CN108350158A - 3-羟基丙酸酯和丙烯酸的制备 - Google Patents
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Abstract
3‑羟基丙酸酯通过使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应‑其中得到聚‑3‑羟基丙酸酯‑和该聚‑3‑羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下的酯交换‑其中得到3‑羟基丙酸酯‑而得到。酯交换催化剂为式MLx的化合物，其中M为元素周期表第2、3或4主族或第3‑8过渡族的金属，L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体且x为2‑6的整数。
Description
丙烯酸酯是重要的中间体，其主要应用是生产均聚物以及与例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不饱和聚酯的共聚物。这些聚合物例如可以用作粘合剂和密封剂用聚合物分散体，漆和涂料，用于纺织品、皮革、纸张的涂料以及还有各种塑料。大量生产的尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
丙烯酸酯目前在工业上通过将丙烯氧化成丙烯酸并随后酯化而生产。丙烯主要通过来自化石原料如石油的更长链烷烃的热裂解(蒸汽裂化)得到。考虑到化石原料的长期可预见枯竭，提供基于替代反应物制备丙烯酸酯的方法在工业上具有重大意义。丙烯酸的替代制备包括使氧化乙烯与一氧化碳反应而得到聚-3-羟基丙酸酯(聚-3HP)并随后热解而得到丙烯酸。
聚-3HP的制备例如描述于Markus Allmendinger的学位论文“多点催化-由环氧化物/CO和作为酶模型的大环配合物得到可生物降解聚酯的新策略”，University of Ulm(2003)。由这已知通过溶于非质子溶剂中的氧化乙烯与一氧化碳在升高的压力、升高的温度下在至少一种包含钴源的催化剂体系存在下的羰基化反应得到包含聚-3HP的产物混合物。
J.Am.Chem.Soc.2002，124，第5646-5647页，DE 10137046 A1，WO 03/011941 A2和J.Org.Chem.2001，66，第5424-5426页描述了氧化乙烯与一氧化碳的羰基化反应的其他方法。
WO 2014/012855 A1描述了一种生产丙烯酸的方法，其中将氧化乙烯在含钴催化剂存在下用一氧化碳羰基化而得到聚-3HP，用水和/或水溶液降低聚-3HP的钴含量并通过热解使聚-3HP进一步反应成丙烯酸。观察到残留在分离的聚-3-羟基丙酸酯中的钴显著损害其热解成丙烯酸。
理想的是由通过使氧化乙烯与一氧化碳反应而得到的聚-3HP生产丙烯酸酯，而不是经由丙烯酸。原则上已知使聚-3HP酯交换成低分子量酯并随后脱氢生产丙烯酸酯。然而，已知的方法基于由发酵生产的聚-3HP进行。
例如，WO 2013/185009 A1描述了借助包含聚-3HP的基因修饰生物质在传热液体和任选地，催化剂存在下的高温分解制备丙烯酸烷基酯。
WO 03/051813 A1描述了由多羟基羧酸酯制备中间体如羟基羧酸的烷基酯。优选由生物质分离的多羟基羧酸酯在这种情况下借助非质子催化剂在醇存在下酯交换。
3-羟基羧酸的脱水例如由US 2005/0222458 A1已知。这描述了一种使3-羟基羧酸及其聚合物在硅铝酸酯存在下脱水的方法，任选同时酯化，以得到α，β-不饱和羧酸和酯。
本发明的目的是要提供一种允许以高产率和高效率由氧化乙烯和一氧化碳制备聚-3-羟基丙酸酯并进一步转化成3-羟基丙酸酯的方法。
该目的由一种制备3-羟基丙酸酯的方法实现，该方法包括下列步骤：
a)使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应，其中得到聚-3-羟基丙酸酯；
b)使聚-3-羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下酯交换，即解聚酯交换，其中得到3-羟基丙酸酯；
其中酯交换催化剂为下式化合物：
MLx (I)
其中
M为截止2015年的元素周期表第2、3或4主族或第3-9过渡族的金属，
L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体，以及
x为2-6的整数。
氧化乙烯与一氧化碳根据步骤a)的反应由钴催化剂催化。如此形成的聚-3-羟基丙酸酯包括钴催化剂的坚固残余物，其甚至通过脱钴方法也不能完全除去。文献中对聚-3HP酯交换所述的方法没有就钴对酯交换的影响做任何说明。因为催化剂的效果取决于许多因素如待反应化合物中重金属的存在，因此钴对酯交换的影响不可预测。惊人的是现已发现钴不干扰根据步骤b)使用某些催化剂的酯交换，而是与该酯交换催化剂组合产生甚至更高的产率并且作为金属化合物的中心原子呈现其自身的催化效果。
因为聚合物聚-3HP不能蒸馏，从通过氧化乙烯与一氧化碳的钴催化反应得到的聚-3-羟基丙酸酯中尽可能完全除去钴仅在高度努力下是可能的。相反，在聚-3HP根据本发明的酯交换中得到的3-羟基丙酸酯通常更易与催化剂残余物分离，因为它们可以通过蒸馏分离。因为钴残余物在酯交换过程中没有干扰效果并且与酯交换催化剂的残余物一起可以通过蒸馏从3-羟基丙酸酯除去，所以对于本发明方法而言它们不必以与对热解有利的相同程度从聚-3HP中除去。本发明方法使得能够以高产率和高纯度由一氧化碳和氧化乙烯制备3-羟基丙酸酯。
在氧化乙烯与一氧化碳的反应中得到聚-3-羟基丙酸酯。术语聚-3-羟基丙酸酯(聚-3HP)应理解为指结构的聚酯。
n为≥2的整数并且可以至多为例如150或至多200或至多500及更大。
a、b形成终止聚酯的端基，其性质取决于生产条件(例如所用催化剂体系)。
例如，且
或者，且
或者，且
或者，且b可以＝-OH。
使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应。钴催化剂应理解为指包含至少一种钴源的催化剂体系。
基于氧化乙烯的摩尔量，该催化剂体系的至少一种钴源中存在的钴的摩尔量通常为0.005-20mol％，优选0.05-10mol％，特别优选0.1-8mol％，尤其优选0.5-5mol％。
作为合适钴源可以使用任何包含钴的化合物，因为这在待用于该方法中的一氧化碳压力下在每种情况下通常转化成实际催化活性钴化合物。
合适的钴源尤其包括例如钴盐如氯化钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴和2-乙基己酸钴(“钴皂”)，它们容易在待应用的一氧化碳压力下羰基化(“就地”；少量分子氢的存在就此而言可能具有有利的影响)。还可以使用细碎的钴金属(例如呈粉屑形式)作为该方法中的钴源。
优选的所用钴源是已经预先形成的羰基钴化合物(下文应理解为指包含至少一个钴原子和至少一个一氧化碳配体的化合物)，其中尤其优选八羰基二钴(Co2(CO)8)(这包括有效地作为[Co(CO)4]+[Co(CO)4]-预先形成的[Co(CO)4]-)。以从应用角度看的合适方式，将它用作该催化剂体系的唯一钴源。
