CN1264784C - 羰基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明需要解决的问题是：提供一种在使用有机膦-钌络合物催化剂进行醇脱氢反应时不需要添加氢受体，同时减少加成产物的形成，且对钌脱氢催化剂配位基消耗有利的羰基化合物的制备方法，进一步提供了提高反应速度和反应效率的羰基化合物的制备方法。在有机膦-钌络合物催化剂的存在下使醇脱氢制备羰基化合物的方法中采用了有机膦和钌化合物，以磷原子/钌原子的原子比为2～8的比例混合，再加热制得有机膦-钌络合物催化剂。

Description

羰基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及在有机膦-钌络合物催化剂存在下，将醇脱氢制备羰基化合物的方法。更具体涉及在有机膦-钌络合物催化剂存在下，将带有2个伯羟基的二元醇脱氢制备内酯的方法。
背景技术
在有机膦-钌络合物催化剂存在下将醇脱氢制备羰基化合物的一些方法是已知的。例如，在钌-四氢化物-三(三苯基膦)络合物催化剂存在下将二元醇脱氢制备内酯化合物的方法(J.Orgmet.Chem.，1992，429，269-274)，在钌-氯-四乙酰氧基-乙基二苯基膦络合物催化剂存在下将甲醇脱氢的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61.2291-2294)，在乙酸-膦-钌络合物催化剂存在下将甲醇脱氢的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61.2291-2294)，在三氟乙酸-三苯基膦-钌络合物催化剂存在下将醇脱氢生成酯的方法(J.Org.Chem.，1987，52，4319-4327)等。
但是，上述任一方法中的各种催化剂的活性不是很高，必须添加丙酮等氢受体，无法得到工业上容易实现的反应。
本发明者首先发现了带有特定的有机膦配位基的钌络合物催化剂在醇脱氢制备羰基化合物时是有效的。
可是，发现上述方法制备的一部分羰基化合物与有机膦形成加成物。而且发现脱氢时的反应液中的羰基化合物和有机膦的加成产物的存在可以提高脱氢反应的速度。
发明内容
本发明的目的是提供在使用有机膦-钌络合物催化剂使醇脱氢时，不需要添加氢受体，同时减少加成产物的形成，且在钌脱氢催化剂配位基消耗有利的羰基化合物的制备方法，进一步提供了提高反应速度和反应效率的羰基化合物的制备方法。
本发明者发现，在醇的脱氢反应中采用将有机膦和钌化合物按照磷原子/钌原子的原子比为2～8混合、加热制备钌络合物催化剂，可以解决上述课题。另外，在有机膦-钌络合物催化剂存在下醇脱氢制备羰基化合物的方法中，将脱氢时的反应液中的羰基化合物-有机膦加成产物的浓度保持在5重量％以上，可以进一步解决上述课题，由此完成本发明。
具体实施方式
本发明涉及在有机膦-钌络合物催化剂的存在下使醇脱氢制备羰基化合物的方法，该方法的特征是，使用了有机膦-钌络合物催化剂，将有机膦和钌化合物以磷原子/钌原子的原子比为2～8的比例混合再加热而制得该催化剂。下面，对本发明进行了详细说明。
作为有机膦，只要能形成钌络合物催化剂的配位基，任一种有机膦都可以使用。其中优选的是二烷基膦基和烃基结合的有机膦。上述有机膦具体包括三癸基膦，三壬基膦，三辛基膦，三庚基膦，三己基膦，三戊基膦，三丁基膦，三丙基膦，三乙基膦，三甲基膦，二甲基辛基膦，二辛基甲基膦，二甲基庚基膦，二庚基甲基膦，二甲基己基膦，二己基甲基膦，二甲基戊基膦，二戊基甲基膦，二甲基丁基膦，二丁基甲基膦，三环己基膦，三苄基膦，二甲基环己基膦，二环己基甲基膦等三烷基膦；1，2-二(二甲基膦)乙烷，1，3-二(二甲基膦)丙烷，1，4-二(二甲基膦)丁烷，1，2-二(二辛基膦)乙烷，1，3-二(二辛基膦)丙烷，1，4-二(二辛基膦)丁烷，1，2-二(二己基膦)乙烷，1，3-二(二己基膦)丙烷，1，4-二(二己基膦)丁烷，1，2-二(二丁基膦)乙烷，1，3-二(二丁基膦)丙烷，1，4-二(二丁基膦)丁烷等具有多个二烷基膦基的多膦。特别优选三烷基膦，更优选三辛基膦。
