EP3377554A1 - Herstellung von estern der 3-hydroxypropionsäure und acrylsäure - Google Patents

Herstellung von estern der 3-hydroxypropionsäure und acrylsäure

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EP3377554A1
EP3377554A1 EP16795381.9A EP16795381A EP3377554A1 EP 3377554 A1 EP3377554 A1 EP 3377554A1 EP 16795381 A EP16795381 A EP 16795381A EP 3377554 A1 EP3377554 A1 EP 3377554A1
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EP
European Patent Office
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poly
reaction
catalyst
cobalt
transesterification
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16795381.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marek Pazicky
Rocco Paciello
David Linder
Mathieu BLANCHOT
Wolfgang Fischer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3377554A1 publication Critical patent/EP3377554A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Definitions

  • Acrylic acid esters are important intermediates whose main application in the preparation of homopolymers and copolymers with z.
  • acrylic acid acrylamides, methacrylates, acrylonitrile, maleates, vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, butadiene and unsaturated polyesters.
  • These polymers can be used, for example, as polymer dispersions for adhesives and sealants, lacquers and paints, coatings for textiles, leather, paper and for a variety of plastics.
  • Acrylic methyl ester, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, among others, are produced in large quantities.
  • Acrylic acid esters are currently produced industrially by the oxidation of propene to acrylic acid and subsequent esterification.
  • Propene is mainly obtained by thermal cracking (steam cracking) of longer-chain alkanes from fossil fuels such as petroleum.
  • thermal cracking steam cracking
  • acrylic acid esters based on alternative starting materials is industrially relevant.
  • An alternative preparation of acrylic acid is the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide to poly-3-hydroxypropionate (poly-3HP) and subsequent thermolysis to acrylic acid.
  • poly-3HP The production of poly-3HP is described, for example, in the dissertation "Multi-Site Catalysis - Novel Strategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides / CO and Macrocylic Complexes as Enzyme Models" by Markus Allmendinger, University of Ulm (2003) carbonylating reaction of dissolved in an aprotic solvent ethylene oxide with carbon monoxide at elevated pressure, elevated temperature and in the presence of at least one cobalt source comprising catalyst system containing a poly-3HP product mixture is obtained.
  • WO 2014/012855 A1 describes a process for the preparation of acrylic acid in which ethylene oxide is carbonylated with carbon monoxide in the presence of a cobalt-containing catalyst to form poly-3HP, the content of poly-3HP in cobalt with water and / or an aqueous solution and the poly-3HP is further converted by thermolysis to acrylic acid. It has been observed that cobalt remaining in the separated poly-3-hydroxypropionate significantly affects its thermolysis to acrylic acid.
  • acrylic acid esters from the poly-3HP obtained by reacting ethylene oxide with carbon monoxide without going through acrylic acid. It is generally known to transesterify poly-3HP to low molecular weight esters and then to dehydrate to produce acrylic esters. However, the known processes were carried out on the basis of fermentatively produced poly-3HP.
  • WO 2013/185009 A1 describes the preparation of acrylic acid alkyl esters by pyrolysis of a genetically modified biomass containing poly-3HP, in the presence of a heat transfer fluid and optionally a catalyst.
  • WO 03/051813 A1 describes the preparation of intermediates, for example alkyl hydroxycarboxylates, from polyhydroxycarboxylates.
  • the polyhydroxycarboxylate which is preferably isolated from biomass, is transesterified by means of an aprotic catalyst in the presence of an alcohol.
  • the object of the present invention is to provide a process which allows the preparation of poly-3-hydroxypropionate from ethylene oxide and carbon monoxide and the further conversion to 3-hydroxypropionic acid esters in high yields and high efficiency.
  • the object is achieved by a process for the preparation of a 3-hydroxypropionic acid ester which comprises the following steps: a) the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide in the presence of a cobalt catalyst to give poly-3-hydroxypropionate; b) the transesterification of the poly-3-hydroxypropionate with an alcohol in the presence of a transesterification catalyst, that is to say a depolymerizing transesterification, to obtain the 3-hydroxypropionic acid ester; wherein the transesterification catalyst is a compound of formula
  • M is a metal of the 2nd, 3rd or 4th main group or the 3rd to 9th subgroup of the Periodic Table of the Elements, as of 2015,
  • L is a ligand which binds directly to M via a C, an O, a P, an S and / or an N atom, and
  • x is an integer from 2 to 6.
  • step a) The reaction of ethylene oxide with carbon monoxide according to step a) is catalyzed by a cobalt catalyst.
  • the poly-3-hydroxypropionate thus formed stubbornly includes residues of the cobalt catalyst, which can not be completely removed even by decobalting.
  • the methods described in the literature for the transesterification of poly-3HP make no statement on the influence of cobalt on the transesterification. Since the effect of a catalyst depends on many factors, such as the presence of heavy metals in the compound to be reacted, the influence of cobalt on transesterification is unpredictable.
  • polymeric poly-3HP is not distillable, as complete as possible a separation of cobalt from poly-3-hydroxypropionate, which is obtained by cobalt-catalyzed reaction of ethylene oxide with carbon monoxide, is possible only at great expense.
  • the 3-hydroxypropionic acid esters obtained in the transesterification of poly-3HP according to the invention are generally easier to separate from catalyst residues, since they can be isolated by distillation. Since cobalt radicals have no interfering effect during the transesterification and can be separated by distillation from the 3-hydroxypropionic acid ester together with residues of the transesterification catalyst, they need not be removed to the same extent from the poly-3HP for the process according to the invention as it is for a thermolysis would be advantageous.
  • the invention modern method allows the preparation of 3-hydroxypropionic acid esters of carbon monoxide and ethylene oxide in high yields and with high purity.
  • poly-3-hydroxypropionate In the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide poly-3-hydroxypropionate is obtained.
  • poly-3-hydroxypropionate poly-3HP are polyesters of the structure
  • n is an integer> 2, and z.
  • B up to 150, or up to 200, or up to 500 and more.
  • a, b form the polyester terminating end groups, the nature of which depends on the preparation conditions (eg of the catalyst system used).
  • a cobalt catalyst is understood as meaning a catalyst system which comprises at least one cobalt source. Based on the molar amount of ethylene oxide, the molar amount of cobalt contained in the at least one cobalt source of the catalyst system is normally in the range of 0.005 to 20 mol%, preferably in the range of 0.05 to 10 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 8 mol% and most preferably in the range of 0.5 to 5 mol%.
  • any cobalt-containing chemical compound can be used, as it can be used under the method used in the process. monoxide pressure is usually converted in each case into the actual catalytically active compound of cobalt.
  • cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt formate, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt sulfate and cobalt 2-ethylhexanoate ("cobalt soap") are readily carbonylated under the applicable carbon monoxide pressures ("in situ”; molecular hydrogen may be advantageous in this respect).
  • coarsely divided cobalt metal e.g., in dust form
  • cobalt sources preformed cobalt carbonyl compounds (including compounds which contain at least one cobalt atom and at least one carbon monoxide ligand) are preferred, of which the dicobaltoctacarbonyl (Co 2 (CO) s) is very particularly preferred (this contains [Co (CO) 4] + [Co (CO) 4] _ the [Co (CO) 4] ⁇ as it were preformed). In terms of application, it is used as sole cobalt source of the catalyst system.
  • co-use of co-catalysts (at least one) in the catalyst system comprising at least one cobalt source and having at least one nucleophilic bransted-base functionality as well as at least one branst-acidic functionality is particularly advantageous.
  • aromatic nitrogen heterocycles (these may be, for example, 5-, 6- or 7-membered rings, they have at least one nitrogen atom in the aromatic ring (cycle)), which in addition to the Br0nsted base in the molecule Nitrogen at least one Br ⁇ nsted acid (free) hydroxyl group (-OH) and / or at least one branstedsaure (free) carboxyl group (-COOH) covalently bonded.
  • aromatic nitrogen heterocycle may in turn be fused with other aromatic and / or aliphatic (eg, 5-, 6- or 7-membered) ring systems.
  • the at least one hydroxyl group and / or carboxyl group may be located both on the aromatic basic nitrogen heterocycle (preferred) and (and / or) on the fused aliphatic and / or aromatic ring system.
  • the fused portion may also have one or more than one nitrogen atom as a heteroatom.
  • the at least one hydroxyl group and / or carboxyl group may additionally also z.
  • aliphatic, aromatic and / or halogen substituents may be present.
  • Examples of particularly preferred co-catalysts which may be mentioned are 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 3,4-dihydroxypyridine, 3-hydroxyquinoline, 4-hydroxy-2-methylpyridine, 3-hydroxy-4-methylpyridine, 2 , 6-dihydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline, 1-hydroxyisoquinoline, 3-hydroxyquinoline, 2,3-dihydroxyquinoxaline, 8-hydroxyquinoline, 2-pyridylmethanol, 3-pyridylmethanol and 2- (2-pyridyl) ethanol.
  • a carboxyl group may be present, as is the case with nicotinic acid.
  • Carbon monoxide is preferably used in excess in all the above cases (relative to the reaction stoichiometry).
  • salts of the anion [Co (CO) 4 ] - and / or its Br ⁇ nsted acid HCo (CO) 4 are also possible for salts of the anion [Co (CO) 4 ] - and / or its Br ⁇ nsted acid HCo (CO) 4 to be used as cobalt sources for such a reaction.
  • examples of such salts are the tetramethylammonium tetracarbonyl cobaltate (-I), Et 4 NCo (CO) 4 , and the bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium tetracarbonyl cobaltate (-I). Further examples are disclosed e.g. For example, DE 10149269 A1.
  • the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide is preferably carried out in a solvent.
  • the type and amount of the solvent are preferably chosen so that they are sufficient under the reaction conditions to be used to keep the required amount of the cobalt-containing catalyst system in solution in the reaction mixture, since the process is preferably carried out homogeneously catalyzed.
  • a solvent is meant a solvent for poly-3HP.
  • poly-3HP is soluble in the solvent at 25 ° C to at least 25g (poly-3HP) / 100g (solvent), more preferably at least 40g (poly-3HP) / 100g (solvent).
  • the solvent preferably has a boiling point of more than 20 ° C.
  • the solubility of poly-3HP in the solvent depends on the molecular weight of the polymer. 3HPs.
  • the suitability of a solvent as solvent in the reaction depends on the solubility of the poly-3HP produced in the reaction.
  • the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide takes place in an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent is meant organic compounds (as well as mixtures of two or more of these two compounds) that do not contain an atom other than carbon (not a carbon species other than carbon) to which a hydrogen atom is covalently bonded, and neither ethylenically or alkynically (in each case one or more times) are unsaturated.
  • Suitable aprotic solvents are those which have at least one covalently bonded oxygen atom, preferably an ether oxygen atom, ie an oxygen atom which forms an ether bridge.
  • the aprotic solvent is or comprises a substance which contains at most oxygen and / or sulfur as atomic species other than carbon and hydrogen.