尤其有利的是在待使用的包含至少一种钴源的催化剂体系中使用(至少一种)助催化剂，其具有至少一个亲核性布朗斯台德碱性官能团和至少一个布朗斯台德酸性官能团。
这些助催化剂尤其包括芳族氮杂环(这些例如可以是5、6或7员环；它们在芳族环(环)中具有至少一个氮原子)，其除了布朗斯台德碱性氮外在分子中具有共价键合的至少一个布朗斯台德酸性(游离)羟基(-OH)和/或至少一个布朗斯台德酸性(游离)羧基(-COOH)。该芳族氮杂环又可以与其他芳族和/或脂族(例如5、6或7员)环体系稠合。该至少一个羟基和/或羧基可以位于芳族基础氮杂环(优选)上或者(和/或)位于稠合脂族和/或芳族环体系上。显然该稠合部分还可以具有一个或不止一个氮原子作为杂原子。除了该至少一个羟基和/或羧基外，例如还可以额外存在脂族、芳族和/或卤素取代基。
特别优选的助催化剂例如包括2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3，4-二羟基吡啶、3-羟基喹啉、4-羟基-2-甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2，6-二羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、3-羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、8-羟基喹啉、2-吡啶基甲醇、3-吡啶基甲醇和2-(2-吡啶基)乙醇。显然，如已经说明的那样，代替或者除了羟基外可以存在羧基，正如烟酸的情况一样。在该制备方法中非常特别优选使用3-羟基吡啶作为助催化剂(这尤其与作为非质子溶剂的二甘醇二甲醚和作为该催化剂体系的钴源的八羰基二钴组合)。
通常而言，在该反应中的助催化剂以使得由所用催化剂体系中存在的钴的总摩尔量M钴形成的比例M助催化剂：M钴为5∶1-1∶5，优选4∶1-1∶4，特别优选3∶1-1∶3，尤其优选2∶1-1∶2或2∶1-1∶1的总摩尔量M助催化剂使用。
在上述所有情况下，一氧化碳优选过量(相对于反应化学计量)使用。
对于这类反应，还可以使用阴离子[Co(CO)4]-的盐和/或其布朗斯台德酸HCo(CO)4作为钴源。该盐的实例是四羰基钴酸(-I)四甲基铵、Et4NCo(CO)4和四羰基钴酸(-I)二(三苯基正膦亚基)铵。例如，DE 10149269A1公开了进一步的实例。
氧化乙烯与一氧化碳优选在溶剂中反应。优选选择溶剂的类型和量以使得它们在待使用的反应条件下足以保持所要求量的包含钴的催化剂体系在反应混合物中呈溶液，因为该方法优选在均相催化下进行。
溶剂应理解为指聚-3HP的溶剂。聚-3HP优选在25℃下以至少25g(聚-3HP)/100g(溶剂)，特别优选至少40g(聚-3HP)/100g(溶剂)的程度可溶于该溶剂中。该溶剂优选具有大于20℃的沸点。聚-3HP在该溶剂中的溶解性取决于聚-3HP的分子量。溶剂作为该反应中的溶剂的适合性取决于该反应中所生产的聚-3HP溶解性。
在优选实施方案中，氧化乙烯与一氧化碳的反应在非质子溶剂中进行。非质子溶剂应理解为指不包含氢原子与其共价键合的碳以外的任何原子(碳以外的任何原子类型)并且既非烯属也非炔属(在每种情况下单-或多)不饱和的有机化合物(还有两种或不止两种该类化合物的混合物)。该溶剂在1.0133×105Pa(＝标准压力)的压力下在0-50℃范围内的至少一个温度下，优选在5-40℃范围内的至少一个温度下，特别优选在10-30℃范围内的至少一个温度下为液体。
合适的非质子溶剂是包含至少一个共价键合的氧原子，优选醚氧原子，即形成醚桥的氧原子的那些。
此外，有利的是该非质子溶剂为或者包含作为碳和氢以外的原子类型至多包含氧和/或硫的物质。
合适的非质子溶剂是其相对静电介电常数ε(也称为介电常数、介电数或介电常数值)在293.15K的温度和1.0133×105Pa(＝标准压力)的压力下作为纯液体物质为2-50，优选3-20，特别优选4-15，尤其优选5-10(真空的相对静电介电常数ε＝1)的那些。
若在293.15K和标准压力下该非质子物质不为液体而为固体，则上述值涉及在标准压力下的其熔点温度。若在293.15K和标准压力下该非质子物质(非质子(化学)化合物)不为液体而为气体，则上述值涉及293.15K的温度和相关饱和蒸气压(该物质在293.15K下冷凝的(固有)蒸气压)。
合适的相关非质子物质的具有相对静电介电常数值的合适来源例如是HANDBOOKof CHEMISTRY and PHYSICS，第92版(2010-2011)，CRC PRESS。根据其中的值，相关ε例如对于四氢呋喃＝7.56，对于氧化乙烯＝12.43，对于1，4-二烷＝2.22，对于乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷)＝7.41，对于二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)＝7.38以及对于三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)＝7.62。
因此，尤其优选的非质子溶剂是ε为2-35，有利的是3-20，特别有利的是4-15，尤其有利的是5-10并且同时包含至少一个共价键合的氧一特别有利的是醚氧原子一的那些。
适合该反应的非质子溶剂例如包括：
饱和(环状和无环)和芳族烃类，如正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯和甲苯，
卤代饱和和芳族烃类，如二氯甲烷、氯苯和1，4-二氯丁烷，
有机酸(特别是有机羧酸)的酯，如丙酸正丁酯、乙酸苯酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯，
酮类，如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮、环己酮和2，4-二甲基-3-戊酮，
腈类，如乙腈、丙腈、正丁腈和苄腈，
二烷基酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，
碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基·甲基酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，
亚砜类，如二甲亚砜，
砜类，如环丁砜，
N-烷基吡咯烷酮类，如N-甲基吡咯烷酮，以及
环状和无环醚类，如乙醚、茴香醚(甲基苯基醚)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、二苯基醚、苄基甲基醚、乙氧基苯、1，2-二甲氧基苯、亚烷基二醇二烷基醚(例如乙二醇二烷基醚如乙二醇二甲基醚(＝乙二醇二甲醚))和聚亚烷基二醇二烷基醚如二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚(＝二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(＝三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲基醚(＝四甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲基醚(＝二丙二醇二甲醚)和二甘醇二丁基醚(＝二甘醇丁醚)。