而且，本发明中通常用一种有机膦配制催化剂，在需要时也可以2种以上的有机膦并用。
钌化合物例包括二氧化钌，四氧化钌等氧化物；氢氧化钌；硝酸钌等无机盐；三(乙酰基丙酮酸)钌，三(六氟乙酰基丙酮酸)钌，二甲基丁二烯乙酰基丙酮酸钌，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钌，四羰基钌酸二钾，五羰基钌，环戊二烯二羰基钌，二溴三羰基钌，二(三-正丁基膦)三羰基钌，四氢十羰基四钌，十二羰基三钌，十八羰基六钌酸二铯，十一羰基氢三钌酸四苯基鏻等络合物。其中，络合物特别优选三(乙酰基丙酮酸)钌，三(六氟乙酰基丙酮酸)钌，二甲基丁二烯乙酰基丙酮酸钌。
制备本发明的催化剂时，将钌化合物和作为配位基的有机膦化合物以磷原子/钌原子的原子比为2～8的比例混合，在氢氛围气或惰性氛围气下加热，即可得到钌脱氢催化剂。
磷化合物与钌化合物的比在2以下的情况下，难以将钌化合物完全转变成钌脱氢催化剂，因此磷原子/钌原子的原子比应在2以上，优选在2.5以上时较好。但是，磷化合物相对钌化合物的量过大时，反应产物中的γ-丁内酯与作为配位基的磷化合物形成加成物，配位基损失很大，因此磷原子/钌原子的原子比应在8以下，优选6以下，最优选在4以下。而且，在使用含有有机膦的络合物作为钌化合物的场合，络合物中的磷原子也应计算到原子比中。
此外，为了防止配位基损失需要抑制上述加成产物的生成，但添加上述加成产物对反应具有促进效果(在公开场合记载了HB添加效果的专利号)，生成的上述加成产物不能立即释放到反应体系外，最好是在含有上述加成产物的条件下进行反应。
为了得到对反应的促进效果，上述加成产物的浓度应在5重量％以上，优选10重量％以上，更优选20重量％以上，但上述加成产物的浓度过大时，实质上不能形成生成物，上述加成产物占据反应器大部分空间，会使得反应效率降低。
因此，上述加成产物的浓度上限为60重量％，优选50重量％。
而且，有时由于反应生成物γ-丁内酯与作为配位基的有机膦反应而生成该加成产物，但在上述反应条件下加成产物的浓度可以通过上述加成产物再循环利用而积累，以及添加其他方法制备的加成产物来控制。所述的有机膦和钌化合物，必须按照磷原子/钌原子的原子比在2以上8以下的比例进行混合。
配制催化剂时，最好将钌化合物和有机膦混合，在氢氛围气中或惰性氛围气中加热，从副反应会造成有机膦损失的角度考虑，特别优选在氢氛围气中进行反应。具体来讲，较好的方法是将钌化合物和有机膦混合，在氢气压0.1MPa～5MPa，优选0.2MPa～0.9MPa的氢氛围气下，在50～250℃，优选100～200℃，更优选130-170℃，特别优选140～160℃的温度下加热。温度高时配位基的损失大，温度低时延长反应时间。
上述加热时间一般在2小时以上，优选3小时左右，一般在10小时以下，优选5小时以下。加热时间过短时，络合物催化剂的制备没有完成，会残存原料，加热时间过长能量消耗大，不利于工业生产。
溶剂不一定是必需的，在需要时，优选使用对配位基无活性的化合物作为溶剂。在本发明中，使用溶剂需在后处理阶段分离除去溶剂，所以优选不加入溶剂。
在钌络合物催化剂是钌阳离子性络合物催化剂的情况下，上述络合物制备后，可添加pKa小于2的酸的共轭碱。作为另一种方法，也可以使络合物催化剂配制反应体系中存在pKa小于2的酸的共轭碱。例如，将包含对甲苯磺酸的上述混合物在氢氛围气下加热，可配制钌阳离子性络合物催化剂。
用来进行脱氢反应的醇为一元或多元醇；伯醇或仲醇；链状或环状醇；饱和，不饱和醇或芳香族醇等，可以使用通过脱氢反应得到羰基化合物的已知的任一种醇。其中，优选碳原子1～50的醇，更优选1～10的醇。而且，上述醇中优选具有氨基等取代基的醇。
