレフィン混合物と処理して、第３
級アミンを従来よりも高い収率で製造する方法が開示さ
れており、オレフィンの転化率は８８％で、触媒から分
離した固体区分中のＩ＋−（Ｃ１ｌ”　Ｃ’ｔａ）アル
キルジメチルアミンの収率は４８％であった。

米国特許第３，５１３，２００号は、ホスフィンのよう
な２個の供与性自由電子を与える（ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ
）配位子を含んだ第■族の金属錯体の利用について述べ
ており、この錯体は所望ならば金属水素化物に一酸化炭
素との錯体を含有してもよく、また助剤としてポリ（複
素環）アミンを加えてもよい。反応は５０〜２００℃の
温度と　０．５〜３５ＭＰａの圧力で行なわれる。かな
りの割合のアルデヒドが得られ、またこの方法における
アミンに対する選択率はまだそれ程よくない。

Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉ＋＊ｉｃａ　Ａｃｔａのｖ
ｏｌ、５４．１４４０〜１４４５頁（１９７１年）のＩ
ｑｂａｌの論文および米国特許第３．９４７，４５８号
には、酸化ロジウム触媒、鉄カルボニル触媒、および酸
化ロジウムと鉄カルボニルとの混合触媒（反応中にロジ
ウムカルボニルが生ずる。）を用いたオレフィンの接触
アミノメチル化について述べである。その全般的な反応
には次のようなものである。

Ｉｑｂａｌが用いたこのロジウムと鉄カルボニルの混合
触媒は、ロジウムカルボニル触媒単独、および鉄カルボ
ニル触媒単独よりもすぐれていると言われる。しかし、
このロジウムカルボニルと鉄カルボニルの混合触媒は、
　Ｌａ１ｎｅ（米国特許第４．２９２，２４２号）によ
れば、選択率が劣ると信じられている。その他にも例え
ば次のような欠点がある。即ち、ロジウムカルボニル鉄
及びカルボニル触媒は活性で分解しがちである。これを
使用するとカルボン酸アミドの副産物を生ずるようにな
る。

中間生成物であるアルデヒドの一部をアルコールに還元
する。また、末端ビニル基（−ＣＨ−ＯＨ）２を有する
オレフィンの場合は、アミノ生成物のか／ なりの割合が直鎖−ＣＨ２−ＣＨ２Ｊ：Ｈ２Ｎ　よりも
むしろ＼ 直鎖生成物の方が商業上重要である。

米国特許第４．ＧＩＬＬＳ、１５０号は、第■族の金属
と、供与体原子が酷素、窒素またはイオウであるような
配位子との配位錯体触媒の存在の下に、オレフィン、水
素、ＣＯｌおよび第２級アミンを反応させて、第３級ア
ミンを製造する方法を開示している。

Ｌａ１ｎｅ　らは、Ｊ、　Ｏｒ　、　Ｃｈｅｗｓ、の４
５巻、３３７ｏ頁（１９８０年）に９色々な第■族の遷
移金属カルボニル触媒前駆物質を用いたアミノメチル化
反応に関する研究結果を述べている。

米国特許第４，２９２，２４２号では、その発す１の目
的は、選択率が一層すぐれていて、アルコールやカルボ
ン酸アミドのような望ましくない副産物が少なくなるよ
うなアミノメチル化の改良法を提供することであると述
べている。さらにもう一つの目的は、それを使用するこ
とによって所望のアミンが一暦高い収率で得られるよう
な一層安定な混合カルボニル触媒を提供することであっ
た。ここで、特許請求をした触媒は、適当な溶媒に溶か
したルテニウムカルボニルと鉄カルボニルの混合物であ
る。この場合も、この方法によればホルムアミドの副産
物が生ずる。

ＪａｃＴｈｉｍｏｗｉｃｚらは、Ｊ、　Ｏｒ　、　Ｃｈ
ｅｗ、の４７巻４４５１ｉ（（１８８２年）で、オレフ
ィンをアミンに変える１段式で、効率的かつ一般的な方
法を工夫するために色々な試みについて論じている０色
々の研究妻達が用いた触媒の中には、ペンタカルボニル
鉄、酸化ロジウム、ルテニウム／鉄カルボニル、および
イリジウム触媒があった。この論文は、色々なアミノメ
チル化合成の実行可能性について論じている。