该溶剂优选选自亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇二烷基醚、1，4-二烷、甲基苯基醚、环己酮、2，4-二甲基-3-戊酮、氯苯、1，4-二氯丁烷、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯、乙氧基苯、1，2-二甲氧基苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苄基甲基醚和邻苯二甲酸二乙酯。
在其中特别优选亚烷基二醇二烷基醚和聚亚烷基二醇二烷基醚，如乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲基醚(二(2-甲氧基乙基)醚；二甘醇二甲醚)，二丙二醇二甲基醚(二丙二醇二甲醚)和二甘醇二丁基醚(＝二甘醇丁醚)。尤其优选二甘醇二甲醚。
在氧化乙烯与一氧化碳的反应过程中使用的反应温度和工作压力(反应室的气态气氛中的绝对压力)并不重要且可以在宽限度内变化。该反应可以在相对温和的反应条件下进行。合适的反应温度为25-150℃，优选35或50-120℃，特别优选60-100℃，尤其优选70-90℃。
在较低温度下，该反应以稍微降低的反应速率进行，但目标产物选择性相对提高，实质上为100mol％。借助超计大气工作压力，有利于本发明的反应。从应用角度看，合适的是该反应中的工作压力通常不超过2.5×107Pa，因为更高工作压力可能导致过大工厂成本。2×105-2×107Pa的工作压力按照本发明是有利的。在该反应中应用的工作压力优选为5×105-1.5×107Pa，特别优选1×106-1×107Pa，尤其优选2×106-12×106Pa或4×106-10×106Pa。该反应通常在正压反应器如高压釜中进行。
氧化性气体(例如O2、N2O)、CO2和水通常对本发明反应而言起催化剂毒物的作用或者与氧化乙烯反应形成副产物并且因此基本或者优选完全从待使用的一氧化碳(或者通常从待使用的反应混合物的各组分)中排除。它们各自相对于所用一氧化碳总体积的体积比例应≤1体积％，更好的是≤0.1体积％，优选≤0.01体积％，特别优选≤0.001体积％，尤其优选微不足道。
因此，本发明的反应优选在惰性条件下，即在不存在水分和空气下进行。因为氧化乙烯形成高度可燃性气体，分子氧在本发明羰基化中的存在从这点看也是不利的。水也能够以不希望的方式打开氧化乙烯环，这就是为什么水例如作为蒸汽在正压容器中的存在(除了已经提到的少量外)从该观点看也是不利的。
因此，可以将待用于本发明反应的一氧化碳以与惰性气体(例如N2，稀有气体如Ar)的混合物或者基本作为纯物质供入正压反应器中。优选后者，这就是为什么上面对该反应所列工作压力也对本发明的羰基化形成有利的CO分压(在反应室的气态气氛中)。
本发明反应通常在用于在正压下的反应的可气密密封压力容器中，例如在高压釜中进行。原则上可以在正压反应器中以分批模式和连续地二者进行聚-3HP的形成。若以分批模式进行，则可以将工作压力(以及随之而来的CO分压)保持恒定，或者可以随后缩短羰基化反应。前者可以通过总是在该加压反应器的反应室中再增压消耗的CO而以简单方式实现。
纯度为99体积％或更高，尤其是99.5体积％或更高的一氧化碳适合本发明的反应。
此外，可以将99.9重量％或更高纯度的氧化乙烯用作本发明的反应的原料(数值涉及液相)。在这种情况下，氧化乙烯的残留醛含量可以通过用醛清除剂(例如氨基胍碳酸氢盐)处理而以本身已知的方式在使用前除去。
通常而言，在本发明的分批反应情况下，它的进行应使得首先用惰性气体(例如Ar)以就应用而言合适的方式冲洗高压釜的反应室。然后在惰性气体气氛下且在较低温度下，将该催化剂体系、该非质子溶剂和氧化乙烯放入高压釜的反应室中并密封高压釜。
反应室优选在搅拌下操作。然后借助合适的压力阀将适合羰基化目的的量的一氧化碳压缩到该高压釜的反应室中。
然后通过外部加热将反应室中的温度升至反应温度并在高压釜中搅拌反应混合物，例如在维持反应温度的同时。若在反应过程中不将另外的一氧化碳压缩到反应室中，则通常在反应室中的内部压力降至不再随时间变化的值时终止该反应。通过适当冷却降低反应室内部的温度，然后将升高的内部压力降至大气压力并打开高压釜，从而在反应室本身中得到产物混合物。如已经提到的那样，一氧化碳通常以超化学计算量使用，特别是当以分批模式进行本发明的反应时。然而，原则上也可以将相应化学计算量的CO用于本发明方法中。
基于供入高压釜中的氧化乙烯的总摩尔量且在较短反应时间(通常0.5-3.0小时)内，通常可以实现≥80mol％，有利的是≥90mol％或≥95mol％，优选≥98mol％，特别优选≥99mol％的转化率。
在氧化乙烯与一氧化碳的反应中，形成产物混合物，其通常至少包含主要量的以溶解状态形成的聚-3HP。
该溶液中的聚-3HP浓度优选为5-35重量％，特别是10-20重量％。除了溶剂和溶解的聚-3HP外，该溶液可以包含其他成分，例如在前聚-3HP合成的(助)催化剂和副产物。溶剂和溶解的聚-3HP一起占该溶液的优选至少80重量％，特别优选至少90重量％，尤其优选至少98重量％。
可以通过沉淀并随后固-液分离或者通过形成聚-3HP液相并随后液-液分离而将聚-3HP从反应混合物中分离。
在一个实施方案中，通过加入反溶剂而从聚-3HP在非质子溶剂中的溶液沉淀聚-3-羟基丙酸酯。优选将在该反应中得到的溶液直接用于沉淀方法，即无需中间后处理。
对本申请而言，反溶剂应理解为指聚-3HP在25℃下在其中以至多1g(聚-3HP)/100g(反溶剂)的程度可溶且具有的沸点大于20℃的溶剂。聚-3HP在该溶剂中的溶解性取决于聚-3HP的分子量。溶剂在沉淀中作为反溶剂的适合性取决于在该反应中生产的聚-3HP的溶解性。为了不干扰该沉淀方法的实施，该溶剂和该反溶剂优选至少部分地可相互溶混并且尤其在所用溶液/反溶剂的重量比下完全溶混。
醇类作为反溶剂不太优选。例如，若将甲醇用作反溶剂，则与聚-3HP的端羧基形成酯，这在随后进一步使用的情况下可能导致形成不希望的副产物，例如丙烯酸甲酯。
该反溶剂优选为水或水溶液。氧化乙烯与一氧化碳的反应特别优选在非质子溶剂中进行且通过加入含水反溶剂将聚-3-羟基丙酸酯从聚-3-羟基丙酸酯在非质子溶剂中的所得溶液中沉淀。
用作反溶剂的水溶液在25℃的温度和标准压力下的pH通常≤7.5，有利地≤7。该含水反溶剂的上述pH优选≤6，特别优选≤5，尤其优选≤4。该含水反溶剂的上述pH通常不会到0以下且通常≥1或≥2。
上述pH值(同样基于25℃和标准压力)有利地也适用于在将该含水反溶剂加入聚-3HP溶液中时的所得含水混合物，后者任选有利地用包含分子氧的气体处理并且通过使用至少一个机械分离操作从中分离出沉淀的聚-3HP。这些含水混合物的pH(25℃，标准压力)优选为2-4，例如3。