一元醇包括甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，1-庚醇，1-辛醇，1-壬醇，1-癸醇等饱和伯醇；2-丙醇，2-丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-己醇，3-己醇，2-庚醇，3-庚醇，4-庚醇，2-辛醇，3-辛醇，4-辛醇，2-壬醇，3-壬醇，4-壬醇，5-壬醇，2-癸醇，3-癸醇，4-癸醇，5-癸醇等饱和仲醇；环己醇，环戊醇，环庚醇等环状饱和醇；烯丙醇，1-丁烯醇，1-戊烯醇，1-己烯醇，1-庚烯醇，1-辛烯醇，1-壬烯醇，1-癸烯醇等不饱和伯醇；2-丁烯醇，2-戊烯醇，2-己烯醇，3-己烯醇，2-庚烯醇，3-庚烯醇，2-辛烯醇，3-辛烯醇，4-辛烯醇，2-壬烯醇，3-壬烯醇，4-壬烯醇，2-癸烯醇，3-癸烯醇，4-癸烯醇，5-癸烯醇等不饱和仲醇；苯乙醇，2-苯基乙基醇等芳香醇；甲醇胺，乙醇胺等氨基醇等。而且，为不饱和醇时，不强调不饱和键的位置。
多元醇包括1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，4-戊二醇等饱和醇；1，2-环己基二甲醇，1，3-环己基二甲醇，1-羟甲基-2-(2-羟乙基)环己烷，1-羟基-2-(3-羟丙基)环己烷，1-羟基-2-(2-羟乙基)环己烷等环状饱和醇；1，2-苯二甲醇，1，3-苯二甲醇，1-羟甲基-2-(2-羟乙基)苯，1-羟基-2-(3-羟丙基)苯，1-羟基-2-(2-羟乙基)苯等芳香族醇等2元醇。
上述醇中优选1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇等饱和二元伯醇，更优选1，4-丁二醇。上述二元醇在脱氢反应中会发生分子内环化形成内酯。
脱氢反应时，在作为反应原料的醇和生成的羰基化合物都是液体的情况下，不需要溶剂，但必要时也可使用溶剂。对于本发明，若使用溶剂，在后处理工序中必须将溶剂分离除去，因此最好不加溶剂。
上述溶剂包括乙醚，苯甲醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二噁烷等醚类；环氧丁烷，环氧丙烷等聚醚；苯酚等酚类化合物；乙酸甲酯，乙酸丁酯，苯甲酸苄酯等酯；苯，甲苯，乙苯，四氢化萘等芳香烃；正己烷，正辛烷，环己烷等脂肪烃；硝基甲烷，硝基苯等硝基化合物；N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等羧酰胺；六甲基磷酸三酰胺等其他酰胺；N，N’-二甲基咪唑烷酮等尿素化合物，二甲基环丁砜等砜类化合物；二甲基亚砜等亚砜类化合物；γ-丁内酯，己内酯等内酯；碳酸二甲酯，碳酸亚乙酯等碳酸酯，其中优选醚，聚醚，醇和酯。
脱氢反应通常在20～350℃，优选在100～250℃，最好在150～220℃下进行。温度过高蒸气压加大，结果造成氢分压上升，反应平衡移动，转化率降低。可是，温度过低会延长反应时间。
反应时间通常在1小时以上，优选3小时以上，通常在15小时以下，优选10小时以下。加热时间过短时，反应不能完成，残存原料，反应时间过厂容易发生分解副反应。
脱氢反应可在任意的压力下进行，如加压条件下，常压和减压下进行。优选微加压至减压条件下进行反应。具体的是在40mmHg以上，优选200mmHg以上，更优选300mmHg以上，优选1.0MPa/G以下，更优选0.5MPa/G以下，最优选0.3MPa/G以下。反应压力过低，工业减压手段不容易达到。反之，压力过高时，难以高效率地从反应液中分离出生成的氢气，有时氢气导致氢化逆反应。