アミノメチル化法に関する先行技術では、反応はしばし
ば高温および／または高圧で行なわねばならず、希望す
る第３級アミンへのオレフィンの転化率と選択率が要求
する程度には高くなく、ホルムアミドのような望ましか
らぬ副産物がしばしば生じ、また高度の希望する線状率
もしくは直鎖性（ｌｉｎｅａｒｉｔｙ）が得られない、
その上、望ましい生成物を副産物から分離するのが困難
で費用と時間がかかることが多い、即ち、生成物の情意
が高いために、蒸留による分離が比較的離しいことがあ
る。そしてこれらの方法のいずれも、界面活性剤タイプ
のアミンを提供するのに用いられる第２級および第３級
アルアルキルアミンを製造するように特に試みられてい
ない。

」−に述べた参考文献では手をつけていないもう一つの
概念は、枝分れ状のものであろうと線状のものであろう
と含有する一生成物中の分布を制御する手段である。勿
論、よりよい選択率はいつでも望ましい目標である。最
後に、上述の方法のいずれも、生成物から触媒を分離す
る効果的な手段を提供していない。

枝分れ状および線状アミン生成の選択率の制御が可能で
、溶剤を選ぶことによって、生成混合物中の色々なアミ
ンの分配を制御することができ、また転化率および選択
率の数値が、従来の方法よりもすぐれていることを示し
ているようなアミノメチル化法によって、置換されたま
たは置換されていないスチレンのようなどニルオレフィ
ン、合成ガス（即ち一酸化炭素と水素）、並びに第１級
および第２級アミンから、界面活性剤アミンとして用い
ることができるアルアルキルアミンを製造する方式を考
え出すならば、技術上かなりの進歩となるであろう。ま
た、より温和な反応条件で進行し、ホルムアミドのよう
な好ましからぬ副産物の生成が減少し、副産物と触媒か
ら、所望の生成物を容易にかつ効率よく分離することが
できるような方法を考え出すことも、先行技術に対する
一つの進歩であろう。

上記の色々な望ましい結果は、本発明の方法によって達
成される。この方法というのは、ルテニウム含有化合物
から成り、所望ならば第４級ホスホニウム塩と混合した
触媒系とアミド溶剤の存在の下に、芳香族ビニル系オレ
フィン（例えばスチレンまたは置換スチレン）、窒素含
有化合物（例えば第１級または第２級アミン）および合
成ガス（−酸化炭素と水素との混合物、または変更実施
態様ではＣＯとＨ２Ｏ）を反応させ、希望する第２級ま
たは第３級アルアルキルアミンの相当量が生成するまで
、その混合物を　１００℃以上の温度と１．４５ＭＰａ
以上の圧力で加熱することを特徴とするアミノメチル化
法によって、第２級および第３級アルアルキルアミンが
達成されるのである。

ある種の溶媒を加えておくと、有用な相分離法によって
、ルテニウム触媒から望ましい第２級または第３級アミ
ン生成物を分離することができる。

本発明の好適な一実施態様では、第２級および第３級ア
ルアルキルアミンは、第１級および第２級アミンを用い
てスチレンをアミノメチル化することによって製造され
る。この反応はルテニウム触媒で触媒作用が行なわれ、
アミド溶剤中で実施できる。

スチレン、合成ガス（ＧＯ／Ｈ２）および第１級または
第２級アミンから、第２級および第３級アルアルキルア
ミンを作るこの好適な発明では、合成反応は下記の一般
式（２）で表わされる。