为了设定相关pH，无机和/或有机酸(在布朗斯台德的意义上)是合适的。无机酸的实例包括硫酸、碳酸、盐酸和/或磷酸。优选使用有机羧酸，尤其是链烷酸作为pH调节剂。在这些中列举的例如为丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、富马酸和/或马来酸。为了调节相关pH，应理解的是也可以使用或者掺入有机磺酸如甲磺酸。
因此，合适的含水反溶剂例如是包含一种或不止一种溶解的上述无机和/或有机酸的水溶液。这类含水反溶剂例如为硫酸水溶液、碳酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液、丙烯酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、富马酸水溶液、马来酸水溶液和/或甲磺酸水溶液。应理解的是为了沉淀聚-3HP的目的而加入水和一种或多种酸也可以暂时进行和/或在空间上相互分开地进行，从而使得有效加入的酸性含水反溶剂仅在例如包含聚-3HP的含水混合物中形成。
使用羧酸的优点是通过形成可溶于反应溶液中的盐而提高在随后步骤中被氧化成钴阳离子的催化剂的溶解性，这些盐由钴阳离子和羧酸阴离子构成。特别合适的是乙酸、丙烯酸和丙酸。
从应用角度看，合适的是上述合适的含水反溶剂之一基于该含水液体的重量包含至少10重量％，更好的是至少20重量％或至少30重量％，有利的是至少40重量％或至少50重量％，特别有利的是至少60重量％或至少70重量％，任选地为至少80重量％或至少90重量％，常常为至少95重量％，或至少97重量％，或至少99重量％的水。
有利的是，该羧酸选自乙酸和丙酸，尤其优选该水溶液包含5-30重量％，特别优选7-25重量％羧酸，尤其优选10-15重量％羧酸。
优选将该反溶剂加入温度为10-90℃的溶液中。术语温度在这里应理解为指反溶剂和溶液的混合物的温度。该混合物在反溶剂加料的整个期间具有的温度为10-90℃。
溶液与反溶剂的重量比(mL/mA)优选为0.3-3，尤其是0.5-1。在更高mL/mA值的情况下，没有实现沉淀，因为反溶剂的量太低而不能产生聚-3HP溶液的足够过饱和。在更低的mL/mA值下，必须从固体中分离更大量的液体，这导致更长的过滤时间。
当供入包含分子氧的气体时，在足够高的搅拌功率下形成气体分散体，这允许包含氧气的气体与该溶液或悬浮液的大接触面积并且因此有利地影响该钴催化剂的氧化。搅拌能量功率输入优选为至少0.3W/kg溶液和反溶剂的总质量。在更低的功率输入下，该气体分散体不能混合到足够的程度或者析出，这不利地影响脱钴。功率输入特别优选为至少0.5W/kg溶液和反溶剂的总质量。搅拌功率特别优选为0.8-2.0W/kg溶液和反溶剂的总质量。
反溶剂的加入和包含分子氧的气体的进料优选平行地或者在时间上重叠或分开地进行。
该反溶剂在混合的同时，例如在搅拌的同时加入。优选控制搅拌能量功率输入。从反溶剂加入开始直到沉淀的聚-3HP分离的功率输入优选为0.1-10W/kg溶液和反溶剂的总质量，特别优选0.3-3W/kg溶液和反溶剂的总质量。在相对低的搅拌能量功率输入下，钴从聚-3HP颗粒的提取不足。
在反溶剂加入的过程中和/或之后，优选将包含分子氧的气体供入该溶液中。有利的是该包含分子氧的气体为空气或包含空气。包含分子氧的气体的供入用于氧化该钴催化剂。来自该氧化的钴阳离子的盐取决于抗衡离子而在水中具有不同的溶解度。优选使用的羧酸的阴离子，特别是乙酸根和丙酸根，与钴阳离子在反应溶液中形成易溶性盐。
例如，优选在空气存在下和/或在空气以外的包含分子氧的气体存在下进行上述加料。这可以借助通过分子氧或包含分子氧的气体的强力共混含水混合物而以简单方式实现。
优选在沉淀过程中和/或之后在例如为10-90℃，或20-90℃，或30-90℃，有利的是40-90℃的温度下将包含分子氧的气体供入该溶液或悬浮液中。术语温度在这里是指该溶液或悬浮液在包含分子氧的气体进料的整个期间内的温度。若该溶剂为亚烷基二醇二烷基醚如二甘醇二甲醚，则温度优选为40-50℃；若该溶剂为有机酸的酯如邻苯二甲酸二乙酯，则温度优选为65-90℃。
然后可以将该含水混合物冷却至≤25℃，优选≤20℃，特别优选≤15℃或≤10℃的温度，以促进聚-3HP的沉淀。
最后通过至少一个固-液分离步骤将沉淀的聚-3HP与该液体混合物分离。应理解的是沉淀的聚-3HP的分离也可以在该液体混合物仍温热时进行。
在这种情况下残留的液相(包含另一部分的产物混合物)可以以相应方式进一步加工(例如为了提高分离出的聚-3HP的产率)(然而，可能已经原则上选择足够初始量的待加入反溶剂以使得所需目标量的聚-3HP已经在第一沉淀步骤中沉淀)。
分离出的聚-3HP通常进行洗涤步骤。洗涤步骤优选用去离子水进行，其中优选将洗涤剂质量(WA质量)与悬浮液质量(susp.质量)的比例选择为0.05-5.0，特别优选0.07-3.0。洗涤如实施例所述进行。或者，浸渍洗涤也是可能的，在这之后再次过滤。
通过加入反溶剂沉淀聚-3HP并随后固-液分离的替代方案是形成聚-3HP液相并随后液-液分离。对于液-液分离，将反溶剂加入由氧化乙烯与一氧化碳反应得到的基本不与该溶剂溶混的混合物中并触发包含聚-3HP的相的形成。在聚-3HP相中，聚-3HP以溶解形式存在于该溶剂中和/或在升高的温度下作为熔体存在。与含水反溶剂，优选乙酸水溶液、丙酸水溶液或丙烯酸水溶液不溶混的合适溶剂特别包括二甘醇丁醚、茴香醚、氯苯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基吡咯、1，4-二氯丁烷和碳酸二乙酯。聚-3HP相可以通过液-液分离而分离出来。在来自a)的反应混合物的后处理过程中形成的钴盐基本迁移到反溶剂中并且因此可以从聚-3HP分离，其中钴催化剂的残余物总是残留在聚-3HP中。在反溶剂的加料过程中和/或之后，优选如上所述将包含分子氧的气体供入该混合物中。
已经表明存在于聚-3-羟基丙酸酯中的钴催化剂的残余物不损害酯交换，而是产生甚至更高产率。因此，聚-3-羟基丙酸酯中钴浓度太低是不希望的。在本发明酯交换中所用聚-3HP优选具有0.01-5.0重量％，特别优选0.01-2.0重量％，尤其优选0.01-0.7重量％的钴含量。
聚-3-羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下酯交换。所用酯交换催化剂为下式化合物：
MLx(I)。
这里M为元素周期表第2、3或4主族或第3-9过渡族的金属，L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体并且x为2-6的整数，优选2-4，特别优选2-3。尤其优选x对应于金属M的氧化态。
基于聚-3HP的量，酯交换催化剂的用量通常为0.001-10重量％，优选0.005-5重量％，特别优选0.01-3重量％，尤其优选0.01-1.5重量％。
换言之，酯交换催化剂的用量基于反应a)中氧化乙烯的量通常为0.001-10mol％，优选0.005-5mol％，特别优选0.01-3mol％，尤其优选0.1-1.5mol％。
中心原子M优选为元素周期表第3或4主族或第4-9过渡族金属。M特别优选为钛、铝或钴。