  • aprotic substance aprotic (chemical) compound
  • normal pressure is not liquid but gaseous
  • the above specification refers to a temperature of 293,15 K and the associated saturation vapor pressure (the (self) vapor pressure, in which the substance condenses at 293.15 K).
  • a suitable source with information on relative static permittivities of suitable relevant aprotic substances is z.
  • z For example the HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS, 92th Edition (2010-2011), CRC PRESS. According to the information there, the relevant £ z.
  • tetrahydrofuran 7.56
  • ethylene oxide 12.43
  • 1, 4-dioxane 2.22
  • ethylene glycol dimethyl ether (1, 2-dimethoxyethane) 7.41
  • diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) 7.38
  • triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) 7.62.
  • Very particularly preferred aprotic solvents are therefore those whose ⁇ is 2 to 35, advantageously 3 to 20, particularly advantageously 4 to 15, and very particularly advantageously 5 to 10, and which at the same time contain at least one covalently bonded oxygen in which it reacts with particular advantage is an ether oxygen atom.
  • aprotic solvents for the reaction are: saturated (cyclic and noncyclic) and aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, petroleum ether, cyclohexane, benzene and toluene, halogenated saturated and aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, chlorobenzene and 1, 4-dichlorobutane, esters of organic acids (especially organic carboxylic acids) such as n-butyl propionate, phenyl acetate, glycerol triacetate, ethyl acetate, diethyl phthalate and di-butyl phthalate,
  • Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzophenone, cyclohexanone and 2,4-dimethyl-3-pentanone,
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile and benzonitrile
  • Dialkylamides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • Carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylenecarbonate and propylene carbonate,
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide
  • Sulfones such as sulfolane
  • the solvent is preferably selected from alkylene glycol dialkyl ethers, polyalkylene glycol dialkyl ethers, 1,4-dioxane, methylphenyl ether, cyclohexanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, chlorobenzene, 1,4-dichlorobutane, diethyl carbonate, ethyl acetate, N-methylpyrrole, ethoxybenzene, 1, 2-Dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, benzyl methyl ether and diethyl phthalate.
  • reaction temperature to be used in the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide or the working pressure to be used are not critical and may vary within wide limits.
  • the reaction can be carried out at comparatively mild reaction conditions. Suitable reaction temperatures are in the range of 25 to 150 ° C, preferably in the range of 35 or 50 to 120 ° C, more preferably in the range of 60 to 100 ° C and most preferably in the range of 70 to 90 ° C.
  • the reaction proceeds with a somewhat reduced reaction rate, but with a comparatively increased target product selectivity, which is close to 100 mol%.
  • the working pressure in the reaction does not normally exceed 2.5-10 7 Pa, since higher working pressures can cause excessive installation costs.
  • Working pressures of 2-10 5 Pa to 2-10 7 Pa are advantageous according to the invention.
  • the reaction is usually carried out in an overpressure reactor such as an autoclave.
  • Oxidizing gases eg O 2, N 2 O
  • CO 2 and water normally act as catalyst poisons with respect to the reaction according to the invention or react with ethylene oxide to form byproducts and are therefore largely or preferably completely made of the carbon monoxide (or in general of the to be used components of the reaction mixture) excluded.
  • Their individual volume fractions in the total volume of carbon monoxide used should be ⁇ 1% by volume, better still ⁇ 0.1% by volume, preferably ⁇ 0.01% by volume, more preferably ⁇ 0.001% by volume, and most preferably vanishingly be.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert conditions, i. H. performed in the absence of moisture and air. Since ethylene oxide forms a highly flammable gas, the presence of molecular oxygen is also disadvantageous in this aspect of the carbonylation according to the invention. In addition, water is able to open the ethylene oxide ring in an undesired manner, which is why the presence of water, for example as water vapor (apart from the small amounts already mentioned) in the pressure vessel is undesirable even from this angle.
  • the carbon monoxide to be used for the reaction according to the invention can thus be supplied to the overpressure reactor both in admixture with inert gases (eg N 2, noble gases such as Ar) and essentially as pure substance. The latter is preferred, which is why the working pressures set out above for the reaction also form favorable (in the gas atmosphere of the reaction space) CO partial pressures for the carbonylation according to the invention.
  • inert gases eg N 2, noble gases such as Ar
  • the reaction according to the invention is normally carried out in a gas-tight sealable pressure vessel for reactions in the overpressure region, for. B. in an autoclave.
  • the poly-3HP formation in an overpressure reactor can be carried out batchwise and continuously. If it is carried out batchwise, the working pressure (and with this the CO partial pressure) can be kept constant or decrease following the conversion of the carbonylation.
  • the former is in easy rather, it is possible that spent CO is continuously re-injected into the reaction space of the pressure reactor.
  • ethylene oxide having a purity of 99.9% by weight or higher can be used as raw material for the reaction according to the invention (the statements relate to the liquid phase).
  • a residual aldehyde content of the ethylene oxide can be removed by treatment thereof in a manner known per se with aldehyde scavengers (such as, for example, aminoguanidine hydrogencarbonate) prior to its use.
  • the procedure is such that the reaction chamber of the autoclave is suitably initially flushed with inert gas (eg Ar) for practical purposes. Subsequently, under inert gas atmosphere and at a comparatively low temperature, the catalyst system, the aprotic solvent and the ethylene oxide are introduced into the reaction space of the autoclave and sealed therewith. Preferably, the reaction space is operated stirred. Thereafter, an appropriate amount of carbon monoxide is pressed into the reaction space of the autoclave by a suitable pressure valve for the purpose of carbonylation.
  • inert gas eg Ar
  • the temperature in the reaction space is increased by external heating to the reaction temperature, and the reaction mixture is stirred in an autoclave for. B. stirred while maintaining the reaction temperature. If no carbon monoxide is pressed into the reaction space in the course of the reaction, the reaction is usually stopped when the internal pressure in the reaction space has dropped to a value that does not change over time. By appropriate cooling, the temperature is lowered in the interior of the reaction chamber, the increased internal pressure subsequently relaxed to atmospheric pressure and the autoclave open, so that the access to the same in the reaction space of the product mixture is given.
  • the carbon monoxide is used in particular in a batchwise embodiment of the reaction according to the invention normally in superstoichiometric amounts.
  • the amount of CO corresponding to the stoichiometry can also be used in the process according to the invention.
  • conversions of> 80 mol%, advantageously> 90 mol% or> 95 mol are usually obtained with comparatively short reaction times (generally 0.5 to 3.0 h).
  • a product mixture is formed, which generally contains at least the majority of the poly-3HP formed in the dissolved state.
  • the poly-3HP concentration in the solution is in the range of 5 to 35 wt .-%, in particular 10 to 20 wt .-%.
  • the solution may contain, in addition to the solvent and the dissolved poly-3HP further components, for. B. (co) catalysts and by-products of the previous poly-3HP synthesis.
  • Solvent and dissolved poly-3HP together preferably constitute at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, and most preferably at least 98% by weight of the solution.
  • the isolation of the poly-3HP from the reaction mixture can be carried out by precipitation with subsequent solid-liquid separation or formation of a liquid poly-3HP phase followed by liquid-liquid separation.
  • poly-3-hydroxypropionate is precipitated from the solution of poly-3HP in the aprotic solvent by addition of an antisolvent.
  • a solution obtained in the reaction as such, i. H. without intermediate purification, used in the precipitation process is preferably, a solution obtained in the reaction as such, i. H. without intermediate purification, used in the precipitation process.
  • an antisolvent is understood as meaning a solvent in which the poly-3HP is soluble at 25 ° C. to at most 1 g (poly-3HP) / 100 g (antisolvent) and which has a boiling point of more than 20 ° C has.
  • the solubility of poly-3HP in the solvent depends on the molecular weight of the poly-3HP.
  • the suitability of a solvent as antisolvent in the precipitation depends on the solubility of the poly-3HP produced in the reaction.
  • the solvent and the antisolvent are preferably at least partially miscible with one another and, in particular, are completely miscible in the ratio by weight of solution to antisolvent used. Alcohols are less preferred as antisolvents.
  • ester formation is carried out with terminal carboxyl groups of the poly-3HPs, which can lead to the formation of undesired by-products, for example methyl acrylate at a later re-use.
  • the antisolvent is water or an aqueous solution.
  • the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide in an aprotic solvent is particularly preferably carried out, poly-3-hydroxypropionate being precipitated from the resulting solution of poly-3-hydroxypropionate in the aprotic solvent by addition of an aqueous antisolvent.
  • the pH of the aqueous solution used as Antisolvens is at a temperature of 25 ° C and at normal pressure generally ⁇ 7.5, advantageously ⁇ 7.
  • the abovementioned pH of the aqueous antisolvent is preferably 6 6, more preferably ⁇ 5, and most preferably ⁇ 4. In general, the abovementioned pH of the aqueous antisolvent will not fall below the value 0 and in many cases> 1 or> 2 be.
  • the above pH values also apply to the aqueous mixtures resulting from the addition of the aqueous antisolvent to the poly-3HP solution, which are advantageously treated advantageously with a gas containing molecular oxygen and from where the precipitated polyHP is separated by the application of at least one mechanical separation operation.
  • the pH (25 ° C, atmospheric pressure) of these aqueous Gemi- see 2 to 4, z. B. 3.
  • inorganic and / or organic acids come into consideration (in the sense of Bransted).
  • examples which may be mentioned are sulfuric acid, carbonic acid, hydrochloric acid and / or phosphoric acid as possible inorganic acids.
  • acrylic acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid and / or maleic acid are exemplified acrylic acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid and / or maleic acid.
  • organic sulfonic acids such.
  • aqueous Antisolventien thus come z.
  • aqueous solutions which have dissolved one or more than one of the aforementioned inorganic and / or organic acids.
  • Such aqueous antisolvents are z.
  • B aqueous Sulfuric acid, aqueous carbonic acid, aqueous hydrochloric acid, aqueous phosphoric acid, aqueous acrylic acid, aqueous oxalic acid, aqueous formic acid, aqueous acetic acid, aqueous propionic acid, aqueous fumaric acid, aqueous maleic acid and / or aqueous methanesulfonic acid.
  • one of the abovementioned suitable aqueous antisolvents based on the weight of the aqueous liquid, contains at least 10% by weight, better at least 20% by weight or at least 30% by weight, advantageously at least 40% by weight or at least 50% % By weight, particularly advantageously at least 60% by weight or at least 70% by weight, optionally at least 80% by weight or at least 90% by weight, often at least 95% by weight, or at least 97% by weight %, or at least 99% by weight of water.
  • the carboxylic acid is selected from acetic acid and propionic acid, and most preferably the aqueous solution comprises 5% by weight to 30% by weight, more preferably 7% by weight to 25% by weight of carboxylic acid, most preferably 10 to 15 Wt .-% carboxylic acid.
  • the addition of the antisolvent is carried out at a temperature of 10 to 90 ° C having solution.
  • temperature is understood here as meaning the temperature of the mixture of antisolvent and solution.