（Ａ）　（塁） 式中、ＲおよびＲｏは、１〜２０個の炭素原子を有する
炭化水素基であるか、またはその代りにＲとＲ。

のどちらか（両方ではなく）が水素であってもよい。

さて、本発明が提供する先行技術に対する改良点として
は次の如きものがある。

ａ）線状生成物（Ａ）に対する選択率の改良。

ｂ）−好ましくは線状生成物（Ａ）であるか、枝分れ生
成物（且）であるかを問わず、生成混合物に対する制御
の改良。

Ｃ）原料となるスチレンがエチルベンゼンに還元するよ
うな競合する副反応の抑制。

ｄ）　目的の第２級および第３級アミン生成物Ａおよび
旦から、ルテニウム触媒を分離するのが容易なこと。

例えば線状アミン（Ａ）に対する選択率を比較的高いも
のとなし得ることが、この発明の一つの素晴らしい特徴
である。遷移金属錯体を触媒として用いた従来のスチレ
ンに関連のある反応（例えばヒドロホルミル化）では、
スチレンの好ましがらぬ水素添加によってエチルベンゼ
ンが生ずるために、目的の生成物に対する選択率が減少
することが多い、その上、オレフィンの二重結合に対す
る付加を伴うスチレンの反応のために、マルコニコフ（
Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ）付加によって、しばしば圧倒
的に枝分れ錯生成物（旦）を生ずるようになる０本発明
では、アンチーマルコニコフ（ａｎｔｉ−Ｍａｒｋｏｖ
ｎｉｋｏｖ）のアミン生成物（Ａ）を高収率で得ること
ができる。

一方この発明において、主として枝分れ鎖アミン生成物
（且）を製造することが望ましい場合は、臭化テトラブ
チルホスホニウムのようなホスホニウム塩をルテニウム
触媒に加えると、液状の粗生成物中の枝分れ鎖アミンの
割合が確実に増大する０本発明で用いられるアミド溶剤
の組成は、また線状および枝分れ鎖アミン生成物（Ａ）
および（旦）の間の選択率に影響を与えるかも知れない
。

スチレンが水素添加されて、好ましからぬエチルベンゼ
ンを生ずるような競合する副反応を抑制するには、ルテ
ニウム触媒の溶剤を選べばよい。

第１級アミンの共反応物（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）を用
いてスチレンをアミノメチル化する場合は、競合するア
ミンのカルボニル化によってホノＤムアミドを生ずるた
めに、場合によっては第２級アミン生成物の収量が低下
する。

アミド溶剤を使用すると、ルテニウム触媒から第２級ま
たは第３級アミン生成物をより効率的に分離することが
できる。即ちヒドロキシエチルピロリドンのようなある
種のアミド溶剤を用いると、アミノメチル化によって２
相の混合物が生じ、このだめに、目的のアミン生成物か
ら触媒成分の大部分を容易に分離できる。

発明の概念をできるだけ詳細に述べ、その理解を深める
ために、次のような補足的開示を提出する。

Ａ、故１」Ｌ１虞 この発明を実施する際に好適な触媒成分としては、所望
ならば脂肪族もしくは芳香族アミド溶剤の存在下、並び
に第４級ホスホニウム塩が挙げられる。現実に触媒活性
なものは知られていなＩ／１が、−酸化炭素および水素
を配位した錯化ルテニウムから成るものと思われる、 この発明を実施する際には、以下に説明例示するように
、種々の有機および無機化合物、錯体などからルテニウ
ム含有触媒を選ぶことができるが、実際に使用する触媒
前駆物質は、ルテニウムをなんらかのイオン状態で含ん
でいることが必要なだけである。

ルテニウム触媒前駆物質は、沢山の異なる形をとること
ができる０例えば、酸化ルテニウム（ｍＶ）水和物、無
水二酸化ルテニウム（■）、および四酸化ルテニウム（
［）の場合のように、酸化物としてルテニウムを反応混
合物に加えてもよい、またはその代りに例えば塩化ルテ
ニウム（ｍ）水和物、臭化ルテニウム（■）、ヨウ化ル
テニウム（■）、ヨウ化トリカルボニルルテニウム（Ｉ
Ｉ）、無水塩化ルテニウム（ｍ）、および硝酸ルテニウ
ムのような鉱酸の塩として、または、例えば、酢酸ルテ
ニウム（■）、ナフテン酸ルテニウム、或いはバレリア
ン酸ルテニウムのような適当な有機カルボン酸の塩、ま
たはルテニウム（ｍ）アセチルアセトナートのような、
カルボニル含有配位子を有するルテニウム錯体として加
えてもよい。ルテニウムはまた、ルテニウムカルボニル
またはヒドリドカルボニル誘導体として反応域に加えて
もよい、この場合の適当な例としては、トリルテニウム
ドデカカルボニル、Ｈ２Ｒｕ４（Ｇｏ）１３およびＨ４
Ｒｕ４（ＧＯ）１２のような他のヒドリドカルボニル、
並びに塩化トリカルボニルルテニウム（ＩＩ　）二量体
　［Ｒｕ（ＧＯ）３ｔ４２］２　（１）ような置換カル
ボニル種が挙げられる。