优选其中M为钴的催化剂和其中M为元素周期表第2、3或4主族或第3-9过渡族金属的催化剂的组合。特别优选其中M为钴的催化剂和其中M为元素周期表第3或4主族或第4过渡族金属，尤其是钛或铝的催化剂的组合。在其中M为钴的催化剂中，优选存在痕量钴盐，尤其是乙酸钴(II)，其在来自a)的反应混合物的后处理过程中形成且在脱钴过程中残留在聚-3HP中。
配体L可以是螯合配体或非螯合配体。优选阴离子配体。配体L可以相互相同或不同。式(I)化合物优选仅包含非螯合配体。
若式(I)化合物包含一种或多种螯合配体，则至少两个与该螯合配体的中心原子键合的原子可以相同，但也可能的是与该中心原子键合的原子是不同的原子。其中与该中心原子键合的原子相同的螯合配体的实例是乙酰丙酮化物。
若式(I)化合物包含一种或多种非螯合配体，则优选L选自烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基磺酰氧基(alkylsulfoxy)和/或芳基。在该情况下，优选的是配体为C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、C1-C22烷基羧基、C1-C22烷基磺酰氧基或C6-C22芳基。优选C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基羧基或C6-C8芳基。
按照本发明可以用作酯交换催化剂的合适化合物类别的实例是金属卤化物、金属酸酯、金属有机化物、有机金属烷氧化物、有机金属卤化物、有机金属氢化物、有机金属羧酸盐、有机金属氨化物、有机金属亚磺酸盐、有机金属磺酸盐以及茂金属类型的金属配合物。
合适的具有元素周期表第2主族金属的式(I)化合物的实例是甲磺酸镁(II)。
合适的具有元素周期表第3主族金属的式(I)化合物的实例是氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三异丙醇铝(异丙醇铝(III))、三乙酸铝(乙酸铝(III))、三(羟基乙酸)铝(羟基乙酸铝(III))、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、二乙氧基(甲基)铝、乙氧基(二甲基)铝、三乙氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、三甲磺酸铝(甲磺酸铝(III))、(乙酰丙酮)镓、三乙酸铟和三异丙醇铟。优选甲磺酸铝(III)、异丙醇铝(III)、乙酸铝(III)和羟基乙酸铝(III)，尤其是甲磺酸铝(III)。
合适的具有元素周期表第4主族金属的式(I)化合物的实例包括异丙醇锗、乙氧基三乙基锡、氯化锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、2-乙基己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二甲基氨基三乙基锡、环戊二烯基三甲基锡、二(环戊二烯基)锡和乙酸铅。
合适的具有元素周期表第3过渡族金属的式(I)化合物的实例是异丙醇钪和三氟甲磺酸钪(III)。
合适的具有元素周期表第4过渡族金属的式(I)化合物的实例包括四氯化钛、原钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯(丁醇钛(IV))、四甲磺酰基钛酸酯(甲磺酸钛(IV))、原钛酸氯代三异丙基酯、四(苯基亚甲基)钛、二氯化二(环戊二烯基)钛和乙酰丙酮钛。优选甲磺酸钛(IV)和丁醇钛(IV)。
合适的具有元素周期表第5过渡族金属的式(I)化合物的实例包括三异丙醇氧化钒(V)、乙酰丙酮钒(III)和乙醇铌(V)。
合适的具有元素周期表第6过渡族金属的式(I)化合物的实例包括三氯化铬、乙酰丙酮铬(III)、五氯化钼和乙醇酸钼。
合适的具有元素周期表第7过渡族金属的式(I)化合物的实例包括二氯化锰、乙酸锰和三氯化铼。
合适的具有元素周期表第8过渡族金属的式(I)化合物的实例包括三氯化铁、三溴化铁、辛酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、柠檬酸铁(III)和葡糖酸铁(II)。
合适的具有元素周期表第9过渡族金属的式(I)化合物的实例包括上述钴盐，尤其是乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)。优选乙酸钴(II)。
该酯交换催化剂优选选自甲磺酸钛(IV)、丁醇钛(IV)、甲磺酸铝(III)、异丙醇铝(III)、乙酸铝(III)、羟基乙酸铝(III)和乙酸钴(II)。该酯交换催化剂特别优选选自丁醇钛(IV)、甲磺酸钛(IV)和甲磺酸铝(III)。
在一个实施方案中，将选自上述助催化剂的化合物以类似量同时用于酯交换中。
聚-3-羟基丙酸酯与醇酯交换。该醇优选为C1-C18醇，特别优选C1-C8醇。该醇可以是饱和或不饱和的，被取代或未被取代的，支化或直链的，环状或无环的。该醇可以是一元醇或多元醇。
合适醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、癸醇、十二烷醇、异丙醇、异丁醇、十二烷醇、硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、丙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖、蔗糖、葡萄糖和三乙醇胺。特别优选甲醇、乙醇、环己醇、丁醇和2-乙基己醇。
醇与聚-3HP在该酯化混合物中的重量比有利地为至少1∶1，优选至少2∶1，尤其优选至少5∶1，最优选至少10∶1。
酯交换可以在溶剂中进行。在一个实施方案中，酯交换在对氧化乙烯和一氧化碳的反应所述非质子溶剂中进行。
在优选实施方案中，该醇用作反应性溶剂。该酯化混合物特别优选除了该醇外不包含任何其他溶剂。
聚-3-羟基丙酸酯通常与该醇在升高的温度和/或升高的压力下酯交换而得到3-羟基丙酸酯。应注意的是必须选择反应条件以使得提供相应酯交换的活化能。例如，对于聚-3-羟基丙酸酯与正丁醇在1巴压力下的酯交换，要求至少125℃的温度。与沸点在所要求的温度之下的醇如正丁醇的酯交换优选在升高的压力下进行。
温度通常为至少80℃，优选至少110℃，特别优选至少120℃，尤其优选至少130℃。温度通常为至多220℃，优选至多210℃，特别优选至多200℃。温度例如为130-200℃，优选150-190℃，特别优选160-180℃。
压力通常为至少1巴，优选至少3巴，特别优选至少5巴。压力通常为至多35巴，优选至多20巴。压力例如为1-20巴，优选1-15巴，特别优选1-10巴。压力通常通过计量加入惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氪气或氙气而调节。
适合酯交换的反应容器根据盛行的压力选择。例如在低压下可以使用玻璃烧瓶。为了尽可能实现完全转化，可以在反应过程中连续除去在酯交换过程中产生的水。对于该目的而言，分水器例如是合适的。在升高的压力下，该反应可以在用于在正压下的反应的可气密密封压力容器中，例如在高压釜中进行。这通常由不锈钢构成。
氧化性气体(例如O2、N2O)、CO2和水通常对本发明的酯交换而言起催化剂毒物的作用和/或可能导致形成副产物并且因此基本或者优选完全在酯交换中(或者通常从待使用的反应混合物的各组分中)排除。它们各自相对于所用一氧化碳总体积的体积比例应≤1体积％，更好的是≤0.1体积％，优选≤0.01体积％，特别优选≤0.001体积％，尤其优选微不足道。