  • the mixture has a temperature of 10 to 90 ° C over the entire period of Antisolvens addition.
  • the weight ratio of solution to antisolvent ( ⁇ _ / ⁇ ) is 0.3 to 3, in particular 0.5 to 1.
  • ⁇ _ / ⁇ precipitation may not be achieved because the amount of antisolvent is too low to to produce sufficient supersaturation of the solution on poly-3HP.
  • ⁇ _ / ⁇ larger quantities of liquid must be separated from the solid, resulting in a longer filtration time.
  • the amount of stirrer energy input is preferably at least 0.3 W per kg of the sum of the mass of solution and antisolvent. At lower power input, the gas dispersion does not sufficiently dissipate or segregate, negatively impacting decolorization.
  • the power input is particularly preferably at least 0.5 W per kg of the sum of the mass of solution and antisolvent. Particularly preferably, the stirring power is in the range of 0.8 to 2.0 W per kg of the sum of the mass of solution and Antisolvens.
  • the addition of the antisolvent and the supply of the molecular oxygen-containing gas take place in parallel or overlapping in time or separately.
  • the addition of the antisolvent is carried out with mixing, z. B. with stirring.
  • the stirrer power input is controlled.
  • the power input from the beginning of the antisolvent addition to the separation of the precipitated poly-3HPs is preferably 0.1 to 10 W per kg of the sum of the mass of solution and antisolvent, particularly preferably 0.3 to 3 W per kg of the sum of Mass of solution and antisolvent.
  • the solution is supplied with a molecular oxygen-containing gas during and / or after addition of the antisolvent.
  • the molecular oxygen-containing gas is air or contains air.
  • the supply of the molecular oxygen-containing gas serves to oxidize the cobalt catalyst.
  • the salts of the resulting from the oxidation cobalt cations are, depending on the counterion (s), different degrees of solubility in water.
  • the aforementioned addition in the presence of air and / or in the presence of a molecular oxygen-containing gas other than air.
  • this can be done by flowing through the intensively mixed aqueous mixture of molecular oxygen or of the molecular oxygen-containing gas.
  • the supply of the molecular oxygen-containing gas to the solution or suspension takes place during and / or after the precipitation at a temperature of z. B. 10 to 90 ° C, or 20 to 90 ° C, or 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C.
  • the term temperature here refers to the temperature of the solution or suspension over the entire duration of the supply of the molecular oxygen-containing gas.
  • the temperature is preferably 40 to 50 ° C; when the solvent is an ester of an organic acid such as diethyl phthalate, the temperature is preferably 65 to 90 ° C.
  • the aqueous mixture can be cooled to temperatures ⁇ 25 ° C, preferably -20 ° C and more preferably ⁇ 15 ° C or ⁇ 10 ° C to promote the precipitation of the poly-3HPs.
  • the precipitated poly-3HP is separated from the liquid mixture by at least one solid-liquid separation step.
  • the separation of precipitated poly-3HP can also be made on the warm liquid mixture.
  • the remaining liquid phase (which comprises a further subset of the product mixture) can be further processed in a corresponding manner (for example, for the purpose of increasing the yield of separated poly-3HP) (the initial added amount of antisolvent can in principle also be so be sufficiently selected that the desired target amount of poly-3HP already fails in the first precipitation step).
  • the separated poly-3HP is usually subjected to a washing step.
  • the washing step is preferably carried out with deionized water, preference being given to a ratio of detergent mass (WM mass) to suspension mass (suspension mass) in the range from 0.05 to 5.0, particularly preferably 0.07 to 3.0.
  • the washing is carried out as described in the examples. Alternatively, a mash washing is possible, after which it is filtered again.
  • An alternative to the precipitation of poly-3HP by adding an antisolvent and subsequent solid-liquid separation is the formation of a poly-3HP liquid phase followed by liquid-liquid separation.
  • the mixture obtained from the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide is added to an antisolvent which is essentially immiscible with the solvent and effects the formation of a phase containing poly-3HP. This is in the poly-3HP phase Poly-3HP dissolved in the solvent and / or at elevated temperature as a melt before.
  • Suitable solvents which are immiscible with an aqueous antisolvent include in particular butyl diglyme, anisole, chlorobenzene, diethyl phthalate, 1-methylpyrrole, 1,4-dichlorobutane and diethyl carbonate.
  • the poly-3HP phase can be separated by liquid-liquid separation.
  • Cobalt salts, which form during the work-up of the reaction mixture from a) are for the most part transferred to the antisolvent and can thus be separated from the poly-3HP, residues of the cobalt catalyst always remaining in the poly-3HP.
  • a gas containing molecular oxygen is supplied to the mixture during and / or after the addition of the antisolvent, as described above.
  • the poly-3HP used in the transesterification according to the invention preferably has cobalt contents in the range from 0.01 to 5.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight, very particularly preferably from 0, 01 to 0.7 wt .-% on.
  • the transesterification of the poly-3-hydroxypropionate with an alcohol takes place in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification catalyst is a compound of the formula
  • M is a metal of the 2nd, 3rd or 4th main group or the 3rd to 9th subgroup of the Periodic Table of the Elements
  • L is a ligand which has a C-, an O-, a P-, a S and / or an N atom binds directly to M
  • x is an integer from 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. Most preferably, x corresponds to the oxidation number of the metal M.
  • the amount of transesterification catalyst used is usually in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably in the range of 0.005 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.01 to 3% by weight .-% and most preferably in the range of 0.01 to 1, 5 wt .-%.
  • the amount of transesterification catalyst used is usually based on the amount of transesterification catalyst used. from 0.001 to 10 mol%, preferably in the range from 0.005 to 5 mol%, particularly preferably in the range from 0.01 to 3 mol% and very particularly preferably in the range from 0.1 to 1, 5 mol% ,
  • the central atom M is a metal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 9th subgroup of the Periodic Table of the Elements. M is particularly preferably titanium, aluminum or cobalt.
  • the catalyst in which M is cobalt are preferably traces of cobalt salts, in particular Co (II) acetate, which form during the work-up of the reaction mixture from a) and remain in the poly-3HP during decobalting.
  • the ligand L can be both a chelating and a non-chelating ligand. Preferred are anionic ligands.
  • the ligands L may be the same or different.
  • the compound of the formula (I) preferably has exclusively non-chelating ligands.
  • the at least two atoms of the chelate ligand which bind to the central atom can be the same, but it is also possible that the atoms which bind to the central atom are different atoms .
  • An example of a chelating ligand in which the atoms that bind to the central atom are the same is acetylacetonate.
  • L is selected from alkyl, alkoxy, alkylcarboxy, alkylsulfoxy and / or aryl radicals.
  • the one or the ligands are C 1 -C 22 -alkyl, C 1 -C 22 -alkoxy, C 1 -C 22 -alkylcarboxy, C 1 -C -alkylsulfoxy or C 6 -C 22 -cyclo Aryl radicals is.
  • C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 8 -alkylcarboxy or C 1 -C -aryl radicals are preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 8 -alkylcarboxy or C 1 -C -aryl radicals.
  • suitable classes of compounds which can be used according to the invention as the transesterification catalyst are metal halides, metal acid esters, organometallics, organometallic alkoxides, organometallic halides, organometallic hydrides, organometallecarboxylates, organometallamides, organometallic sulfinates, organometallic sulfonates and metallocene-type metal complexes.
  • An example of a suitable compound of formula (I) with a metal of the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements is magnesium (II) mesylate.
  • suitable compounds of the formula (I) with a metal of main group 3 of the periodic table are aluminum chloride, triethylaluminum, triisobutylaluminum, aluminum tri (isopropoxy) (Al (III) isopropyl), aluminum triacetate (Al (III) Acetate), aluminum tri (hydroxyacetate) (Al (III) hydroxyacetate), diethylaluminum chloride, diethylaluminum hydride, diethoxy (methyl) aluminum, ethoxy (dimethyl) aluminum, triethoxyaluminum, aluminum tri (ethylacetoacetonate), aluminum trimesylate (Al (III) -mesylate), gallium (acetylacetonate), indium triacetate and indium tris (isopropoxide).
  • Al (III) -mesylate Preference is given to Al (III) -mesylate, Al (III) -iso-propyloxide, Al (III) acetate and Al (III) -hydroxyacetate, in particular Al (III) -mesylate.
  • suitable compounds of the formula (I) with a metal of main group 4 of the Periodic Table include germanium (isopropoxide), triethyltinethoxide, stannous chloride, stannous octoate, stannous ethylhexanoate, stannous laurate , Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, tin (II) -2-ethylcaproate, stannous ethylhexanoate, triethyltin dimethylamide,
  • Examples of suitable compounds of the formula (I) with a metal of transition group 3 of the Periodic Table of the Elements are scandium (isopropoxide) and scandium (III) trifluoromethanesulfonate.
  • Examples of suitable compounds of the formula (I) with a metal of the 4th subgroup of the Periodic Table of the Elements include titanium tetrachloride, tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate (Ti (IV) butoxide), tetramesyl titanate (Ti (IV) mesylate), chlorotriisopropyl orthotitanate, tetra ( phenylmethylene) titanium, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and titanium acetylacetonate. Preference is given to Ti (IV) mesylate and Ti (IV) butoxide.
  • Examples of suitable compounds of the formula (I) with a metal of the 5th subgroup of the Periodic Table of the Elements include vanadium (V) oxytriisopropoxide, vanadium (III) acetylacetonate and niobium (V) ethoxide.
  • Examples of suitable compounds of the formula (I) with a metal of subgroup 6 of the Periodic Table of the Elements include chromium trichloride, chromium (III) acetylacetonate, molybdenum pentachloride and molybdenum glycolate.
  • Examples of suitable compounds of the formula (I) with a metal of the 7th subgroup of the Periodic Table of the Elements include manganese dichloride, manganese acetate and rhenium trichloride.
  • Suitable compounds of the formula (I) with a metal of transition group 8 of the Periodic Table of the Elements include iron trichloride, iron tribromide, iron (III) octoate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) citrate and iron (II) gluconate.
  • suitable compounds of the formula (I) with a metal of subgroup 9 of the Periodic Table of the Elements include the abovementioned cobalt salts, in particular Co (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate. Preference is given to Co (II) acetate.
  • the transesterification catalyst is preferably selected from Ti (IV) -mesylate, Ti (IV) -butyric oxide, Al (III) -mesylate, Al (III) -iso-propyloxide, Al (III) -acetate, Al (III) Hydroxy acetate and Co (II) acetate.
  • the transesterification catalyst is particularly preferably selected from Ti (IV) butoxide, Ti (IV) mesylate and Al (III) mesylate.
  • a compound selected from the co-catalysts described above is included in analogous amounts in the transesterification.
  • the transesterification of the poly-3-hydroxypropionate is carried out with an alcohol. It is preferably a Ci-Cis-alcohol, more preferably a Ci-Cs- alcohol.
  • the alcohol may be saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, branched or straight chain, cyclic or acyclic.
