CN114425451A - 一种合成3-羟基丙酸酯的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成3‑羟基丙酸酯的催化剂及其制备和使用方法。主要解决现有技术中反应压力高的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机化工领域，涉及一种合成3-羟基丙酸酯的方法，具体而言，经低压羰基合成制备3-羟基丙酸酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的重要中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸酯可由环氧乙烷氢酯基化反应制备，以3-羟基丙酸甲酯为例，其合成反应表示如下：
目前取得的主要进展如下：
1990年，US4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
2001年，US6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
2002年，EP1179524A1公开了以钴盐为催化剂，N-烷基唑类化合物为配体，甲醇为溶剂合成3-羟基丙酸甲酯的方法，其中目标产物选择性最高为90％。
2003年，US6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
2007年，CN101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应3小时～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性可达90％。
2011年，CN101973881A公开了以羰基钴功能化离子液体为催化剂，以含氮杂环化合物或有机膦为配体，一氧化碳的压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应时间为6小时～18小时，环氧乙烷的转化率可达98.1％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的收率可达90.8％。
但现有技术反应压力相对较高，进一步降低反应压力是一大技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有环氧乙烷氢酯基化技术中反应压力高的问题，提供一种新的合成3-羟基丙酸酯的催化剂及其制备和使用方法，其具有催化剂活性好、反应压力低的优点。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种合成3-羟基丙酸酯的催化剂，包括
作为中心原子的钴，
作为配体的式(I)所示的化合物以及羰基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子或烷基中的一种。
具体的，作为一个具体的示例，所述催化剂具有如下结构式：
其中4个R可相同或不同，各自独立地选自氢原子或烷基中的一种。
使用式(I)所述的配体制备得到的催化剂，在进行合成3-羟基丙酸酯的反应时，能够有效的能够降低反应压力，且不降低反应的选择性和收率。
本发明的第二方面提供了一种所述合成3-羟基丙酸酯的催化剂的制备方法，包括：
使式(I)所示的多齿氮膦螯合配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子或烷基中的一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。
在本发明的另一些优选实施方式中，所述多齿氮膦螯合配体与羰基钴的摩尔比为(1～5):1。配体过量主要是为了保证反应时候，金属活性中心能够与配体结合，保证催化剂性能。
在本发明的一些优选实施方式中，所述含醇的溶剂包括醇和选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、甲苯和氯苯中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述醇为C1～C5的直链或支链醇。不同的醇对应不同的产物，比如用甲醇产物是3-羟基丙酸甲酯，用乙醇对应3-羟基丙酸乙酯。
本发明的第三方面提供了一种所述3-羟基丙酸酯的合成方法，包括如下步骤：
i、使式(I)所示的配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子或烷基中的一种；
ii、向上述催化剂溶液中，加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸酯。
在本发明的一些优选实施方式中，反应压力优选为1～4MPa，优选2-3MPa。
在本发明的一些优选实施方式中，反应温度优选为30～100℃；更优选为50～80℃。
上述技术方案中，反应时间优选为1～20小时；更优选为5～15小时。
本发明的有益效果：
本发明通过设计多齿氮膦螯合配体，多配位点与Co2(CO)8协同配位，提高催化剂的活性。使用本发明的催化剂进合成3-羟基丙酸酯，可以将反应压力可以控制在1-4MPa以内，而同时可以使得环氧乙烷转化率和3-羟基丙酸酯选择性都达到90％以上。此配体性质稳定，催化剂制备过程简便，溶液中催化剂对空气不敏感，便于操作。反应压力低，不仅降低了对设备材质要求，而且降低了反应风险。有望用于3-羟基丙酸酯的规模化生产中。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明可具体按如下步骤进行：
i多齿氮膦螯合配体与Co2(CO)8在含醇的溶剂中配位反应，得到催化剂的溶液，将该溶液转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜三次，加入环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次；
iv取样分析，环氧乙烷的转化率、3-羟基丙酸酯的收率使用气相色谱定量。
Co2(CO)8具有毒性且容易分解，因此建议催化剂的制备在手套箱的氩气保护下进行。
实验表明，在羰基钴、配体A(见实施例1)、环氧乙烷、甲醇摩尔比例为1:1.2:50:740的比例下，反应压力为2.5MPa，80℃下反应10小时，反应转化率和产物选择性均大于90％，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。
实施例1
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入1.2mmol的配体A，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为2.5MPa，在80℃下反应10小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例2
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于使用配体B。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例3
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于使用配体C。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例4
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于使用配体D。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例5
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于使用配体E。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例6
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于体系充压为1.0MPa。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例7
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于体系充压为4.0MPa。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例8
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于反应温度为60℃。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例9
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于反应温度为100℃。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例10
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于醇底物为乙醇。
反应转化率和选择性列于表1中。
实施例11
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于醇底物为丙醇。
反应转化率和选择性列于表1中。
比较例1
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于配体为三苯基膦。
反应转化率和选择性列于表1中。
比较例2
实施方式同实施例1，与实施例1的差别仅在于配体为3,5-二甲基吡唑。
反应转化率和选择性列于表1中。
从表中的数据可知，相对于单一的膦配体或者单一的氮配体，我们设计的多齿氮膦螯合配体可以显著地提高催化剂的活性，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。
表1
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (10)
1.一种合成3-羟基丙酸酯的的催化剂，包括：
作为中心原子的钴，
作为配体的式(I)所示的化合物以及羰基；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子或烷基中的一种。
2.一种合成3-羟基丙酸酯的催化剂的制备方法，包括：
使式(I)所示的多齿氮膦螯合配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其中，所述多齿氮膦螯合配体与羰基钴的摩尔比为(1～5):1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的合成方法，其中，所述含醇的溶剂包括醇和选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、甲苯和氯苯中的至少一种。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的合成方法，其中，所述醇为C1～C5的直链或支链醇。
7.一种3-羟基丙酸酯的合成方法，包括如下步骤：
在权利要求1所述的催化剂或者权利要求2-5中任一项所述的方法制备到的催化剂的存在下，将环氧乙烷和一氧化碳进行反应，得到所述3-羟基丙酸酯。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂中的醇与环氧乙烷的摩尔比为(2～25):1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述反应的压力为1～4MPa。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述反应的温度为30～100℃。
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