通常而言，在本发明的分批酯交换情况下，它的进行应使得首先用惰性气体(例如Ar)以就应用而言合适的方式冲洗反应容器的反应室。然后在惰性气体气氛下且在较低温度下，将反应组分放入反应容器的反应室中并密封反应容器。反应室优选在搅拌下操作。
然后通过外部加热将反应室中的温度升至反应温度并将反应混合物供入反应容器中。酯交换的反应温度通常在反应过程中由于形成高沸点化合物而升高，即0.5-20℃。有利地以规则间隔从反应混合物中取样并由气相色谱法(GC)监测反应过程。当反应完全时，通过适当冷却降低反应室内部的温度，然后将升高的内部压力降至大气压力并打开反应容器，从而在反应室本身中得到产物混合物。
基于供入高压釜的聚-3HP的总摩尔量且在相对短反应时间(通常为0.3-36小时)内，通常可以实现≥90mol％，有利的是≥95mol％或≥98mol％，优选≥99mol％，特别优选≥99.9mol％的转化率。
在聚-3HP与醇的酯交换中，形成除了3-羟基丙酸酯外尤其包含催化剂残余物和未反应醇的反应混合物。
在一个实施方案中，将包含分子氧的气体供入氧化乙烯与一氧化碳的反应的反应混合物中以除去催化剂残余物。有利地，包含分子氧的气体是空气或包含空气。提供包含分子氧的气体用于氧化该酯交换催化剂。来自该氧化的金属阳离子的盐取决于抗衡离子而在反应混合物中具有不同的溶解度。例如，乙酸钴是可以通过常规固-液分离方法除去的难溶性盐。
例如，优选在空气存在下和/或在空气以外的包含分子氧的气体存在下进行上述加料。这可以借助通过分子氧或包含分子氧的气体的强力共混混合物而以简单方式实现。
当供入包含分子氧的气体时，在足够高的搅拌功率下形成气体分散体，这允许包含氧气的气体与该溶液或悬浮液的大接触面积并且因此有利地影响该酯交换催化剂的氧化。搅拌能量功率输入优选为至少0.3W/kg反应混合物质量。在更低的功率输入下，该气体分散体不能混合到足够的程度或者析出，这不利地影响氧化。功率输入特别优选为至少0.5W/kg反应混合物质量。功率输入尤其优选为0.8-2.0W/kg反应混合物质量。供入包含分子氧的气体的其他条件类似于对聚-3HP的后处理所述条件。
优选通过在至多100毫巴，优选至多10毫巴，特别优选至多0.1毫巴的压力下蒸馏而提纯通过固-液分离从氧化的催化剂分离出的液体反应混合物，以分离3-羟基丙酸酯。
在优选实施方案中，反应混合物借助萃取提纯。优选为1∶5-5∶1，特别优选为1∶3-3∶1，尤其优选为1∶2-2∶1的重量比m反应混合物：m水将水加入反应混合物中。水相优选用水不溶性有机溶剂，例如茴香醚以优选为1∶5-5∶1，特别优选为1∶3-3∶1，尤其优选为1∶2-2∶1的重量比m水相：m溶剂萃取。在有机相中得到的3-羟基丙酸酯优选通过在至多100毫巴，优选至多10毫巴，特别优选至多0.1毫巴的压力下蒸馏而分离。
本发明还提供了一种制备丙烯酸酯的方法，包括下列步骤：
(i)根据如上所述的方法制备3-羟基丙酸酯；以及
(ii)使3-羟基丙酸酯脱水。
3-羟基丙酸酯的脱水原则上可以在液相或气相中进行。
3-羟基丙酸酯的脱水有利地在120-300℃，优选150-250℃，更优选170-230℃，最优选180-220℃的温度下在液相中进行。压力没有任何限制。由于安全原因，有利的是轻微减压。
液相优选包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂是吩噻嗪、氢醌和/或氢醌单甲基醚。非常特别优选吩噻嗪和氢醌单甲基醚。该液相优选包含0.001-5重量％，更优选0.01-2重量％，最优选0.1-1重量％聚合抑制剂。有利的是额外使用含氧气体以抑制聚合。特别适合该目的的是氧气含量约6体积％的空气/氮气混合物(贫空气)。
液相通常包含5-95重量％，优选10-90重量％，更优选20-80重量％，最优选30-60重量％惰性有机溶剂。惰性有机溶剂在1013毫巴下的沸点优选为200-350℃，特别优选250-320℃，尤其优选280-300℃。惰性有机溶剂通常在23℃下优选具有优选小于5g/100mL水，特别优选小于1g/100mL水，尤其优选小于0.2g/100mL水的水溶性。
合适的惰性有机溶剂例如为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、链烷酸如壬酸和癸酸、联苯和/或二苯基醚。
脱水可以由碱或酸催化。合适的碱性催化剂是高沸点叔胺，如五甲基二亚乙基三胺。合适的酸性催化剂是高沸点无机或有机酸，如磷酸和十二烷基苯磺酸。高沸点在这里是指在1013毫巴下的沸点为优选至少160℃，更优选至少180℃，最优选至少190℃。
脱水催化剂在液相中的量优选为1-60重量％，更优选2-40重量％，最优选5-20重量％。
在液相脱水中形成的水/丙烯酸混合物优选通过蒸馏，更优选借助精馏塔取出。有关在液相中脱水的其他信息例如可以在WO 2015/036218 A1和WO 2015/036278 A1中找到。
3-羟基丙酸酯优选通过加热3-羟基丙酸酯的溶液，例如3-羟基丙酸酯在酯交换中所用醇中的溶液而在气相中脱水，其中特别优选在催化剂存在下加热。例如优选将丁醇用作3-羟基丙酸丁酯在气相中脱水的溶剂。
脱水优选在230-320℃，特别优选240-300℃，尤其优选245-275℃的温度范围内在气相中进行。压力不受任何限制。出于安全原因，减压是有利的。
酸性和碱性催化剂均适合作为脱水催化剂。由于形成齐聚物的倾向低，特别优选酸性催化剂。该脱水催化剂可以作为均相催化剂或非均相催化剂使用。
若脱水催化剂在气相脱水中作为非均相催化剂存在，则优选该脱水催化剂与载体接触。合适的载体是所有对本领域熟练技术人员而言明显合适的固体。就此而言，优选这些固体具有适合脱水催化剂的良好结合和吸收的合适孔体积。此外，按照DIN 66133的总孔体积优选为0.01-3mL/g，特别优选0.1-1.5mL/g。还优选适合作为载体的固体具有的表面积根据按照DIN 66131的BET测试为0.001-1000m2/g，优选0.005-450m2/g，更优选0.01-300m2/g。
可以使用平均粒径为0.1-40mm，优选1-10mm，更优选1.5-5mm的疏松材料作为脱水催化剂的载体。脱水反应器的壁也可以用作载体。此外，载体本身可以是酸性或碱性的或者可以将酸性或碱性脱水催化剂施用于惰性载体。施用技术特别包括浸渍或浸渗或掺入载体基质中。
也可以用作脱水催化剂的合适载体尤其是天然或合成含硅物质，尤其如丝光沸石、蒙脱石、酸性沸石、酸性氧化铝、γ-Al2O3；一元、二元或多元无机酸，特别是磷酸，或被无机酸的酸性盐覆盖的载体材料，如氧化性或含硅物质，例如Al2O3，TiO2；氧化物和混合氧化物，如γ-Al2O3和杂多酸的ZnO-Al2O3混合氧化物。
载体优选至少部分包含氧化性化合物。这类氧化性化合物应包含元素Si、Ti、Zr、Al、P中的至少一种或其中至少两种的组合。这类载体由于其酸性或碱性性能而本身也可以用作脱水催化剂。既用作载体又用作脱水催化剂的优选化合物类别是硅-铝-磷氧化物。既用作脱水催化剂又用作载体的优选碱性物质包括呈其氧化形式的碱金属、碱土金属、镧、镧系元素或其中至少两种的组合，例如含有Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO或BaO或La2O3的物质。该类酸性或碱性脱水催化剂可市购。另一类别是离子交换剂。这些可以呈碱性或酸性形式。