  • the alcohol may be a mono- or polyhydric alcohol.
  • suitable alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, Linolenyl alcohol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, Xylose, sucrose, dextrose and triethanolamine. Particularly preferred are methanol, ethanol, cyclo
  • the weight ratio of alcohol to poly-3HP in the esterification mixture is at least 1: 1, preferably at least 2: 1, very particularly preferably at least 5: 1, most preferably at least 10: 1.
  • the transesterification can be carried out in a solvent.
  • the transesterification is carried out in one of the aprotic solvents mentioned for the reaction of ethylene oxide and carbon monoxide.
  • the alcohol serves as a reactive solvent.
  • the esterification mixture comprises no further solvent in addition to the alcohol.
  • Poly-3-hydroxypropionate is usually transesterified at elevated temperature and / or pressure with the alcohol to give a 3-hydroxypropionic acid ester. It should be noted that the reaction conditions must be chosen so that the activation energy of each transesterification is provided. For example, a temperature of at least 125 ° C is required for the transesterification of poly-3-hydroxypropionate with n-butanol at a pressure of 1 bar. Transesterification with alcohols such as n-butanol, whose boiling point is below the required temperature, are preferably carried out at elevated pressure.
  • the temperature is usually at least 80 ° C, preferably at least 1 10 ° C, more preferably at least 120 ° C and most preferably at least 130 ° C.
  • the temperature is usually at most 220 ° C, preferably at most 210 ° C, particularly preferably at most 200 ° C.
  • the temperature is for example 130 to 200 ° C, preferably 150 to 190 ° C, particularly preferably 160 to 180 ° C.
  • the pressure is usually at least 1 bar, preferably at least 3 bar, more preferably at least 5 bar.
  • the pressure is usually at most 35 bar, preferably at most 20 bar.
  • the pressure is for example 1 bar to 20 bar, preferably 1 bar to 15 bar, more preferably 1 bar to 10 bar.
  • the pressure is Usually adjusted by metering in inert gas, for example nitrogen, helium, argon, krypton or xenon.
  • the reaction vessel suitable for the transesterification is selected according to the prevailing pressure. At low pressures, for example, a glass flask can be used. In order to achieve as complete a conversion as possible, the water obtained during the transesterification can be continuously separated off during the reaction. For example, this is a Wasserausniker suitable. At higher pressures, the reaction can be carried out in a gas-tight sealable pressure vessel for reactions in the overpressure range, for. B. in an autoclave. This is usually made of stainless steel.
  • Oxidizing gases eg O 2, N 2 O
  • CO 2 and water normally act as catalyst poisons with respect to the transesterification according to the invention and / or can cause the formation of by-products and are therefore used in the transesterification (or in general from the components of the reaction mixture to be used). largely or preferably completely excluded.
  • Their individual volume fractions in the total volume of carbon monoxide used should be ⁇ 1% by volume, better still ⁇ 0.1% by volume, preferably ⁇ 0.01% by volume, particularly preferably ⁇ 0.001% by volume, and very particularly preferably be vanishing.
  • the procedure is such that the reaction chamber of the reaction vessel is suitably initially flushed with inert gas (eg Ar) for practical purposes. Then, under an inert gas atmosphere and at a comparatively low temperature, the reaction components are introduced into the reaction space of the reaction vessel and the same is closed off. Preferably, the reaction space is operated stirred.
  • inert gas eg Ar
  • the temperature in the reaction space is increased by external heating to the reaction temperature, and the reaction mixture is stirred in the reaction vessel.
  • the reaction temperature of the transesterification usually increases in the course of the reaction by the formation of high-boiling compounds, namely in the range of 0.5 to 20 ° C.
  • samples are taken from the reaction mixture at regular intervals and the course of the reaction is checked by means of gas chromatography (GC). If the reaction is complete, the temperature in the interior of the reaction chamber is lowered by appropriate cooling, the increased internal pressure is subsequently reduced to atmospheric pressure and the reaction vessel is opened so that access to the product mixture located in the reaction space thereof is provided.
  • conversions of> 90 mol%, advantageously> 95 mol% or> 98 mol are usually the case for comparatively short reaction times (generally 0.3 to 36 h).
  • % Preferably a 99 mol%, and particularly preferably> 99.9 mol%.
  • reaction mixture In the transesterification of poly-3HP with the alcohol, a reaction mixture is formed which, in addition to the 3-hydroxypropionic acid ester, contains inter alia catalyst residues and unreacted alcohol.
  • the reaction mixture of the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide to remove the catalyst residues a gas containing molecular oxygen is supplied.
  • the molecular oxygen-containing gas is air or contains air.
  • the supply of the molecular oxygen-containing gas serves to oxidize the transesterification catalyst.
  • the salts of the metal cations resulting from the oxidation are, depending on the counterion (s), of different solubility in the reaction mixture.
  • cobalt acetates are sparingly soluble salts which can be separated by conventional solid-liquid separation techniques.
  • a gas dispersion which allows a large contact surface of the oxygen-containing gas with the solution or the suspension and thus advantageously influences the oxidation of the transesterification catalyst.
  • the amount of stirring energy input is preferably at least 0.3 W per kg of the mass of the reaction mixture.
  • the gas dispersion does not sufficiently dissipate or segregate, negatively affecting the oxidation.
  • the power input is particularly preferably at least 0.5 W per kg of the mass of the reaction mixture. Most preferably, the power input is in the range of 0.8 to 2.0 W per kg of the mass of the reaction mixture.
  • liquid reaction mixture separated off by means of solid-liquid separation of oxidized catalyst is preferably purified by distillation at a pressure of at most 100 mbar, preferably at most 10 mbar, particularly preferably at most 0.1 mbar, in order to isolate the 3-hydroxypropionic acid ester
  • the reaction mixture is purified by extraction.
  • Water is added to the reaction mixture in a weight ratio m: water of preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably 1: 2 to 2: 1 added.
  • the aqueous phase is preferably water-insoluble by means of an organic, water-insoluble solvent, for example anisole, in a weight ratio of preferably from 1: 5 to 5: 1, more preferably from 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably from 1: 2 to 2: 1 extracted.
  • the 3-hydroxypropionic acid ester obtained in the organic phase is preferably isolated by distillation at a pressure of at most 100 mbar, preferably at most 10 mbar, particularly preferably at most 0.1 mbar.
  • the invention also provides a process for preparing an acrylic ester comprising the steps of: (i) preparing a 3-hydroxypropionic acid ester according to the method described above; and the
  • dehydration of the 3-hydroxypropionic acid ester (ii) dehydration of the 3-hydroxypropionic acid ester.
  • the dehydration of the 3-hydroxypropionic acid ester can in principle be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the dehydration of the 3-hydroxypropionic acid ester in the liquid phase is advantageously carried out at a temperature of from 120 to 300 ° C., preferably from 150 to 250 ° C., more preferably from 170 to 230 ° C., very particularly preferably from 180 to 220 ° C., carried out.
  • the printing is not restricted. A low negative pressure is advantageous for safety reasons.
  • the liquid phase preferably contains a polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors are phenothiazine, hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether. Very particular preference is given to phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether.
  • the liquid phase preferably contains from 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 2 wt .-%, most preferably from 0.1 to 1 wt .-% of the polymerization inhibitor.
  • an oxygen-containing gas is additionally used for the polymerization inhibition. Particularly suitable for this purpose are air / nitrogen mixtures with an oxygen content of about 6% by volume (lean air).
  • the liquid phase generally contains from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight, very particularly preferably from 30 to 60% by weight, of an inert organic solvent.
  • the boiling point of the inert organic solvent is 1013 mbar in the range of preferably 200 to 350 ° C, more preferably from 250 to 320 ° C, most preferably from 280 to 300 ° C.
  • the inert organic solvent generally has a solubility in water of preferably less than 5 g per 100 mL of water at 23 ° C, more preferably less than 1 g per 100 mL of water, most preferably less than 0.2 g per 100 mL Water.
  • Suitable inert organic solvents are, for example, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, alkanoic acids, such as nonanoic acid and decanoic acid, biphenyl and / or diphenyl ether.
  • the dehydration can be catalyzed basic or acidic.
  • Suitable basic catalysts are high boiling tertiary amines such as pentamethyldiethylenetriamine.
  • Suitable acidic catalysts are high boiling inorganic or organic acids such as phosphoric acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • High-boiling means here a boiling point at 1013 mbar of preferably at least 160 ° C, more preferably at least 180 ° C, most preferably at least 190 ° C.
  • the amounts of dehydration catalyst in the liquid phase is preferably 1 to 60 wt .-%, more preferably 2 to 40 wt .-%, most preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the water / acrylic acid mixture formed in the liquid-phase dehydration is preferably removed by distillation, more preferably by means of a rectification column. Further information on the dehydration in the liquid phase can be found, for example, in WO 2015/036218 A1 and WO 2015/036278 A1.
  • the dehydration of the 3-hydroxypropionic acid ester in the gas phase is preferably carried out by heating a solution of the 3-hydroxypropionic acid ester, for example a solution of the 3-hydroxypropionic acid ester used in the transesterification. Deten alcohol, this heating is particularly preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, butanol is preferably used as the solvent for the dehydration of butyl 3-hydroxypropionate in the gas phase.
  • the dehydration in the gas phase is preferably carried out in the temperature range between 230 and 320 ° C, more preferably between 240 and 300 ° C and most preferably between 245 and 275 ° C.
  • the printing is not restricted. A negative pressure is advantageous for safety reasons.
  • Suitable dehydration catalysts are both acidic and alkaline catalysts. Acid catalysts are particularly preferred because of the low tendency to oligomer formation.
  • the dehydration catalyst can be used both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst. When the dehydration catalyst is in the gas phase dehydration as a heterogeneous catalyst, it is preferable that the dehydration catalyst is in contact with a carrier. Suitable carriers are all those which appear suitable to the person skilled in the art. In this connection it is preferred that these solids have suitable pore volumes which are suitable for good binding and absorption of the dehydration catalyst.
  • total pore volumes according to DIN 66133 in a range from 0.01 to 3 ml / g are preferred and in a range from 0.1 to 1.5 ml / g particularly preferred.
  • the solids suitable as a support have a surface area in the range from 0.001 to 1000 m 2 / g, preferably in the range from 0.005 to 450 m 2 / g and moreover preferably in the range from 0.01 to 300 m 2 / g according to BET test according to DIN 66131.
  • a carrier for the dehydration catalyst on the one hand, a bulk material having an average particle diameter in the range of 0.1 to 40 mm, preferably in the range of 1 to 10 mm and more preferably in the range of 1, 5 to 5 mm, be used.
  • the wall of the dehydration reactor may serve as a carrier.
  • the carrier per se may be acidic or basic, or an acidic or basic dehydration catalyst may be applied to an inert carrier. Dipping or impregnating or incorporation into a carrier matrix should be mentioned in particular as application techniques.