好ましいルテニウム含有化合物としては、ルテニウムの
酸化物、並びにルテニウムカルボニルもしくはヒドリド
カルボニルの誘導体が挙げられる。これらの中でも、二
酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、無水酸化ルテニウム（
Ｉｆ）およびトリルテニウムドデカカルボニルが特に好
ましい。

トリルテニウムドデカカルボニルまたは酸化ルテニウム
を用いると、特に好い結果が認められた。

触媒組成物中に随意に用いるべき第４級ｒオニウム」塩
はどんなものでもよいが、下式の塩のようなリンを含む
ものが好ましい。

（式中、Ｙはリン原子を表わし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は、有機基を表わし、それらは、同一であっても異
なっていてもよく、好ましくはアルキル、アリール又は
アルカリールのような有機基を表わし、Ｘは陰イオンを
表わす、）この場合に有用な有機基としては、メチル、
エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、およびドデシルのように、枝分れまたは線
状のアルキル鎖に１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基が挙げられる。現在、商業的に製造されている代表
的な例には、臭化テトラエチルホスホニウムおよび臭化
テトラブチルホスホニウムがある。対応する第４級ホス
ホニウムの酢酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、および対応する塩化物やヨφ化物のような
他のハロゲン化物でも申し分ない。

Ｂ、ＪｉＪ この発明の実施に用いられる原料は、スチレンもしくは
置換スチレンのようなビニル性オレフィン、第１級もし
くは第２級アミン、−酸化炭素、並びに水素から成る。

この方法はどんな芳香族ビニル系オレフィンにも適用で
きる。８〜２５個の炭素原子を有する好適な芳香族ビニ
ル系オレフィン原料としては、スチレン、２．５−ジメ
チル−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン
、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジンおよび２−ビニルイミダ
ゾールがある。

この発明の実施には、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、またはジビニルベンゼンを用いる
のが特に好ましい。

この発明の実施に有用な適当な窒素含有共反応物として
は、１〜２０個の炭素原子を有する第１級および第２級
アミンがある。これらのアミンは、１直鎖或いは枝分れ
鎖の脂肪族、脂環式アミン、または芳香族アミンでもよ
い、適当な第１級脂肪族および芳香族アミンの例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミンおよびアニ
リンがある。適当な脂環式アミンとしては、シクロヘキ
シルアミンがある。申し分のない共反応物である第２級
脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、
ジ（イソプロピル）アミン、ジ（エチルヘキシル）アミ
ン、ピペリジン、モルホリン、ジ（ｎ−ヘプチル）アミ
ン、およびジ（ｎ−デシル）アミン、さらに２−アミノ
オクタン、Ｎ−メチルアニリン、ピロリジンおよび２−
ヒドロキシエチル−ピロリドンがある。ピペラジンのよ
うな脂肪族アミンも、この発明の実施に有用である。ア
ンモニアは共反応物として余り有効ではない。

本発明に使用される窒素含有共反応物の量は重大ではな
く、広範囲にわたって変化しても構わないが、一般に（
１）式の化学量論をみたすような充分な第１級または第
２級アミンの存在の下に、反応を行なうのが望ましい。

Ｃ０止虚１ノ 合成ガス混合物中に最初に存在し得る一酸化炭素と水素
の相対量は、広範囲に変化する。一般に、ＣＯ：Ｒ２の
モル比は、好ましくは、２０：ｌ〜ｌ：２０、さらに好
ましくは、５：ＩＮｌ：５である。もっとも、これらの
範囲外のモル比を用いても好結果が得られる。特に、連
続操業においては（回分操作においてもあてはまるが）
、この−酸化炭素と水素とのガス状混合物は、５０容量
％以下の一つまたはそれ以上の他のガスと一緒に用いて
もよい、このような他のガスとしては、窒素、アルゴン
或いはネオンのような一つまたはそれ以上の不活性ガス
がたり、または二酸化炭素および炭化水素（例えばメタ
ン、工、り；ン或いはプロパン）のように、−酸化炭素
の水素添加条件下、反応を受けるか、または受けないよ
うなガスがある。