对于本发明的在有机膦-钌络合物存在下使醇脱氢制备羰基化合物的方法，脱氢时反应液中的羰基化合物-有机膦加成产物的浓度优选保持在5重量％以上，更优选10重量％以上，最优选20重量％以上。上述加成产物的浓度过低则得不到促进反应的效果。反之，上述加成产物的浓度过大，则无法得到实际需要的产物，上述加成产物无效地占据反应容器的大部分空间。因此，上述加成产物的上限浓度是60重量％，优选50重量％。
本发明中所述的羰基化合物-有机膦加成产物是利用本发明的制备方法制得的羰基化合物与本发明的制备方法中所用的有机膦的加成产物。下述例子中的加成产物由以下化学式表示，其中，本发明制备的羰基化合物为γ-丁内酯，本发明所用的有机膦为三辛基膦。
羰基化合物-有机膦加成产物的浓度测定方法包括气相色谱法和NMR等方法。
对于有机膦-钌络合物催化剂存在下使醇脱氢制备羰基化合物的方法，脱氢时反应液中羰基化合物-有机膦加成产物的浓度保持5重量％以上的具体方法如下所述：
(i)相应于在脱氢时反应液中的羰基化合物-有机膦加成产物的浓度(具体来讲，在浓度低时)，添加配位基的方法，
(ii)在连续法脱氢时的反应液中，相应于羰基化合物-有机膦加成产物的浓度，控制羰基化合物-有机膦加成产物向反应容器中的再循环使用量的方法(具体来讲，控制羰基化合物-有机膦加成产物的清除量)。
(iii)将其他途径合成的羰基化合物-有机膦加成产物添加于脱氢时的反应液中的方法。
脱氢反应可在产生的氢气可以排出的开放体系内进行，也可在氢气，二氧化碳，甲烷，乙烷，丙烷等烃类气体，以及氮气，氩气，氦气等惰性气体氛围气下进行封闭体系的反应。压力可以是加压，常压，减压中的任一种。
使用的催化剂为在1升溶液中含有0.0001～0.1摩尔，优选0.001～0.1摩尔的金属钌的催化剂。而且，上述“溶液”是指脱氢反应时的溶液。
反应形式可采用分批或连续方式中的任一种。
采用本发明的制备方法可以制备甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛等醛类；2-丙酮，2-丁酮，2-戊酮，3-戊酮等酮类；乙酰基丙酮等二酮；γ-丁内酯等内酯等羰基化合物。其中优选制备乙酰基丙酮和γ-丁内酯，特别是γ-丁内酯。
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于下述实施例。而且，1，4-丁二醇转化率，γ-丁内酯选择率，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量，以及加成产物在反应液中的重量比可通过采用了内标法的气相色谱对反应液分析而求得。
实施例1
向容量为500mL的SUS制高压釜中加入三(乙酰基丙酮酸)钌40.6g和6倍摩尔的三辛基膦225.1g，在氢气压力0.8MPa下输入氢气，在150℃下加热3小时，配制钌络合物催化剂。
向装有搅拌器，冷凝管，温度测定仪和取样口的容量为300mL的四口烧瓶中加入1，4-丁二醇70.31g和γ-丁内酯30.1g，升温至205℃。然后，将上述钌络合物催化剂2.65g(钌金属浓度为1000重量ppm)加入，在203℃下加热搅拌5小时。测定得到反应液的1，4-丁二醇转化率，γ-丁内酯选择率，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量，以及加成产物在反应液中的重量比。结果如表1所示。
实施例2
除了将6倍摩尔的三辛基膦改成4倍摩尔配制催化剂，并将反应使用的钌络合物催化剂2.65g改成用1.78g之外，其他操作与实施例1相同，配制钌络合物催化剂并进行脱氢反应。测定所得反应液的1，4-丁二醇转化率，γ-丁内酯选择率，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量，以及加成产物在反应液中的重量比。结果如表1所示。
实施例3