  • Suitable carriers which can also serve as dehydration catalyst are, in particular, natural or synthetic siliceous substances, such as in particular denit, montmorillonite, acid zeolites, acidic aluminas, Y-Al 2 O 3, with one, two or more basic inorganic acids, in particular phosphoric acid, or acid salts of inorganic acids occupied carriers, such as oxidic or siliceous substances, for example Al 2 O 3, ⁇ 2; Oxides and mixed oxides, such as Y-Al2O3 and ZnO-A 03 mixed oxides of heteropolyacids.
  • natural or synthetic siliceous substances such as in particular denit, montmorillonite, acid zeolites, acidic aluminas, Y-Al 2 O 3, with one, two or more basic inorganic acids, in particular phosphoric acid, or acid salts of inorganic acids occupied carriers, such as oxidic or siliceous substances, for example Al 2 O 3, ⁇ 2; Oxides and mixed oxides,
  • the support preferably consists at least partially of an oxidic compound.
  • oxidic compounds should have at least one of Si, Ti, Zr, Al, P or a combination of at least two of them.
  • Such carriers can themselves act as dehydration catalyst by their acidic or basic properties.
  • a preferred class of compounds acting both as a carrier and as a dehydration catalyst are silicon-aluminum phosphorus oxides.
  • Preferred basic substances functioning both as dehydration catalyst and as carrier include alkali, alkaline earth, lanthanum, lanthanides or a combination of at least two thereof in their oxidic form, such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 0, MgO, CaO, SrO or BaO or La 2 0 3 - containing substances.
  • acidic or basic dehydration catalysts are commercially available.
  • Another class are ion exchangers. These can also be present in both basic and acidic form.
  • Suitable homogeneous dehydration catalysts are, in particular, inorganic acids, preferably phosphorous-containing acids and, moreover, preferably phosphoric acid. These inorganic acids can be immobilized on the support by immersion or impregnation.
  • an acrylic acid-containing phase is obtained, which can optionally be purified by further purification steps, in particular by distillation, extraction or crystallization or by a combination of these methods. Further information on the dehydration in the gas phase can be found in WO 2008/023039 A1.
  • the reaction of ethylene oxide with carbon monoxide was carried out in an autoclave which could be stirred with a paddle stirrer (the blade stirrer was moved by means of a magnetic coupling), the reaction space of which was optionally heated or cooled from the outside could be. All surfaces contacting the reaction space were made of Hastelloy HC4.
  • the reaction space of the autoclave had a circular cylindrical geometry. The height of the circular cylinder was 335 mm. The inner diameter of the circular cylinder was 107 mm.
  • the envelope of the reaction space had a wall thickness of 19 mm (Hastelloy HC4).
  • the head of the autoclave was equipped with a gas inlet / gas outlet valve which opened into the reaction space.
  • the temperature in the reaction space was determined by means of a thermocouple.
  • the control of the reaction temperature was controlled electronically.
  • the internal pressure in the reaction space was monitored continuously with a corresponding sensor.
  • the reaction space of the autoclave was first rendered inert with argon (contents of the Ar:> 99.999% by volume of Ar, ⁇ 2 ppm by volume 0 2 , 3 ppm by volume of H 2 O and ⁇ 0.5 ppm by volume total amount hydrocarbons). Subsequently, the autoclave heated to 10 ° C.
  • Ethylene oxide (1.5 g / min) was then pumped through the valve into the reaction space in the amount indicated in Table 1 (supplier: BASF SE, specification: 99.9% purity, 100 ppm water, 50 ppm acetaldehyde and 20 ppm acetic acid ).
  • the temperature in the reaction space was reduced to 25 ° C.
  • carbon monoxide was again pressed into the autoclave until the pressure in the reaction space reached 6-10 6 Pa (while maintaining the internal temperature of 25 ° C).
  • the temperature in the reaction chamber of the autoclave was then increased substantially linearly to 75 ° C. within 45 minutes with stirring (700 rpm). This temperature was maintained with stirring for 8 h.
  • the pressure in the reaction space dropped to 5-10 6 Pa during this period.
  • the heating of the autoclave was switched off.
  • the temperature in the stirred reaction chamber cooled essentially exponentially to 25 ° C. (after 50 min, the internal temperature was 60 ° C., 150 ° C. after 40 min and 30 ° C. after 235 min energized).
  • the associated pressure in the reaction space was 4.3-10 6 Pa.
  • the autoclave was then depressurized to normal pressure and the reaction space was flushed three times in succession with argon (10 6 Pa).
  • the reactor contents were purged with air (12 L / h) for 0.5 h with the nozzle positioned below the surface, near the stirrer circumference; at the same time the headspace of the reactor was purged with nitrogen (20 ° C, 700 L / min). The temperature was 45 ° C. The resulting suspension was stirred at the same stirrer rotation speed for a further 10 min. Subsequently, the reaction mixture was allowed to cool without stirring and to rest for up to 18 h.
  • a laboratory pressure filter was used for solid-liquid separation.
  • the filter medium 42-1 100-SK012, Sefar (PTFE, air permeability: 7 L / (dm 2 -min)) with a filter area of 20 cm 2 was placed on a perforated support plate (lower part of the filter chute).
  • the lower part and the cylindrical housing of the filter chute (V is 0.32 L / 0.52 L) were connected.
  • a filtrate container was placed under the filtrate outlet on a balance.
  • the suction filter was filled with the suspension (msus is about 250 to 450 g). The experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C), the exact temperature was recorded during the filtration.
  • the nutsche was not tempered.
  • the suction filter was closed by connecting the header (which included the gas inlet port, a pressure gauge and a pressure relief valve) to the Nutsche main body.
  • the filtration was carried out by the application of nitrogen gas pressure ( ⁇ is 2 bar). The filtration was stopped as soon as nitrogen passed through the filter medium.
  • Deionized water was added to the filter cake as washing liquid.
  • the suction filter was closed again and the washing liquid was forced through the filter cake by application of nitrogen gas pressure ( ⁇ is 2 bar).
  • the pH of the wash filtrate was noted during the wash process.
  • nitrogen gas 100 L / h was passed through the suction filter for 120 seconds to mechanically dehumidify the filter cake.
  • the filter cake was dried in a vacuum drying oven at 10 mbar and 60 ° C for three days. Before and after drying, the filter cake was weighed to calculate dry matter content and yield. The yield was defined as the mass ratio between the collected dried filter cake and the expected amount of poly-3HP, based on 100% theoretical conversion of the carbonylation reaction.
  • the cobalt content in the dried product was determined by atomic emission spectroscopy (Varian 720-ES ICP-OES spectrometer, cobalt line 237.86 nm).
  • the molecular weights of the poly-3HP products were analyzed by gel permeation chromatography (GPC, also known as size exclusion chromatography, SEC) using polymethylmethacrylate as standard for the average chain length and the molecular weight dispersity of the poly-3HP - to characterize molecules.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • the influence of the cobalt content of the poly-3HP on the transesterification was investigated.
  • a poly-3HP batch with 0.3 wt .-% cobalt was compared with a poly-3HP batch with 0.040 wt .-% cobalt.
  • the respective poly-3HP batches were added in the amount shown in Table 2 with ten times the amount of butanol and heated for 8 h in a 300 mL autoclave at 170 ° C.
  • the pressure in the autoclave was in the range of 6 to 7 bar.
  • Examples 8 to 12 Poly-3HP, n-hexanol and Al (III) -mesylate were heated in a glass flask with attached Wasserausniker in the ratios shown in Table 2 for 3 to 9.3 hours at 154 to 166 ° C.
  • the respective yield of 3-hydroxypropionic acid hexyl ester was determined by means of GC (internal standard: decane, 3-hydroxypropionic acid butyl ester was used for the calibration). The results are shown in Table 2. No by-products were formed.
  • Al (III) mesylate, Mg (II) mesylate, Ti (IV) mesylate, Ti (IV) n-butoxide, Al (III) -i-propoxide, and Al (III) acetate (basic) were added investigated their catalytic activity in the transesterification of poly-3HP.
  • the mesylates were made by themselves; the remaining compounds were purchased from Sigma Aldrich.
  • 3 g of poly-3HP, 60 g of n-hexanol and optionally 30 mg of catalyst were heated in a glass flask with attached Wasserausniker in the ratios shown in Table 2 for 0.5 to 8 hours at 154 to 164 ° C.
  • the respective yield of 3-hydroxypropionic acid hexyl ester was determined by means of GC (internal standard: decane, 3-hydroxypropionic acid hexyl ester was used for the calibration).
  • Methylsulfonic acid which can be formed in the hydrolysis of Al (III) or Ti (IV) mesylate, showed no significant catalytic activity (Example 16).
  • Ti (IV) butoxide Example 19
  • the product concentration dropped after four hours; GC analysis indicated the formation of acrylate by dehydration of the product.
  • Poly-3HP, an alcohol and optionally a catalyst were in the proportions shown in Table 2 in a glass flask with attached Wasserausniker or a 300-mL autoclave (pressure: 2 bar for 1 -dodecanol to 22 bar for methanol) for 4 heated to 1 19 to 180 ° C for 22 hours.
  • the respective yield of 3-hydroxypropionic acid alkyl ester was determined by means of GC (internal standard: decane, 3-hydroxypropionic acid butyl ester was used for the calibration).
  • methyl acrylate was detected by transesterification in methanol.
  • Example 50 30 g (205 mmol) of butyl 3-hydroxypropionate in 30 g of n-butanol (50% strength by weight solution) in the presence of 30 ml (16.7 g, 1.5 mm extrudates) of aluminum oxide (BASF D10) were added. 10) to Acrylsaurebutylester reacted.
  • the reaction was carried out at a pressure of 1 bar (normal pressure) and a temperature of 250 ° C in a conventional fixed bed gas phase reactor.
  • the feed solution was passed through the reactor at 10 mL / h while nitrogen was passed through the reactor at 10 NL / h.
  • the product was condensed in a flask containing 10 mg of 4-methoxyphenol in 79.5 g of n-butanol as a stabilizer.

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Abstract

3-Hydroxypropionsäureester werden erhalten durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators, wobei man Poly-3-hydroxypropionat erhält; und Umesterung des Poly-3-hydroxypropionats mit einem Alkohol in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators, wobei man den 3-Hydroxypropionsäureester erhält. Der Umesterungs-Katalysator ist eine Verbindung der Formel MLx, worin M für ein Metall der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, L für einen Liganden steht, welcher über ein C-, ein O-, ein P-, ein S- und/oder ein N-Atom direkt an M bindet, und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

Description

HERSTELLUNG VON ESTERN DER 3-HYDROXYPROPIONSÄURE
UND ACRYLSAURE Acrylsaureester sind wichtige Intermediate, deren Hauptanwendung in der Herstellung von Homo- und Copolymeren mit z. B. Acrylsaure, Acrylamiden, Methacrylaten, Acrylnitril, Maleaten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Butadien und ungesättigten Polyestern liegt. Diese Polymere können beispielsweise als Polymerdispersionen für Kleb- und Dichtstoffe, Lacke und Anstriche, Beschichtungen für Textilien, Leder, Papier sowie für eine Vielzahl von Kunststoffen verwendet werden. In großen Mengen werden unter anderem Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester produziert.