制御された量の水と一緒のときは、ガスとして一酸化炭
素だけを用いても、芳香族ビニル系オレフィンのアミノ
メチル化を実施することができる０本発明のこの変更法
は実施例１３に例示しである。

Ｄ　０口 反応は、適当なアミド溶剤（例えば、脂肪族７−ミドま
たは芳香族アミド）の存在の下に行なわれる。もしこの
ような溶剤を省こうとし、原料としてスチレンを用いる
ならば、主な副反応としてエチルベンゼンが生じ、ルテ
ニウム触媒からアミン生成物を分離するのが困難となり
、また線状の第２級および第３級アミン生成物と枝分れ
状の第２級および第３級アミン生成物（２式のｈおよび
旦）との分配に対する制御が低下する。（２）式の７ミ
ノメチル化反応の条件下では、これらの溶剤は液体でな
くてはならず、またルテニウム化合物触媒成分を事実上
可溶化にしなければならない。

好ましい溶媒を用いる重要文利点は、目的のアミンの収
量が増加し、アミン生成物の線状率が改良され、また２
相の液状生成物が生ずるために、ルテニウム触媒から目
的の第２級および第３級アミン生成物を分離するのが容
易になることである。実施例は、溶剤の使用によって、
目的のアミンの収量、およびその目的の線状率または枝
分れ構造が改良されることを証明するであろう。

適当なアミド溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン。

Ｎ−イソプロピルピロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミドおよびトベンジルビ
ロリドンがある。

スチレンの７ミノメチル化の用いる好ましい種類の溶媒
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、並びにＮ−インプロピルピロリド
ンおよびＮ−ヒドロキシエチルピロリドンのようなＮＮ
換ピロリドンがある。線状のアミンを得るのに最もよい
溶媒は、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン（Ｉ（ＥＰ）
のようである。

反応混合物に、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン（ＨＥ
Ｐ）を加える場合に認められる特別の利点のいくつかは
、次の如きものである。

１、実施例５．１２および１６を他の実施例に比較すれ
ば明らかなように、溶剤としてＨＥＰを用いた方が、用
いない場合よりも線状の第３級アミンに対する転化率お
よび選択率が共に高い。

２、線状生成物はきれいに２相に分離し、その上層はア
ミン生成物に富み、また下層ではＨＥＰが大部分を占め
るが、反応しない第１級または第２級アミンおよび可溶
性のルテニウム触媒も存在する。これらの層は容易に分
離し一１触媒に富んでいる下層は循環使用できる。

使用する溶剤の量は、要望に応じて変えられるが、一般
に触媒系を流動化するのに充分な溶剤を用いることが望
ましい。

Ｅ、ｌＪ 本発明に使用するルテニウム化合物、第４級ホスホニウ
ム塩およびアミド溶剤の量は重要ではなく、大−巾に変
化してもよい、一般に、この新規な方法は、触媒として
有効な量の、第４級オニウム塩に溶かした活性のあるル
テニウム類および所望によっては希望する生成物を適当
な収量で与えるような溶剤の存在の下で行なうのが望ま
しい、ルテニウムを僅かｌＸ１０４重量％、またはそれ
以下の量を用いても、反応は進行する。

濃度の上限は、触媒の価格、−酸化炭素および水素の分
圧、操作温度などを含む種々の要因によって制約を受け
る。この発明の実施に当っては、反応混合物の全重量に
対して、濃度が０．００１〜１０重量％の第４級オニウ
ムと一緒に用いるルテニウムの濃度はｏ、ｏｏｏｔ〜１
重量％、また溶剤の濃度は１０〜７０重−量％が望まし
い。

Ｆ　、１渡 この発明の方法に用いて好結果が得られる温度範囲は、
触媒の種類、圧力やその他の変動要因を含む実験因子に
応じて、かなりの範囲にわたって変化しても構わない。

この方法は１００〜３００”０またはそれ以上で行なわ
れる。好適な温度は　１２０℃以上で、　１２０〜２０
０℃が好ましい、特に考慮される温度は１５０−１９０
℃である。

