CN107459453A - 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法 - Google Patents

制备3‑羟基丙酸甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107459453A
CN107459453A CN201610390397.9A CN201610390397A CN107459453A CN 107459453 A CN107459453 A CN 107459453A CN 201610390397 A CN201610390397 A CN 201610390397A CN 107459453 A CN107459453 A CN 107459453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxy methyl
methyl propionates
prepared according
catalyst
oxirane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610390397.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘波
李晓明
吕建刚
金照生
黄祖娟
赵帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610390397.9A priority Critical patent/CN107459453A/zh
Publication of CN107459453A publication Critical patent/CN107459453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

本发明涉及一种制备3‑羟基丙酸甲酯的方法，主要解决现有技术中催化剂制备复杂，反应温度相对较高，能耗大的问题。本发明通过采用制备3‑羟基丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：a)离子液体与三氯化铁在溶剂中反应，得到催化剂；b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3‑羟基丙酸甲酯；其中，所述离子液体为如下结构，所述X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙酸甲酯的工业生产中。

Description

制备3-羟基丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备3-羟基丙酸甲酯的方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料制备3-羟基丙酸甲酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸甲酯是合成1,3-丙二醇的重要中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸甲酯可由环氧乙烷氢甲酯化反应制备，其合成反应表示如下：
专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
专利US 6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
专利US 6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
专利CN 101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0～7.0MPa，反应温度为50～100℃，反应时间3～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性80％。
综上所述，现有技术使用的钴盐催化剂往往是羰基钴，羰基钴的制备需要在高温高压(200℃、14MPa)苛刻条件下进行(催化学报,2012,33(9):1435-1447)，而且存在催化剂毒性大，对空气敏感，储存不便的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备复杂，反应温度相对较高，能耗大的问题；提供一种新的制备3-羟基丙酸甲酯的方法，该方法具有催化剂制备简便、性质稳定、成本低廉和反应温和的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：制备3-羟基丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
a)离子液体与三氯化铁在溶剂中反应，得到催化剂；
b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述离子液体为如下结构：
所述X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，所述X选自氯、溴或碘。
上述技术方案中，优选地，所述R1和R2独立选自甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或苄基。
上述技术方案中，优选地，所述离子液体与三氯化铁摩尔比为1～4。
上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为5～35。
上述技术方案中，更优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～25。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～90。
上述技术方案中，优选地，所述氢甲酯化反应的反应条件为：反应压力3～8MPa，反应温度45～100℃，反应时间3～8小时。
本发明可具体按如下步骤进行：
i离子液体与三氯化铁在丙酮或四氢呋喃中反应，减压除去溶剂，得到含铁的离子液体催化剂，将该催化剂转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜多次，依次加入脱气的无水甲醇、环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
iv取样分析。
本发明合成了含过渡金属铁的离子液体催化剂，我们惊奇地发现，这一类催化剂不仅价格低廉、容易得到，而且在温和的条件下具有很高的活性，有利于提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。采用本发明的技术方案，环氧乙烷的转化率达到88％，3-羟基丙酸甲酯的选择性达到98％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体A，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂A。
将1mmol催化剂A加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.0MPa，在60℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体B，5mmol三氯化铁，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂B。
将1mmol催化剂B加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为8.0MPa，在45℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体C，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂C。
将1mmol催化剂C加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入30mmol环氧乙烷、30mL的甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为3.0MPa，在100℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体D，5mmol三氯化铁，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂D。
将1mmol催化剂D加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体E，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂E。
将1mmol催化剂E加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体F，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂F。
将1mmol催化剂F加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体G，5mmol三氯化铁，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂G。
将1mmol催化剂G加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体H，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂H。
将1mmol催化剂H加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
除了采用三氯化铁代替催化剂E以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例5相同，具体为：
将1mmol三氯化铁加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例2】
除了采用羰基钴代替催化剂E以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例5相同，具体为：
将1mmol羰基钴加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种制备3-羟基丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
a)离子液体与三氯化铁在溶剂中反应，得到催化剂；
b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述离子液体为如下结构：
所述X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述X选自氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述R1和R2独立选自甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或苄基。
5.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述离子液体与三氯化铁摩尔比为1～4。
6.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为5～35。
7.根据权利要求6所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～25。
8.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～90。
9.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述氢甲酯化反应的反应条件为：反应压力3～8MPa，反应温度45～100℃，反应时间3～8小时。
CN201610390397.9A 2016-06-06 2016-06-06 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法 Pending CN107459453A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610390397.9A CN107459453A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610390397.9A CN107459453A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107459453A true CN107459453A (zh) 2017-12-12

Family

ID=60544881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610390397.9A Pending CN107459453A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107459453A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478351A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 苏州大学 一种合成α-烷基取代吲哚-3-甲醛类化合物的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973881A (zh) * 2010-10-04 2011-02-16 青岛科技大学 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973881A (zh) * 2010-10-04 2011-02-16 青岛科技大学 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王恒生: "含羰基钴离子液体催化环氧乙烷氢酯基化-加氢反应研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478351A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 苏州大学 一种合成α-烷基取代吲哚-3-甲醛类化合物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mizuno et al. Green oxidation reactions by polyoxometalate-based catalysts: from molecular to solid catalysts
Grivani et al. Epoxidation of alkenes by a readily prepared and highly active and reusable heterogeneous molybdenum-based catalyst
CN110105321A (zh) 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN107456995A (zh) 羰化催化剂、其制备方法及其应用
CN105085438B (zh) 一种环氧丙烷的制备方法
CN106008184A (zh) 异丁烯制备3-甲基丁醛的方法
CN107459451A (zh) 3‑羟基丙酸甲酯的制备方法
CN109678708A (zh) 3-羟基丙酸酯的生产方法
CN107459453A (zh) 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法
CN106824276B (zh) 3-羟基丙醛的合成方法
CN106431926B (zh) 合成3-羟基丙酸酯的方法
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN107459452A (zh) 3‑羟基丙酸甲酯的合成方法
CN115028584B (zh) 一种用于生产戊二醛的离子液体
Gui et al. A new chiral organosulfur catalyst for highly stereoselective synthesis of epoxides
CN106431921B (zh) 3-羟基丙酸酯的合成方法
CN108579808A (zh) 一种用于合成四氢呋喃-3-甲醛的复合催化剂及使用其合成四氢呋喃-3-甲醛的方法
CN106995391B (zh) 1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用
CN108117472A (zh) 一种由频那醇制备含苯环化合物的方法
CN103896748B (zh) 一种铑催化剂的用途及采用该催化剂生产醛的方法
CN107827913B (zh) 含1,10-菲啰啉状的n-杂环卡宾铜（i）配合物及用途
CN109678710A (zh) 3-羟基丙酸甲酯的合成方法
CN106278867A (zh) 一种含氟碳链钯催化剂的制备方法及其应用
CN1264784C (zh) 羰基化合物的制备方法
CN111377951A (zh) 稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171212