Acrylsaureester werden technisch derzeit durch die Oxidation von Propen zu Acrylsaure und anschließende Veresterung hergestellt. Propen wird vor allem durch die thermische Spaltung (Steamcracken) von längerkettigen Alkanen aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl gewonnen. Angesichts der langfristig absehbaren Verknappung an fossilen Rohstoffen ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern auf Basis alternativer Edukte industriell relevant. Eine alternative Herstellung von Acrylsaure besteht in der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid zu Poly-3-hydroxypropionat (Poly-3HP) und anschließender Thermolyse zu Acrylsaure.
Die Herstellung von Poly-3HP ist beispielsweise in der Dissertation „Multi-Site Catalysis - Novel Strategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides/CO und Macrocylic Complexes as Enzyme Models" von Markus Allmendinger, Universität Ulm (2003) beschrieben. Hieraus ist bekannt, dass durch carbonylierende Umsetzung von in einem aprotischen Lösungsmittel gelöstem Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck, erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines wenigstens eine Cobaltquelle umfassenden Katalysatorsystems ein Poly-3HP enthaltendes Produktgemisch erhalten wird.
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, Seiten 5646-5647, die DE 10137046 A1 , die WO 03/01 1941 A2 und J. Org. Chem. 2001 , 66, Seiten 5424-5426 beschreiben weitere Verfahren zur carbonylierenden Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid.
In der WO 2014/012855 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beschrieben, bei dem Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cobalt-haltigen Katalysators zu Poly-3HP carbonyliert wird, der Gehalt des Poly-3HP an Cobalt mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung vermindert und das Poly-3HP durch Thermolyse weiter zu Acrylsäure umgesetzt wird. Es wurde beobachtet, dass im abgetrennten Poly-3-hydroxypropionat verbliebenes Cobalt dessen Thermolyse zu Acrylsäure wesentlich beeinträchtigt.
Es ist wünschenswert, aus dem durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid gewonnenen Poly-3HP ohne Umweg über Acrylsäure Acylsäureester herzustellen. Es ist grundsätzlich bekannt, Poly-3HP zu niedermolekularen Estern umzuestern und anschließend zu dehydrieren, um Acrylsäureester herzustellen. Die bekannten Verfahren wurden allerdings auf der Basis von fermentativ hergestelltem Poly-3HP durchgeführt.
So beschreibt die WO 2013/185009 A1 die Herstellung von Acrylsäurealkylestern mittels Pyrolyse einer gentechnisch veränderten Biomasse, welche Poly-3HP enthält, in Gegenwart einer Wärmeträgerflüssigkeit und gegebenenfalls eines Katalysators.
In der WO 03/051813 A1 ist die Herstellung von Intermediaten, beispielsweise Hydro- xycarbonsäurealkylestern, aus Polyhydroxycarboxylaten beschrieben. Das bevorzugt aus Biomasse isolierte Polyhydroxycarboxylat wird hierzu mittels eines aprotischen Katalysators in Gegenwart eines Alkohols umgeestert.
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxycarbonsäuren ist bekannt, z. B. aus der US 2005/0222458 A1 . Diese beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung von 3-Hydroxycarbonsäuren und deren Polymeren in Anwesenheit von Aluminosilicat- estern, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Veresterung, um α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Ester zu gewinnen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Poly-3-hydroxypropionat aus Ethylenoxid und Kohlenmo- noxid und die weitere Umsetzung zu 3-Hydroxypropionsäureestern in hohen Ausbeuten und hoher Effizienz erlaubt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Hydroxypropion- säureesters, welches die folgenden Schritte umfasst: a) die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cobalt- Katalysators, wobei man Poly-3-hydroxypropionat erhält; b) die Umesterung des Poly-3-hydroxypropionats mit einem Alkohol in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators, das heißt eine depolymerisierende Umesterung, wobei man den 3-Hydroxypropionsäureester erhält; wobei der Umesterungs-Katalysator eine Verbindung der Formel
MU (I) ist, worin
M für ein Metall der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 3. bis 9. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Stand 2015, steht,
L für einen Liganden steht, welcher über ein C-, ein O-, ein P-, ein S- und/oder ein N- Atom direkt an M bindet, und
x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid gemäß Schritt a) wird durch einen Cobalt-Katalysator katalysiert. Das so gebildete Poly-3-hydroxypropionat schließt hartnäckig Reste des Cobalt-Katalysators ein, die auch durch Entcobaltungs-Verfahren nicht vollständig entfernt werden können. Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Umesterung von Poly-3HP treffen keine Aussage zum Einfluss von Cobalt auf die Umesterung. Da die Wirkung eines Katalysators von vielen Faktoren, wie zum Beispiel der Anwesenheit von Schwermetallen in der umzusetzenden Verbindung abhängt, ist der Einfluss von Cobalt auf die Umesterung nicht vorhersagbar. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Cobalt die Umesterung mit bestimmten Katalysatoren gemäß Schritt b) nicht stört, sondern in Kombination mit dem Umesterungs-Katalysator sogar höhere Ausbeuten bewirkt bzw. und als Zentralatom von Metallverbindungen eine eigene katalytische Wirkung zeigt.
Da polymeres Poly-3HP nicht destillierbar ist, ist eine möglichst vollständige Abtren- nung von Cobalt aus Poly-3-hydroxypropionat, das durch Cobalt-katalysierte Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid erhalten ist, nur unter hohem Aufwand möglich. Dagegen sind die bei der erfindungsgemäßen Umesterung von Poly-3HP anfallenden 3-Hydroxypropionsäureester in der Regel leichter von Katalysator-Resten zu trennen, da sie destillativ isoliert werden können. Da Cobalt-Reste bei der Umesterung keine störende Wirkung haben und zusammen mit Resten des Umesterungs- Katalysators destillativ vom 3-Hydroxypropionsäureester abgetrennt werden können, müssen sie für das erfindungsgemäße Verfahren nicht im gleichen Maße aus dem Po- ly-3HP entfernt werden wie es für eine Thermolyse vorteilhaft wäre. Das erfindungs- gemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von 3-Hydroxypropionsäureestern aus Kohlenmonoxid und Ethylenoxid in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit.
Bei der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid wird Poly-3-hydroxypropionat erhalten. Unter dem Begriff Poly-3-hydroxypropionat (Poly-3HP) werden Polyester der Struktur
verstanden, n ist eine ganze Zahl > 2, und kann z. B. bis zu 150, oder bis zu 200, oder bis zu 500 und mehr betragen. a, b bilden den Polyester terminierende Endgruppen, deren Beschaffenheit von den Herstellbedingungen (z. B. vom verwendeten Katalysatorsystem) abhängig ist.
Beispielsweise kann a = und
b = sein. o
Alternativ kann a = und
b = sein.
Alternativ kann a = und
Alternativ kann a = und b = -OH sein.
Die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid erfolgt in Gegenwart eines Cobalt- Katalysators. Unter einem Cobalt-Katalysator wird ein Katalysatorsystem verstanden, welches wenigstens eine Cobaltquelle umfasst. Bezogen auf die molare Menge an Ethylenoxid liegt die molare Einsatzmenge an in der wenigstens einen Cobaltquelle des Katalysatorsystems enthaltenem Cobalts normalerweise im Bereich von 0,005 bis 20 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 mol-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 mol-%.
Als geeignete Cobaltquelle kann eine beliebige Cobalt enthaltende chemische Verbindung eingesetzt werden, da diese unter dem im Verfahren anzuwendenden Kohlen- monoxiddruck in der Regel jeweils in die eigentliche katalytisch wirksame Verbindung des Cobalts umgewandelt wird.
Unter anderem kommen als geeignete Cobaltquellen z. B. Cobaltsalze wie Cobaltchlo- rid, Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltacetylacetonat, Cobaltsulfat und Cobalt-2- Ethylhexanoat („Cobaltseife") in Betracht, die unter den anzuwendenden Kohlenmono- xiddrücken leicht carbonyliert werden („in situ"; ein Beisein von geringen Mengen an molekularem Wasserstoff kann sich diesbezüglich vorteilhaft auswirken). Aber auch fein verteiltes Cobaltmetall (z.B. in Staubform) kann beim Verfahren als Cobaltquelle verwendet werden.
Bevorzugt werden als Cobaltquellen bereits vorgebildete Cobaltcarbonylverbindungen (darunter werden Verbindungen verstanden, die wenigstens ein Cobaltatom und wenigstens einen Kohlenmonoxid-Liganden enthalten) verwendet, unter denen das Dico- baltoctacarbonyl (Co2(CO)s) ganz besonders bevorzugt ist (dieses enthält als [Co(CO)4]+[Co(CO)4]_ das [Co(CO)4]~ gleichsam vorgebildet). Anwendungstechnisch zweckmäßig wird es als alleinige Cobaltquelle des Katalysatorsystems eingesetzt.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von Co-Katalysatoren (wenigstens einem) im einzusetzenden, wenigstens eine Cobaltquelle umfassenden Katalysatorsystem, die sowohl wenigstens eine nucleophile branstedbasische Funktionalität, als auch wenigstens eine branstedsaure Funktionalität aufweisen.
Zu diesen Co-Katalysatoren gehören insbesondere aromatische Stickstoff- Heterozyklen (diese können z. B. 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe sein; sie weisen wenigstens ein Stickstoffatom im aromatischen Ring (Zyklus) auf), die im Molekül zusätzlich zum br0nstedbasischen Stickstoff wenigstens eine br0nstedsaure (freie) Hydroxylgruppe (-OH) und/oder wenigstens eine branstedsaure (freie) Carboxylgruppe (-COOH) kovalent gebunden aufweisen. Der aromatische Stickstoff-Heterozyklus kann dabei wiederum mit anderen aromatischen und/oder aliphatischen (z. B. 5-, 6- oder 7- gliedrigen) Ringsystemen anelliert sein. Die wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe kann sich dabei sowohl am aromatischen Grund-Stickstoff- Heterozyklus (bevorzugt) als auch (und/oder) am anellierten aliphatischen und/oder aromatischen Ringsystem befinden. Selbstverständlich kann auch der anellierte Teil ein oder mehr als ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweisen. Neben der wenigstens einen Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe können zusätzlich auch noch z. B. aliphatische, aromatische und/oder Halogensubstituenten vorhanden sein. Als besonders bevorzugte Co-Katalysatoren seien beispielhaft genannt 2-Hydroxy- pyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 3,4-Dihydroxypyridin, 3-Hydroxychinolin, 4-Hydroxy-2-Methylpyridin, 3-Hydroxy-4-Methylpyridin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hy- droxychinolin, 1 -Hydroxyisochinolin, 3-Hydroxychinolin, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 8-Hy- droxychinolin, 2-Pyridylmethanol, 3-Pyridylmethanol und 2-(2-Pyridyl)ethanol. Selbstverständlich kann, wie bereits gesagt, anstelle und/oder zusätzlich zur Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe vorhanden sein, wie es im Fall der Nicotinsäure gegeben ist. Ganz besonders bevorzugt wird als Co-Katalysator beim Herstellungs-Verfahren 3-Hydroxypyridin eingesetzt (und dies insbesondere in Kombination mit Diglyme als aproti- schem Lösungsmittel und Dicobaltoctacarbonyl als Cobaltquelle des Katalysatorsystems).