Ｇ、医Ｗ Ｏ，８ＭＰａ以上の過圧を用いると、目的のアミンがか
なりの収量で得られる。　４１．５ＭＰａをこえる圧力
でも、実用的な収量で目的の生成物が得られるが、好ま
しい範囲は１．４５〜４１　、５ＭＰａで、より好まし
い範囲は　３．５〜１４．０ＭＰａ　テある。

ここで述べる圧力は、実質的には一酸化炭素および水素
反応物によるものであるけれども、すべての反応物によ
って生ずる全圧力を表わす。

Ｈ−ＬＪ！！Ｊ 反応の目的生成物である第２級および第３級アルアルキ
ルアミンは、３０〜８０％の収率でかなりの量を生成す
る。エチルベンゼンおよびホルムアミドのような副産物
も少量生ずる。真空分別蒸留などのような在来の手段に
よって、反応混合物から目的の第２級および第３級アル
アルキルアミン生成物を回収することができるが、生成
物の沸点が高いために、場合によっては蒸留が比較的困
難となることがあり得る。

さらに、この発明の方法では、目的の線状生成物に対す
る選択率を高めるために、トヒドロキシエチルピロリド
ンのようなアミド溶剤を添加できることが見出された。

この方法はルテニウム−オニウム−溶剤触媒から生成物
であるアミンを分離するのに効果がある有用な相分離法
を考慮している。粗製の反応生成混合物は２層か°ら成
り、アミン生成物は上の触媒を含まない層から単離され
゛る。

■、隨１立皇２ この発明の方法は回分式、半連続式または連続式で行な
うことができる。触媒は１回毎に最初に反応域に装入し
てもよいし、または合成反応の進行中に連続的に或いは
間欠的に反応域に装入してもよい、目的の線状の第２級
または第３級アミンの生成をできるだけ効果的にするた
めに、操作条件を調整することができ、また蒸留や分留
や抽出のような技術上知られている方法によって、上記
の物質を回収することができる。所望ならば、次に触媒
成分に富む両分を反応域に循環使用して、さらにアミン
生成物を作ることができる。

Ｊ、匪定亘遣 この研究では、生成物は次の分析手順の一つまたはそれ
以上を用いて同定された。即ち、気−液体クロマトグラ
フィー（ｇｌｃ）　、赤外線（ｉｒ）、質量分析、核磁
気共鳴（＋＋ｍｒ）および元素分析、またはこれらの方
法の組合せである。温度はすべて摂氏で表わし、圧力は
すべてメガパスカル（ＭＰａ）で表わしである。

第２級および第３級アルキルアミン生成物の収量は、転
化した芳香族ビニル系オレフィンの量に基づいて推定し
、百分率で表わした。数値は気−液クロマトグラフイー
のデータから推定した。

アミン生成物の線状率は（２）式に示した生成線状アミ
ン（Ａ）を第２級および第３級アミンの全生成量で割っ
て算出した。線形性も百分率で表わした。

この発明の詳細な説明するために、以下に実施例を示す
が、この実施例は説明のために述べるのであって、決し
て発明を限定するもと見なすべきでないことを理解すべ
きである。

１亙１」 実施例１は、ルテニウム触媒からフェニルプロピルアミ
ンを容易に分離することができるように、ヒドロキシエ
チルピロリドンを加えて、スチレン、ジエチルアミンお
よび合成ガスから、フェニルプロピルアミンを合成する
方法を示す。

スチレン（１０＋ｊＬ　、　８７腸履ａｔ）　、ジエチ
ルアミン（１０ｍＭ、８７■層ｏ１）　、）リルテニウ
ムドデカカルポニル（０，１ｇ　、　０．１５８ｍ腸０
１）およびヒドロキシエチルピロリドン（１０層文）を
３００ｍ５Ｌの攪拌機付きオートクレーブに加え、次に
これを密封してｌ：ｌのＧｏ／Ｈ２を流した。３．５５
ＮＰａに加圧後、反応混合物を　１５２℃に加熱し、４
．９５ＭＰａにさらに加圧しながら５．５時間攪拌した
０次に反応容器を冷却して２相の生成物を取り出した。

