CN109678708A - 3-羟基丙酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3‑羟基丙酸酯的生产方法，主要解决现有技术中催化剂制备复杂、活性不高的问题。本发明通过采用生产3‑羟基丙酸酯的方法，钴盐、配体以及助催化剂存在下，环氧乙烷、合成气和醇，反应得到3‑羟基丙酸酯；其中，所述钴盐为磷酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、氧化钴、草酸钴中的一种，所述配体为含N配体，所述助催化剂为金属粉末或载体负载金属单质的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙酸酯的工业生产中。

Description

3-羟基丙酸酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙酸酯的生产方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料制备3-羟基丙酸酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的关键中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸酯可由环氧乙烷羰化反应制备，其合成反应表示如下：
专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
专利US 6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
专利US 6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
专利CN 101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0～7.0MPa，反应温度为50～100℃，反应时间3～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性80％。
综上所述，现有技术使用的钴盐催化剂往往是羰基钴，羰基钴不仅价格昂贵，而且存在催化剂毒性大，对空气敏感，储存不便的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是催化剂制备复杂，反应性能差等问题，提供一种新的3-羟基丙酸酯的生产方法，该方法具有催化剂简单、性质稳定、成本低廉、反应性能好，以及反应温和的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3-羟基丙酸酯的生产方法，包括如下步骤：钴盐、配体以及助催化剂存在下，环氧乙烷、合成气和醇反应得到3-羟基丙酸酯。
上述技术方案中，优选地，所述钴盐为磷酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、氧化钴或草酸钴，或其各自水合物中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述配体为含N配体，更优选地，所述配体为三乙胺、吡啶、喹啉、咪唑、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述助催化剂为金属还原剂，更优选地，所述助催化剂为镁粉、锌粉、铝粉、钯粉、金粉、铂粉或各自载体负载金属单质中的一种，所述载体是无机惰性载体，较为优选地，所述无机惰性载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述醇为一元醇。
上述技术方案中，更优选地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述钴盐与配体摩尔比为0.1～5.0，较为优选地，钴盐与配体摩尔比为0.5～2.0。
上述技术方案中，优选地，所述钴盐与助催化剂摩尔比为5～50，较为优选地，钴盐与助催化剂摩尔比为10～30。
上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷与钴盐摩尔比为5～35，较为优选地，环氧乙烷与钴盐摩尔比为10～20。
上述技术方案中，优选地，所述醇与环氧乙烷摩尔比为5～50，较为优选地，醇与环氧乙烷摩尔比为10～30。
上述技术方案中，优选地，所述合成气组成为氢气与一氧化碳的体积比为0.2～3.0，较为优选地，氢气与一氧化碳的体积比为0.5～1.5。
上述技术方案中，优选地，所述反应的反应条件为：反应压力3.0～10.0MPa，反应温度40～120℃，反应时间3～24小时。
本发明可具体按如下步骤进行：
i在高压反应釜中依次加入钴盐、配体、助催化剂、脱气的醇和环氧乙烷；
ii用氮气置换釜内空气三次，通入合成气，在设定压力下，反应一段时间；
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
iv取样分析。
本发明提供了一种3-羟基丙酸酯的高效生产方法，钴盐、配体以及助催化剂作用下，催化剂简单，价格低廉，性质稳定，在温和的条件下具有很高的活性，有利于提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。采用本发明的技术方案，环氧乙烷的转化率达到98％，3-羟基丙酸酯的选择性达到90％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol氯化钴，2.0mmol三乙胺，0.4mmol镁粉，100.0mmol环氧乙烷，750.0mmol乙醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝0.2:1),使体系压力为10MPa，在70℃下反应20小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol磷酸钴，6.0mmol吡啶，0.8mmol铝粉，40.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝0.5:1),使体系压力为9MPa，在60℃下反应24小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol醋酸钴，4.0mmol喹啉，0.27mmol锌粉，20.0mmol环氧乙烷，1000.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1:1),使体系压力为8MPa，在90℃下反应20小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol氧化钴，8.0mmol咪唑，0.2mmol铂粉，120.0mmol环氧乙烷，750.0mmol正丙醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1.5:1),使体系压力为7MPa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol硫酸钴，2.7mmol 3-羟基吡啶，0.1mmol金粉，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol正丁醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝2:1),使体系压力为5MPa，在110℃下反应24小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol碳酸钴，2.0mmol咪唑，0.08mmol钯粉，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝3:1),使体系压力为10MPa，在40℃下反应24小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol草酸钴，4.0mmol咪唑，427mgPd/C(5％Pd)(含0.2mmol Pd)，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1:1),使体系压力为3MPa，在120℃下反应24小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol硝酸钴，4.0mmol咪唑，780mgPt/Al2O3(5％Pt)(含0.2mmol Pt)，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1:1),使体系压力为10MPa，在100℃下反应5小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例9】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol氢氧化钴，4.0mmol咪唑，780mgPt/SiO2(5％Pt)(含0.2mmol Pt)，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1:1),使体系压力为6MPa，在120℃下反应4小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例10】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol丙酸钴，4.0mmol咪唑，427mgPd/C(5％Pd)(含0.2mmol Pd)，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1:1),使体系压力为8MPa，在80℃下反应12小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
在100mL的高压反应釜中，依次加入4.0mmol Co2(CO)8，4.0mmol咪唑，50.0mmol环氧乙烷，750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃，用氮气置换釜内空气三次，通入合成气(H2/CO＝1:1),使体系压力为8MPa，在80℃下反应12小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1实施例与对比例反应结果
编号 环氧乙烷转化率,％ 3-羟基丙酸酯选择性,％
实施例1 90.1 72.2
实施例2 70.2 88.5
实施例3 99.2 70.4
实施例4 99.8 82.5
实施例5 58.4 72.7
实施例6 97.4 78.8
实施例7 66.3 75.0
实施例8 88.0 80.5
实施例9 92.0 87.4
实施例10 98.0 90.0
比较例1 85.8 75.4

Claims (10)

1.一种3-羟基丙酸酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：钴盐、配体以及助催化剂存在下，环氧乙烷、合成气和醇反应得到3-羟基丙酸酯。
2.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述钴盐为磷酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、氧化钴、草酸钴或其各自水合物中的一种。
3.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述配体为含N配体，更优选地，所述配体为三乙胺、吡啶、喹啉、咪唑、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶中的一种。
4.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述助催化剂为金属还原剂，更优选地，所述助催化剂为镁粉、锌粉、铝粉、钯粉、金粉、铂粉或各自载体负载金属单质中的一种，载体是无机惰性载体，较为优选地，所述无机惰性载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛。
5.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种。
6.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述环氧乙烷与钴盐摩尔比为5～35。
7.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述钴盐与配体摩尔比为0.1～5.0。
8.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述钴盐与助催化剂摩尔比为5～50。
9.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述环氧乙烷与钴盐摩尔比为5～35，醇与环氧乙烷摩尔比为5～50，合成气组成为氢气与一氧化碳的体积比为0.2～3.0。
10.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述反应条件为：反应压力3.0～10.0MPa，反应温度40～120℃，反应时间3～24小时。
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