In der Regel wird man den Co-Katalysator bei der Umsetzung in solchen molaren Gesamtmengen Mco-Kat mitverwenden, dass das Verhältnis Mc0-Kat: Mcobait, gebildet mit der im eingesetzten Katalysatorsystem insgesamt enthaltenen molaren Gesamtmenge Mcobait an Cobalt, 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 bzw. 2:1 bis 1 :1 beträgt.
Kohlenmonoxid wird in allen vorstehenden Fällen vorzugsweise im Überschuss (relativ zur Reaktionsstöchiometrie) eingesetzt.
Es können für eine derartige Umsetzung auch Salze des Anions [Co(CO)4]~ und/oder dessen Branstedsäure HCo(CO)4 als Cobaltquellen mitverwendet werden. Beispiele für derartige Salze sind das Tetramethylammoniumtetracarbonylcobaltat(-I), Et4NCo(CO)4, und das Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumtetracarbonylcobaltat(-l). Weitere Beispiele offenbart z. B. die DE 10149269 A1 .
Die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid erfolgt bevorzugt in einem Sol- vens. Art und Menge des Solvens sind vorzugsweise so gewählt, dass sie unter den anzuwendenden Reaktionsbedingungen ausreichend sind, die erforderliche Menge des Cobalt enthaltenden Katalysatorsystems im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten, da das Verfahren vorzugsweise homogen katalysiert durchgeführt wird.
Unter einem Solvens wird ein Lösungsmittel für Poly-3HP verstanden. Vorzugsweise ist Poly-3HP in dem Solvens bei 25 °C zu wenigstens 25 g (Poly-3HP) / 100 g (Solvens), besonders bevorzugt zu wenigstens 40 g (Poly-3HP) / 100 g (Solvens) löslich. Das Solvens weist vorzugsweise einen Siedepunkt von mehr als 20 °C auf. Die Löslichkeit von Poly-3HP im Lösungsmittel ist abhängig vom Molekulargewicht des Poly- 3HPs. Die Eignung eines Lösungsmittels als Solvens bei der Umsetzung richtet sich nach der Löslichkeit des in der Umsetzung hergestellten Poly-3HPs.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Ethylenoxid mit Koh- lenmonoxid in einem aprotischen Solvens. Unter einem aprotischen Lösungsmittel werden organische Verbindungen (sowie Mischungen aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen) verstanden, die kein von Kohlenstoff verschiedenes Atom (keine von Kohlenstoff verschiedene Atomsorte) enthalten, an das (an die) ein Wasserstoffatom kovalent gebunden ist, sowie weder ethylenisch noch alkinisch (jeweils ein- oder mehrfach) ungesättigt sind. Das Solvens ist bei einem Druck von 1 ,0133-105 Pa (= Normaldruck) bei wenigstens einer der im Bereich von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise bei wenigstens einer der im Bereich von 5 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei wenigstens einer der im Bereich von 10 °C bis 30 °C liegenden Temperaturen flüssig. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind solche, die wenigstens ein kovalent gebundenes Sauerstoffatom aufweisen, vorzugsweise ein Ethersauerstoffatom, d. h. ein Sauerstoffatom, das eine Etherbrücke bildet.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn das aprotische Lösungsmittel eine Substanz ist oder umfasst, die als von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Atomsorte höchstens Sauerstoff und/oder Schwefel enthält.
Geeignete aprotische Lösungsmittel sind solche, deren relative statische Permittivität ε (auch als Dielektrizitätskonstante, Dielektrizitätszahl oder Permittivitätszahl bezeichnet) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-105 Pa (= Normaldruck) als flüssige Reinsubstanz im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 liegt (die relative statische Permittivität ε von Vakuum = 1 ). Ist die aprotische Substanz bei 293,15 K und Normaldruck nicht flüssig, sondern fest, so bezieht sich vorstehende Angabe auf die Temperatur ihres Schmelzpunkts bei Normaldruck. Ist die aprotische Substanz (aprotische (chemische) Verbindung) bei 293,15 K und Normaldruck nicht flüssig sondern gasförmig, so bezieht sich vorstehende Angabe auf eine Temperatur von 293,15 K und den zugehörigen Sättigungsdampf- druck (den (Eigen-)Dampfdruck, bei dem die Substanz bei 293,15 K kondensiert).
Eine geeignete Quelle mit Angaben zu relativen statischen Permittivitäten von geeigneten relevanten aprotischen Substanzen ist z. B. das HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS, 92th Edition (2010-201 1 ), CRC PRESS. Gemäß den dortigen Angaben beträgt das relevante £ z. B. für Tetrahydrofuran = 7,56, für Ethylenoxid = 12,43, für 1 ,4-Dioxan = 2,22, für Ethylenglykoldimethylether (1 ,2-Dimethoxyethan) = 7,41 , für Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) = 7,38 und für Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) = 7,62.
Ganz besonders bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind daher solche, deren ε 2 bis 35, vorteilhaft 3 bis 20, besonders vorteilhaft 4 bis 15, und ganz besonders vorteilhaft 5 bis 10 beträgt, und die gleichzeitig wenigstens ein kovalent gebundenes Sauerstoff enthalten, bei dem es sich mit besonderem Vorteil um ein Ethersauerstoffatom handelt.
Als für die Umsetzung geeignete aprotische Lösungsmittel seien beispielhaft genannt: gesättigte (cyclische und nicht cyclische) und aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, Petrolether, Cyclohexan, Benzol und Toluol, halogenierte gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorbenzol und 1 ,4-Dichlorbutan, Ester von organischen Säuren (insbesondere organischen Carbonsäuren) wie n-Butylpropionat, Phenylacetat, Glycerintriacetat, Ethylacetat, Diethylphthalat und Di- butylphthalat,
Ketone wie Aceton, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon, Cyclohexa- non und 2,4-Dimethyl-3-pentanon,
Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril und Benzonitril,
Dialkylamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid,
Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethyl- encarbonat und Propylencarbonat,
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid,
Sulfone wie Sulfolan,
N-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon sowie cyclische und nicht cyclische Ether wie Diethylether, Anisol (Methylphenylether), Tetra- hydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Diphenylether, Benzylmethylether, Ethoxybenzol, 1 ,2-Dimethoxybenzol, Alkylenglykoldialkylether (z. B. Ethylenglykoldial- kylether wie der Ethylenglykoldimethylether (= Monoglyme)) und Polyalkylenglykoldial- kylether wie der Diethylenglykoldiethylether, der Diethylenglykoldimethylether (= Diglyme), der Triethylenglykoldimethylether (= Triglyme), der Tetraethylenglykoldime- thylether (= Tetraglyme), der Dipropylenglykoldimethylether (= Proglyme) und der Diet- hylenglykoldibutylether (= Butyldigylme).
Bevorzugt ist das Solvens ausgewählt unter Alkylenglykoldialkylethern, Polyalkylengly- koldialkylethern, 1 ,4-Dioxan, Methylphenylether, Cyclohexanon, 2,4-Dimethyl-3- pentanon, Chlorbenzol, 1 ,4-Dichlorbutan, Diethylcarbonat, Ethylacetat, N-Methylpyrrol, Ethoxybenzol, 1 ,2-Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Benzylmethylether und Diethylphthalat.
Davon sind Alkylenglykoldialkylether und Polyalkylenglykoldialkylether, wie Ethylenglykoldimethylether (1 ,2-Dimethoxyethan, Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Bis(2-methoxyethyl)ether; Diglyme), Dipropylenglykoldimethylether (Proglyme) und Diethylenglykoldibutylether (= Butyldiglyme) besonders bevorzugt. Diglyme ist ganz besonders bevorzugt.
Die bei der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid anzuwendende Reaktionstemperatur bzw. der anzuwendende Arbeitsdruck (der Absolutdruck in der Gasat- mosphäre des Reaktionsraums) sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Umsetzung kann bei vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ausgeführt werden kann. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 35 bzw. 50 bis 120 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C.
Bei vergleichsweise geringen Temperaturen verläuft die Umsetzung zwar mit einer etwas verminderten Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch mit einer vergleichsweise erhöhten Zielproduktselektivität, die nahe bei 100 mol-% liegt. Durch überatmosphärische Arbeitsdrücke wird die erfindungsgemäße Umsetzung begünstigt. Anwendungstechnisch zweckmäßig übersteigt der Arbeitsdruck bei der Umsetzung 2,5- 107 Pa im Normalfall nicht, da höhere Arbeitsdrücke übermäßige Anlagekosten bedingen können. Arbeitsdrücke von 2-105 Pa bis 2-107 Pa sind erfindungsgemäß vorteilhaft. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Arbeitsdruck im Bereich von 5-105 Pa bis 1 ,5-107 Pa, besonders bevorzugt im Bereich von 1 -106 Pa bis 1 -107 Pa und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2-106 Pa bis 12-106 Pa bzw. im Bereich von 4-106 Pa bis 10-106 Pa angewendet. Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Überdruckreaktor wie einem Autoklaven durchgeführt.
Oxidierende Gase (z. B. O2, N2O), CO2 und Wasser wirken bezüglich der erfindungsgemäßen Umsetzung normalerweise als Katalysatorgifte oder reagieren mit Ethylen- oxid zu Nebenprodukten und werden daher weitgehend bzw. vorzugsweise vollständig aus dem zu verwendenden Kohlenmonoxid (bzw. generell aus den zu verwendenden Komponenten des Reaktionsgemischs) ausgeschlossen. Ihre individuellen Volumenanteile am Gesamtvolumen des verwendeten Kohlenmonoxids sollten < 1 Vol.-%, besser < 0,1 Vol.-%, vorzugsweise < 0,01 Vol.-%, besonders bevorzugt < 0,001 Vol.-% betragen und ganz besonders bevorzugt verschwindend sein.