両層の容積は１５腸見で、上層は透明で明るい黄色であ
るのに対し、下層は透明で暗赤色であった。　ｇｌｃに
よる分析の結果、下記のような組成を有することが分っ
た。

生成物の組成（Ｘ） 上層　下層 ジエチルアミン　１１１１ エチルベンゼン　６２ フエニルプロピルアミン　７２２４ 線　状　率　６３　８７ ＨＥ　Ｐ　１１　５３ この実施例におけるスチレンの算出転化率１１１１％全
フェニルプロピルアミンの算定収率９２＄上層および下
層におけるルテニウムの回収量下層　４２３０ＰＰＩｌ
　上層　１１１１Ｐ層り胤■遣：」 実施例２〜６では、実施例１の手順に従っているけれど
も、異なった第１級および第２級アミン共反応物、およ
び異なったルテニウム触媒前駆物質を用いたスチレンの
アミノメチル化について説明している。結果は第１表に
要約しである。

注　１）　Ｒｕ３（Ｇｏ）ｔ２の代りにＲｕＯ２を用い
てもよい。（実施例２） ２）第１級および第２級環状アミンは、適当な共反応物
である。（実施例３〜１５）２ｂＥｔ２ＮＨ５１４／１
７　？／３８３／２１１１１５７８５／７０　１５／１
５３°　ｔＢｕＮＨ２Ｇ、５　８　５　３６　５１　８
１４　ｐｉｐ　８　０１０　５１５８７／１９５／？４
Ｈ／８Ｅｌ　１３／１３５　ｍｏｒｐｈ　４．５　０１
０　１１／θ５２／３１２９／４３５９／８１　４／１
４６ｄＥｔ２ＮＨ８５３４Ｂ　４４　８０ａ０反応はス
チレンおよび表示したアミンを用い、　１５０℃、３．
５５〜４．９５ＭＰａの１　：　Ｉ　Ｃｏ／Ｈ２で行な
った０表に記した組成は２層の生成物の組成で、上層／
下層の順で記しである０層の項は各層の容積をｍｌで表
わ、している、　Ｌｉｎは生成アミンの線状率を表わし
、ｐｉｐはピペリジン、ｍｏｒｐｈはモルホリンである
。

ｂ、触媒にはＲｕ３（ＧＯ）１２　’）代りにＲｕＯ２
を用いた。

Ｃ０この実施例の生成物はｌ相からだけ成っていた。

ｄ、溶剤はＤＭＦで、生成物はｌ相だけであった。

ｅ、生成物は次のよに確認された。

１、Ｅｔ２ＮＨまたはその他の原料アミン２、　エチル
ベンゼン　− ３、全生成アミン、線状十枝分れ、例えば、実施例２で
は ４、実施例６　（ＤＭＦ）以外はヒドロキシエチルピロ
リドン（ＨＥＰ）　。

２−７゛よび８ 実施例７および８では、アミド溶剤を用いなければ、結
果が余りよくないことを示している。実施例７では、溶
剤を全く使わず、また実施例８の溶剤は、テトラエチル
ングリコールのメチルエステルであった。

’１ＪＡＪＢ　７Ｚｙ　ｔｌＮ　！ｆｆ）　１　２　３
　４　ｆｉｎ７　ｔＢｕＮＭ２　３　１５５　８　３１
　４５　−　３９８　Ｅｔ２Ｎ）ｌ　５　１４５　９　
７２７４３　５１ａ、第１表と同じようにして同定を行
なった。

支１上」 実施例９では、α−メチルスチレンが芳香族ビニル系オ
レフィン共反応物で、反応は溶剤として　ｌＯ厘文のジ
メチルアセトアミドを力ｌえ、　１１履見（８５ｗｍｏ
ｌ）のα−メチルスチレンと　１０ｔｍｌｌ　（ＦＪ？
ｍｍａＩンのジエチルアミンとを用いて行なった。触媒
はＲｕ３（ＧＯ）１２（０，１ｇ、０．１５ａｇａｏｌ
）で、臭化テトラブチルホスホニウム（１，０ｇ　、　
２．Ｉｌｌｍｍｏｌ）を加えた。反応は上述の如＜、４
．１１５ＭＰａ、１８５℃テロ、５時間行なった。生成
物は透明な赤色溶液で、下記のような分析値を示した。