除了将6倍摩尔的三辛基膦改成2倍摩尔配制催化剂，并将反应使用的钌络合物催化剂2.65g改成用0.90g之外，其他操作与实施例1相同，配制钌络合物催化剂并进行脱氢反应。测定所得反应液的1，4-丁二醇转化率，γ-丁内酯选择率，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量，以及加成产物在反应液中的重量比。结果如表1所示。
实施例4
除了将6倍摩尔的三辛基膦改成2.8倍摩尔配制催化剂，并将反应使用的钌络合物催化剂2.65g改成用0.98g之外，其他操作与实施例1相同，配制钌络合物催化剂并进行脱氢反应。测定所得反应液的1，4-丁二醇转化率，γ-丁内酯选择率，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量，以及加成产物在反应液中的重量比。结果如表1所示。
比较例1
向容量为500mL的SUS制高压釜中加入三(乙酰基丙酮酸)钌17.68g和10倍摩尔的三辛基膦162.95g，在氢气压力0.8MPa下输入氢气，在190℃下加热5小时，配制钌络合物催化剂。
在装有搅拌器，冷凝管，温度测定仪，取样口的容量为300mL的四口烧瓶中加入1，4-丁二醇70.1g和γ-丁内酯30.1g，升温至205℃。然后，将上述钌络合物催化剂4.50g(钌金属浓度为1000重量ppm)加入，在203℃下加热搅拌5小时。测定所得反应液的1，4-丁二醇转化率，γ-丁内酯选择率，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量，以及加成产物在反应液中的重量比。结果如表1所示。
                      表1
  转化率(摩尔％)   选择率(摩尔％)   加成产物(摩尔％)   重量比(重量％)
 实施例1   100   99.3   0.11   0.57
 实施例2   100   99.4   0.07   0.35
 实施例3   85   90.5   0.04   0.20
 实施例4   100   99.0   0.02   0.10
 比较例1   100   98.8   0.39   2.04
转化率：1，4-丁二醇转化率
选择率：γ-丁内酯选择率
加成产物：三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物量
重量比：反应液中加成产物的重量比而且，三辛基膦和γ-丁内酯的加成产物以下述化学式表示，显现下述物性。
熔点：68～70℃
沸点：291～284℃(10.5mmHg)
1H-NMR(CDCl2，ppm)：2.57(2H，t)、2.39(2H，t)、1.85(2H，m)、1.67(6H，m)、1.55(6H，m)、1.38(6H，m)、1.27(24H，m)、0.88(9H，m)。
13C-NMR(CDCl3，ppm)：210.4、43.1、43.0、42.9、31、8、31.5、31.2、31.1、29.3、29.2、29.1、29.0、28.3、27.6、27.5、26.8、23.8、22.6、21.7、21.6、16.1、16.0、14.1、14.0、0.1。
IR(νcm-1)：665、722、892、915、926、971、1576、1661、1697、1868、1904、1953、2022、2057、2122、2150、2191、2301、2341、2356、2409、2435、2531、2582、2645、2669、2728、3199、3383、3606、3625、3716、3776、3812、3851、3922、3983。
合成例1
膦类磷化合物与羰基化合物的加成产物的合成：