适合作为均相脱水催化剂的特别是无机酸，优选含有磷的酸，更优选磷酸。这些无机酸可以通过浸渍或浸渗固定于载体上。
在脱水之后，得到含有丙烯酸的相，其可以任选通过其他提纯步骤，尤其是通过蒸馏方法、萃取方法或结晶方法或者通过这些方法的组合提纯。有关在气相中脱水的其他信息可以在WO 2008/023039 A1中找到。
实施例
氧化乙烯与一氧化碳反应得到聚-3-羟基丙酸酯
氧化乙烯与一氧化碳的反应在具有桨式搅拌器(桨式搅拌器的运动经由磁耦合产生)的可搅拌高压釜中进行，其反应室可以任选在外部加热或冷却。反应室的所有接触表面由Hastelloy HC4制造。高压釜的反应室具有圆柱体几何形状。该圆柱体的高度为335mm。该圆柱体的内径为107mm。反应室的外壳具有19mm的壁厚(Hastelloy HC4)。高压釜的顶部装有通向反应室的气体入口-气体出口阀。借助热电偶测定反应室中的温度。反应温度以电子方式调节。用合适的传感器连续监测反应室中的内部压力。
首先将高压釜的反应室用氩气(Ar含量：≥99.999体积％Ar，≤2体积ppm O2，≤3体积ppm H2O和≤0.5体积ppm的烃总量)惰性化。
然后以表1所述比例向在氩气下温控于10℃的高压釜中加入八羰基二钴(Co2(CO)8)；Sigma-Aldrich；规格：1-10％己烷，≥90％Co，订单号：60811)、3-羟基吡啶(Sigma-Aldrich；规格：含量99％，订单号：H57009)和二甘醇二甲醚(Sigma-Aldrich；规格：含量99％，订单号：M1402)或邻苯二甲酸二乙酯(DEP，供应商：Alfa Aesar；规格：含量99％，订单号：A17529)，然后将高压釜密闭。两种固体的温度为25℃且二甘醇二甲醚或DEP的温度为10℃。然后在将内部温度维持为10℃的同时经由该阀将一氧化碳压入高压釜中，直到反应室中的压力为1.5×106Pa(来自BASF SE的一氧化碳，规格：99.2％CO)。然后将反应室中的温度升至35℃以证实高压釜是气密的(在90分钟的期间内)。然后通过打开该阀将反应室中的气氛减压至106Pa的内部压力。内部温度随后为30℃。
然后通过该阀将氧化乙烯(1.5g/min)以表1所述量泵入反应室中(供应商：BASFSE；规格：99.9％纯度，100ppm水，50ppm乙醛和20ppm乙酸)。反应室中的温度此时降至25℃。然后将另外的一氧化碳压入高压釜中，直到反应室中的压力达到6×106Pa(同时维持25℃的内部温度)。
然后在搅拌(700rpm)的同时在45分钟内将高压釜的反应室中的温度以基本线性方式升至75℃。在搅拌的同时将该温度维持8小时。在此期间反应室中的压力降至5×106Pa。然后关闭高压釜的加热。在5小时50分钟内搅拌的反应室中的温度基本以指数方式降至25℃(50分钟之后内部温度为60℃，150分钟之后降至40℃并且235分钟之后降至30℃)。反应室中的相关压力为4.3×106Pa。然后将高压釜放空至标准压力并将反应室依次用氩气(106Pa)冲洗3次。
深红褐色溶液存在于反应室中。将这从高压釜中取出。
首先将300g所得溶液(约12重量％聚-3-HP溶液，具有78重量％二甘醇二甲醚或DEP作为溶剂，见表1)加入装有两级斜桨式搅拌器(2-stage pitched blade stirrer)的1L玻璃反应器中。通过双夹套换热器将反应器加热至45℃并维持在该温度下。在20℃的温度下以表1所述比例向聚-3HP溶液中加入相应反溶剂(12.5％乙酸)。在约605rpm(在完全加入反溶剂之后对应于功率输入为1W/kg)下搅拌下进行加料。在加料结束时，将反应器内容物在605rpm下再搅拌10分钟。
然后将反应器内容物用空气(12L/h)冲洗0.5小时，其中导管位于搅拌器附近的表面之下；同时将反应器的液面上空间用氮气冲洗(20℃，700L/min)。温度为45℃。将所得悬浮液在相同搅拌器速度下再搅拌10分钟。然后在没有搅拌下使反应混合物冷却并静置至多约18小时。
对于固-液分离，使用实验室Nutsche压滤器。将过滤器表面积为20cm2的过滤介质42-1100-SK012，Sefar(PTFE，透气性：7L/(dm2·min))置于穿孔支撑板(该Nutsche过滤器的下部)上。连接该Nutsche过滤器的下部和圆柱形外壳(V为0.32L/0.52L)。将过滤容器置于过滤器出口之下的天平上。对该Nutsche过滤器装入该悬浮液(msusp为约250-450g)。该试验在室温(约20℃)下进行，记录在过滤过程中的准确温度。不温控该Nutsche过滤器。该Nutsche过滤器通过将头片(包括气体入口开孔、压力计和压力释放阀)与该Nutsche过滤器的主体部分连接而密封。过滤通过施加氮气压力(Δp为2巴)而进行。一旦氮气通过过滤介质，则过滤完成。
将去离子水作为洗涤液加入滤饼中。再次将该Nutsche过滤器关闭并通过施加氮气压力(Δp为2巴)而将洗涤液体压过滤饼。在该洗涤工艺过程中记录洗涤滤液的pH。在洗涤之后使氮气(100L/h)通过该Nutsche过滤器120秒，以对滤饼机械除湿。
将滤饼在真空干燥箱中于10毫巴和60℃下干燥3天。在干燥之前和之后对滤饼称重，以计算干物质含量和产率。产率定义为收集的干燥滤饼与由羰基化反应的100％理论转化率开始预期的聚-3HP量之间的质量比。
干燥产物中的钴含量通过原子发射光谱法(Varian 720-ES ICP-OES分光计，钴线237.86nm)测定。聚-3HP产物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，也已知为尺寸排阻色谱法，SEC)分析，其中将聚甲基丙烯酸甲酯用作标样以表征聚-3HP分子的平均链长和分子量分散性。对于所列实施例，测得重均Mw为4880-7690g/mol且分子量分散性为1.7-2.3。
对于第二次脱钴，将89.4g干燥产物悬浮于190.0g乙酸(12.5％)并在氮气鼓泡下加热至82℃(内部温度)。该悬浮液的固体从61℃熔融并作为深褐色熔融相存在。在达到82℃的内部温度之后，将它用空气(10L/h)鼓泡30分钟。然后在氮气下冷却该混合物。分离各相(熔融相：116.6g，残余物：152.6g)并将熔融相在60℃下干燥3天(77.5g聚-3HP，87％产率)。钴含量为0.014g/100g总量且重均Mw为4880g/mol，分子量分散性为2.1。
结果列于表1中。
表1
*EO＝氧化乙烯；**助催化剂＝3-羟基吡啶；***在第二次脱钴之后；****75℃而不是45℃；S(溶剂)：dig＝-二甘醇二甲醚，DEP＝邻苯二甲酸二乙酯；反溶剂：12.5％乙酸
酯交换
实施例1和2
研究聚-3HP的钴含量对酯交换的影响。对于这一目的，将具有0.3重量％钴的聚-3HP批料与具有0.040重量％钴的聚-3HP批料相比较。向表2所示量的相应聚-3HP批料中加入10倍量的丁醇并将该混合物在170℃下在300mL高压釜中加热8小时。高压釜中的压力为6-7巴。