ジエチルアミン、２３％ クメン　２ α−メチルスチレン　２５ ジメチルアセトアミド　３８ アミン生成物　８ ｎｍｒスペクトルによって、このアミン生成物は（３−
フェニルブチル）ジエチルアミンと確認された。

実ｊ１朝ｌ」 実施例１Ｏでは、アミン共反応物としてアンモニアを用
いた６反応は実施例１で述べたように、触媒としてＲｕ
３（Ｇｏ）１２（０，１ｇ、０．１５８ｍｍｏ　１　）
を加え、１２　ａｎのヒドロキシエチルピロリドンに溶
かしたスチレン（１４ｇ＋１．１２２■■ｏｌ）および
アンモニアｅ４ｇ、２３５■■ｏｌ）を用いて、４．９
５〜５．８２ＭＰａ、１４７℃で４．５時間行なった。

その結果スチレンの約２０％だけが反応し、エチルベン
ゼンが主な生成物で、アミン生成物の収量は低かった。

実施例１１では、ルテニウム触媒の循環利用が明示され
ている。実施例１かち得た下層を分離して、　ｌｈ文（
８８ｍ＋＊ｏｌ）のスチレン、および　１０履見（９７
ｍｍｏｌ）のジエチルアミンをいれた３　００　ｗｒ　
’ｌの攪拌機付きオートクレーブに添加し、　１５６℃
、　３．５５〜４　、９５ＭＰａで５．５時間反応を行
なった。得られた結果は次の通りであった。

上層　下層 ジエチルアミン　１８％　２７Ｘ エチルベンゼン　８２ フエニルプロピルアミン　６３１１ 線　状　率　６１　６１ ＨＥ　Ｐ　８　４９ □ 実施例１２は、より以上の枝分れ生成物が生ずる位に反
応の選択率を変えることができることを示している。臭
化テトラブチルホスホニウム（１，２ｇ　、　３．５ｍ
＋ｍｏｌ）を加え、溶剤としてＩＩＮＦを用いた以外は
、反応物は実施例１の場合と同じであった０反応はｌ：
２のＧＯ／Ｈ２を用ｂ％　３．８１１〜５．２７ＭＰａ
、１５５℃で４時間行なった。単−相の生成物は次のよ
うな分析値を示した。

ジエチルアミン　８ｚ エチルベンゼン　５ フェニルプロピルアミン　３Ｂ 線　状　率　４４ ＨＥ　Ｐ　４８ □ 実施例１３では、スチレン、第２級アミン、およびｃｏ
／ｕ２の代りにｃｏｌｏ２ｏを用いて、実施例１２のル
テニウム触ｉの効用を明示している。３００ａ＋１の攪
拌機付きオートクレーブに、スチレン（１０層文、８７
ｍｍａｌ）　、　ジエチルアミン（２ｈ文、１９３ｍ＋
ａｏｌ）、　水　（４ｍＪＬ　、　２２２＋ｓｍｏｌ）
、ロＭＦ（１０＋ｅ文　）　、Ｒｕ３（ＧＯ）１２　（
０，１９ｇ、０．１５８ｍｍｏｌ）および臭化テトラブ
チルホスホニウム（１，２ｇ　、　３．５ｍｍｏｌ）を
加え、４．８５ＭＰａのＣＯを用い　１５７℃で６．５
時間反応を行なった。濁った赤色の生成溶液は次によう
な組成を有した。

ジエチルアミン　２３％ エチルベンゼン　２ フェニルプロピルアミン　２゜ 線　状　率　４４ ジエチルホルムアミド　１３ ジメチルホルムアミド　２に の場合ジメチルホルムアミドが主な副産物であることが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　触媒の存在の下に、芳香族ビニル系オレフィン、
   窒素含有化合物、並びに−酸化炭素および水素を含む合
   成ガスを反応させる第２級および第３級アルアルキルア
   ミン類の製造方法であって、上記触媒がルテニウム含有
   化合物を含み；アミド溶媒を使用し；かっ、　１００℃
   以上の温度および１．４５ＭＰａ以上の圧力を用いるこ
   とを特徴とする方法。 ２、反応を第４級ホスホニウム塩の存在の下に行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、合成ガスが、ＧｏおよびＨ２Ｏを含む特許請求の範
   囲第１項もしくは第２項記載の方法。