在氮气条件下，在500mL的圆底烧瓶中添加γ-丁内酯209.7g和三正辛基膦10.5g，加热至205℃反应20小时。反应完成后，减压除去残存的γ-丁内酯，得到茶褐色固体。将上述固体加入250mL分液漏斗中，用己烷100mL和脱盐水90mL进行萃取。用蒸发器从所得己烷相中蒸去己烷，得到白色固体。对这种物质的分析结果证明与上述化学式表示的化合物为同一种化合物。
实施例5
在装有搅拌器，冷凝管，温度测定仪，取样口的容量为300mL的四口烧瓶中加入1，4-丁二醇69.51g和上述合成例1制得的有机膦和羰基化合物的加成产物30.81g(对应于醇约为50wt％)，升温至203℃。然后，与实施例1同样，将上述钌络合物催化剂4.35g加入，在203℃下加热搅拌(Ru金属浓度约为1000wt ppm)。通过内标法进行反应液的GC分析，其结果是，1，4-丁二醇的转化率为100.0摩尔％，γ-丁内酯的选择率为98.3摩尔％。
比较例2
与实施例4相同，在装有搅拌器，冷凝管，温度测定仪，取样口的容量为300mL的四口烧瓶中加入1，4-丁二醇93.31g，加热升温至205℃。然后，与实施例1同样，将上述钌络合物催化剂4.10g加入(未添加有机膦和羰基化合物的加成产物)，在203℃下加热搅拌3小时(Ru金属浓度约为1000wt ppm)。通过内标法进行反应液的GC分析，其结果是，1，4-丁二醇的转化率为50.3摩尔％，γ-丁内酯的选择率为87.0摩尔％。
将实施例5与比较例2进行比较，在反应体系中有机膦和羰基化合物的加成产物含量高但其他条件相同的情况下，实施例5的转化率高，且反应速度快。
本发明提供了在使用有机膦-钌络合物催化剂进行醇脱氢反应时，不需要添加氢受体，同时减少了加成产物的形成，对钌脱氢催化剂配位基消耗有利的羰基化合物的制备方法，进一步提供了反应速度和反应效率有所提高的羰基化合物的制备方法。

Claims (12)

1.在有机膦—钌络合物催化剂存在下使醇脱氢制备羰基化合物的方法，其特征在于，采用将有机膦和钌化合物按磷原子/钌原子的原子比为2～8的比例混合，然后加热而制得的有机膦—钌络合物催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于，在氢氛围气下加热有机膦和钌化合物的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于，脱氢时的反应液中的羰基化合物—有机膦加成产物的浓度在5-60重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征还在于，有机膦为三烷基膦。
5.如权利要求4所述的方法，其特征还在于，三烷基膦为三辛基膦。
6.如权利要求1～3中任一所述的方法，其特征还在于，有机膦为烃与多个二烷基膦基结合的产物。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，钌化合物选自三(乙酰基丙酮酸)钌，三(六氟乙酰基丙酮酸)钌，二甲基丁二烯乙酰基丙酮酸钌以及三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钌。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，有机膦与钌化合物的混合物的加热温度为130～170℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征还在于，醇为二元醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于，二元醇为饱和伯醇。
11.如权利要求10所述的方法，其特征还在于，饱和伯醇为1，4-丁二醇。
12.如权利要求1所述的方法，其特征还在于，羰基化合物为内酯。
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