3-羟基丙酸丁酯的相应产率通过GC(内标：癸烷)测定。结果列于表2中。
由实施例1和2可见随着聚-3HP中钴含量增加，可以在酯化中实现明显更高的产率。
实施例3-7
在连接于分水器的玻璃烧瓶(实施例3-5)或高压釜(实施例6，压力：5.5巴和实施例7，压力：8巴)中以表2所述比例将聚-3HP、醇和任选地溶剂加热至162-170℃并保持7-14小时。3-羟基丙酸烷基酯的相应产率通过GC(内标：癸烷，将3-羟基丙酸丁酯用于校准)测定。结果列于表2中。
由实施例3-7可见在目标酯中的反应与增加的产率相关联。额外的高沸物如四甘醇二甲醚或十二烷与纯醇中的反应相比没有优势。
实施例8-12
在连接于分水器的玻璃烧瓶中以表2所述比例将聚-3HP、正己醇和甲磺酸铝(III)加热至154-166℃并保持3-9.3小时。3-羟基丙酸己酯的相应产率通过GC(内标：癸烷，将3-羟基丙酸丁酯用于校准)测定。结果列于表2中。没有形成副产物。
由实施例8-12可见作为酯交换催化剂的甲磺酸铝(III)产生显著更高的转化率。更高的钴含量又产生更高产率。
实施例13-21
在聚-3HP的酯交换中研究甲磺酸铝(III)、甲磺酸镁(II)、甲磺酸钛(IV)、正丁醇钛(IV)、异丙醇铝(III)和(碱式)乙酸铝(III)的催化活性。制备这些甲磺酸盐本身；其余化合物由Sigma Aldrich得到。
在连接于分水器的玻璃烧瓶中以表2所述比例将3g聚-3HP、60g正己醇和任选地，30mg催化剂加热至154-164℃并保持0.5-8小时。3-羟基丙酸己酯的相应产率通过GC(内标：癸烷，将3-羟基丙酸己酯用于校准)测定。
用甲磺酸铝(III)(实施例14)在4小时之后完全转化成3-羟基丙酸己酯。与其相比，在未催化的酯交换中，在4小时内仅形成8.3％3-羟基丙酸己酯。
可以在甲磺酸铝(III)或甲磺酸钛(IV)的水解中形成的甲磺酸没有显示出显著的催化活性(实施例16)。在丁醇钛(IV)(实施例19)的情况下，产物浓度在4小时之后下降；GC分析显示由于产物脱水而形成丙烯酸酯。
由实施例13-21可见可以使用各种催化剂以实现高转化率，有时是定量转化率。
实施例22-27
研究聚-3HP与正丁醇任选地在催化剂存在下的酯交换。由于正丁醇相对低的沸点(118℃)，大多数试验在高压釜中进行以实现酯化的活化温度(这里约125℃)。
在连接于分水器的玻璃烧瓶中将20g聚-3HP、100g正丁醇和200mg甲磺酸铝(III)加热至116-123℃并保持22-30小时(实施例22)。在300mL高压釜中将聚-3HP、正丁醇和任选地催化剂以表2所示比例加热至170℃并保持8小时(实施例23-27)。高压釜中的压力为4-5巴。3-羟基丙酸丁酯的相应产率通过GC(内标：癸烷)测定。
由实施例22-27可见在其中醇的沸点低于酯化的活化温度的酯化中，可以通过使用高压釜考虑该事实。
实施例28-49
在玻璃烧瓶或高压釜中研究聚-3HP与各种醇类任选地在催化剂存在下的酯交换。
在连接于分水器的玻璃烧瓶或300mL高压釜(压力：对于1-十二烷醇为2巴至对于甲醇为22巴)中将比例如表2所述的聚-3HP、醇和任选地催化剂加热至119-180℃并保持4-22小时。3-羟基丙酸烷基酯的相应产率通过GC(内标：癸烷，将3-羟基丙酸丁酯用于校准)测定。在不存在催化剂下，在甲醇中的酯交换中检测丙烯酸甲酯。
由实施例28-49可见许多醇可以用于酯化中。催化剂的使用总是导致相应烷基酯的产率改善。
脱水
实施例50
在30mL(16.7g；1.5mm线料)氧化铝(BASF DI0-10)存在下转化在30g正丁醇中的30g(205mmol)3-羟基丙酸丁酯(50重量％溶液)而得到丙烯酸丁酯。该反应在1巴的压力(标准压力)和250℃的温度下在传统固定床气相反应器中进行。使进料溶液以10mL/h通过该反应器，同时使氮气以10NL/h通过该反应器。将产物冷凝到烧瓶中，后者包含10mg在79.5g正丁醇中的4-甲氧基苯酚作为稳定剂。
丙烯酸丁酯的产率通过GC(内标：二甘醇二丁基醚)测定且为75％。
对比例1
研究硫酸作为酯交换催化剂的适合性(正如WO 2013/185009 A1)。在玻璃烧瓶中向在81mL丁醇中的1.2g聚-3HP(98％，0.022重量％钴，重均Mw＝7690g/mol且分散性为2.3)中加入4g硫酸并将该混合物加热至117℃保持21小时。借助GC-MS可以作为产物检测二丁醚、硫酸二丁酯和3-丁氧基丙酸丁酯，但没有丙烯酸丁酯。
Claims (12)
1.一种制备3-羟基丙酸酯的方法，包括：
a)使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应，其中得到聚-3-羟基丙酸酯；
b)使聚-3-羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下酯交换，其中得到3-羟基丙酸酯；
其中所述酯交换催化剂为下式化合物：
MLx (I)
其中
M为元素周期表第2、3或4主族或第3-8过渡族的金属，
L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体，以及
x为2-6的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中M为钛、铝或钴。
3.根据权利要求1或2的方法，其中L为烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基磺酰氧基或芳基。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯交换催化剂为甲磺酸钛(IV)、丁醇钛(IV)、甲磺酸铝(III)、异丙醇铝(III)、乙酸铝(III)、羟基乙酸铝(III)或乙酸钴(II)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应a)在非质子溶剂中进行且通过加入含水反溶剂将聚-3-羟基丙酸酯从聚-3-羟基丙酸酯在非质子溶剂中的所得溶液中沉淀。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述醇选自C1-18醇。
7.根据权利要求6的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、环己醇、正丁醇和2-乙基己醇。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中酯交换b)在130-200℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在制备/混合物a)中得到混合物，聚-3-羟基丙酸酯从中沉淀或者作为液-液分离的熔体得到。
10.一种制备丙烯酸酯的方法，包括：
(i)通过根据前述权利要求中任一项的方法制备3-羟基丙酸酯；以及
(ii)使所述3-羟基丙酸酯脱水。
11.根据权利要求10的方法，其中所述3-羟基丙酸酯的脱水在气相中进行。
12.根据权利要求10的方法，其中所述3-羟基丙酸酯的脱水在液相中进行。
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