Dementsprechend wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise unter inerten Bedingungen, d. h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt. Da Ethyl- enoxid ein hochentzündliches Gas bildet, ist ein Beisein von molekularem Sauerstoff auch unter diesem Gesichtspunkt bei der erfindungsgemäßen Carbonylierung von Nachteil. Wasser vermag zudem den Ethylenoxidring in unerwünschter Weise zu öffnen, weshalb ein Beisein von Wasser, beispielsweise als Wasserdampf, (abgesehen von den bereits erwähnten geringen Mengen) im Überdruckgefäß auch unter diesem Blickwinkel unerwünscht ist. Das für die erfindungsgemäße Umsetzung zu verwendende Kohlenmonoxid kann dem Überdruckreaktor somit sowohl im Gemisch mit Inertgasen (z. B. N2, Edelgase wie Ar) als auch im Wesentlichen als Reinsubstanz zugeführt werden. Letzteres ist bevorzugt, weshalb die vorstehend für die Umsetzung ausgeführten Arbeitsdrücke auch günstige (in der Gasatmosphäre des Reaktionsraums) CO-Partialdrücke für die erfindungsge- mäße Carbonylierung bilden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird normalerweise in einem gasdicht verschließbaren Druckbehälter für Reaktionen im Überdruckbereich durchgeführt, z. B. in einem Autoklaven. Grundsätzlich kann die Poly-3HP-Bildung in einem Überdruckreaktor so- wohl absatzweise als kontinuierlich durchgeführt werden. Wird sie absatzweise durchgeführt, kann der Arbeitsdruck (und mit diesem der CO-Partialdruck) konstant gehalten werden, oder dem Umsatz der Carbonylierung folgend abfallen. Ersteres ist in einfa- eher Weise dadurch möglich, dass verbrauchtes CO stetig in den Reaktionsraum des Druckreaktors nachgepresst wird.
Für eine erfindungsgemäße Umsetzung eignet sich Kohlenmonoxid mit einer Reinheit von 99 Vol.-% oder höher, insbesondere 99,5 Vol.-% oder höher.
Ferner kann Ethylenoxid mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% oder höher als Rohstoff für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden (die Angaben beziehen sich auf die Flüssigphase). Dabei kann ein Restaldehydgehalt des Ethylenoxids durch in an sich bekannter Weise vorzunehmende Behandlung desselben mit Aldehydfängern (wie z. B. Aminoguanidinhydrogencarbonat) vorab seiner Verwendung entfernt werden.
Normalerweise wird man im Fall einer absatzweisen erfindungsgemäßen Umsetzung so verfahren, dass man den Reaktionsraum des Autoklaven anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst mit Inertgas (z. B. Ar) spült. Anschließend wird man unter Inertgasatmosphäre und bei vergleichsweise niedriger Temperatur das Katalysatorsystem, das aprotische Lösungsmittel und das Ethylenoxid in den Reaktionsraum des Autoklaven geben und selbigen verschließen. Vorzugsweise wird der Reaktionsraum gerührt betrieben. Danach wird durch ein entsprechendes Druckventil eine für die Zwecke der Carbonylierung geeignete Menge an Kohlenmonoxid in den Reaktionsraum des Autoklaven gepresst.
Dann wird die Temperatur im Reaktionsraum durch äußeres Beheizen auf die Reakti- onstemperatur erhöht, und das Reaktionsgemisch im Autoklaven z. B. unter Beibehalt der Reaktionstemperatur gerührt. Wird im Verlauf der Umsetzung kein Kohlenmonoxid in den Reaktionsraum nachgepresst, wird die Umsetzung in der Regel dann abgebrochen, wenn der Innendruck im Reaktionsraum auf einen sich mit der Zeit nicht mehr verändernden Wert abgefallen ist. Durch entsprechendes Abkühlen wird die Tempera- tur im Inneren des Reaktionsraumes abgesenkt, der erhöhte Innendruck nachfolgend auf Atmosphärendruck entspannt und der Autoklav geöffnet, so dass der Zugang zum im Reaktionsraum desselben befindlichen Produktgemisch gegeben ist. Wie bereits erwähnt, wird das Kohlenmonoxid insbesondere bei einer absatzweisen Ausführung der erfindungsgemäßen Umsetzung normalerweise in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Grundsätzlich kann aber auch die der Stöchiometrie entsprechende Menge an CO beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bezogen auf die molare Gesamtmenge an in den Autoklaven geführtes Ethylenoxid sind so bei vergleichsweise geringen Reaktionsdauern (in der Regel 0,5 bis 3,0 h) üblicherweise Umsätze von > 80 mol-%, vorteilhaft > 90 mol-% oder > 95 mol-%, vorzugsweise ä 98 mol-%, und besonders bevorzugt > 99 mol-% zu erreichen.
Bei der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid entsteht ein Produktgemisch, welches im Allgemeinen zumindest die Hauptmenge des gebildeten Poly-3HPs in gelöstem Zustand enthält. Vorzugsweise liegt die Poly-3HP-Konzentration in der Lösung im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Die Lösung kann neben dem Solvens und dem gelösten Poly-3HP weitere Bestandteile enthalten, z. B. (Co)Katalysatoren und Nebenprodukte der vorausgegangenen Poly-3HP-Synthese. Solvens und gelöstes Poly-3HP machen zusammen vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevor- zugt wenigstens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 98 Gew.-% der Lösung aus.
Die Isolierung des Poly-3HP aus dem Reaktionsgemisch kann durch Fällung mit anschließender Fest-Flüssig-T rennung oder Ausbildung einer flüssigen Poly-3HP-Phase mit anschließender Flüssig-Flüssig-T rennung erfolgen.
In einer Ausführungsform fällt man aus der Lösung von Poly-3HP in dem aprotischen Solvens Poly-3-hydroxypropionat mittels Zugabe eines Antisolvens. Vorzugsweise wird eine bei der Umsetzung erhaltene Lösung als solche, d. h. ohne Zwischenaufreinigung, im Fällverfahren eingesetzt.
Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird unter einem Antisolvens ein Lösungsmittel verstanden, in welchem das Poly-3HP bei 25 °C zu höchstens 1 g (Poly- 3HP) / 100 g (Antisolvens) löslich ist und welches einen Siedepunkt von mehr als 20 °C aufweist. Die Löslichkeit von Poly-3HP im Lösungsmittel ist abhängig vom Molekulargewicht des Poly-3HPs. Die Eignung eines Lösungsmittels als Antisolvens bei der Fällung richtet sich nach der Löslichkeit des in der Umsetzung hergestellten Poly-3HPs. Zur störungsfreien Durchführung des Fällungsverfahrens sind das Solvens und das Antisolvens vorzugsweise zumindest teilweise miteinander mischbar und sind insbe- sondere im angewandten Gewichtsverhältnis von Lösung zu Antisolvens vollständig mischbar. Alkohole sind als Antisolvens weniger bevorzugt. Wird z. B. Methanol als Antisolvens mitverwendet, erfolgt Esterbildung mit endständigen Carboxylgruppen des Poly-3HPs, was bei einer späteren Weiterverwertung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise Methylacrylat, führen kann.
Vorzugsweise ist das Antisolvens Wasser oder eine wässrige Lösung. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid in einem aproti- schen Solvens, wobei man aus der erhaltenen Lösung von Poly-3-hydroxypropionat in dem aprotischen Solvens Poly-3-hydroxypropionat mittels Zugabe eines wässrigen Antisolvens fällt.
Der pH-Wert der als Antisolvens verwendeten wässrigen Lösung beträgt bei einer Temperatur von 25 °C und bei Normaldruck im Allgemeinen < 7,5, vorteilhaft < 7 beträgt. Vorzugsweise beträgt der vorgenannte pH-Wert des wässrigen Antisolvens ^ 6, und besonders bevorzugt < 5, und ganz besonders bevorzugt < 4. In der Regel wird der vorgenannte pH-Wert des wässrigen Antisolvens den Wert 0 nicht unterschreiten und vielfach > 1 oder > 2 betragen.
Vorteilhaft treffen vorstehende pH-Werte (ebenfalls bezogen auf 25 °C und Normal- druck) auch auf die bei Zugabe des wässrigen Antisolvens zur Poly-3HP-Lösung resultierenden wässrigen Gemische zu, die wahlweise vorteilhaft mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt werden und von denen das ausgefallene Poly- 3HP durch die Anwendung wenigstens einer mechanischen Trennoperation abgetrennt wird. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert (25 °C, Normaldruck) dieser wässrigen Gemi- sehe 2 bis 4, z. B. 3.
Zur Einstellung des relevanten pH-Werts kommen anorganische und/oder organische Säuren in Betracht (im Sinne von Bransted). Beispielhaft genannt seien Schwefelsäure, Kohlensäure, Salzsäure und/oder Phosphorsäure als mögliche anorganische Säu- ren. Bevorzugt werden organische Carbonsäuren, insbesondere Alkansäuren, als pH- Stellmittel verwendet. Unter diesen seien beispielhaft aufgeführt Acrylsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure. Selbstverständlich können zur Einstellung des relevanten pH-Wertes auch organische Sul- fonsäuren wie z. B. Methansulfonsäure verwendet bzw. mitverwendet werden.
Als geeignete wässrige Antisolventien kommen somit z. B. wässrige Lösungen in Betracht, die eine oder mehr als eine der vorgenannten anorganischen und/oder organischen Säuren gelöst aufweisen. Solche wässrigen Antisolventien sind z. B. wässrige Schwefelsäure, wässrige Kohlensäure, wässrige Salzsäure, wässrige Phosphorsäure, wässrige Acrylsäure, wässrige Oxalsäure, wässrige Ameisensäure, wässrige Essigsäure, wässrige Propionsäure, wässrige Fumarsäure, wässrige Maleinsäure und/oder wässrige Methansulfonsäure. Selbstverständlich kann die Hinzufügung von Wasser und einer oder mehrerer Säuren zum Zweck einer Fällung von Poly-3HP auch zeitlich und/oder räumlich voneinander getrennt erfolgen, so dass sich die effektiv hinzugefügte saure wässrige Antisolvens z. B. erst im das Poly-3HP aufweisenden wässrigen Gemisch ausbildet. Ein Vorteil der Verwendung von Carbonsäuren ist die erhöhte Löslichkeit des im Folgeschritt zu Cobalt-Kationen oxidierten Katalysators durch die Bildung von in der Reaktionslösung löslicher Salze, bestehend aus Cobalt-Kationen und Carbonsäure-Anionen. Essigsäure, Acrylsäure und Propionsäure sind besonders geeignet. Anwendungstechnisch zweckmäßig enthält eine der vorgenannten geeigneten wässrigen Antisolventien, auf das Gewicht der wässrigen Flüssigkeit bezogen, wenigstens 10 Gew.-%, besser wenigstens 20 Gew.-% oder wenigstens 30 Gew.-%, vorteilhaft wenigstens 40 Gew.-% oder wenigstens 50 Gew.-%, besonders vorteilhaft wenigstens 60 Gew.-% oder wenigstens 70 Gew.-%, wahlweise wenigstens 80 Gew.-% oder we- nigstens 90 Gew.-%, vielfach wenigstens 95 Gew.-%, oder wenigstens 97 Gew.-%, oder wenigstens 99 Gew.-% Wasser.
Vorteilhaft ist die Carbonsäure unter Essigsäure und Propionsäure ausgewählt und ganz besonders bevorzugt umfasst die wässrige Lösung 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 Gew.-% bis 25 Gew.-% Carbonsäure, ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% Carbonsäure.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Antisolvens zu der eine Temperatur von 10 bis 90 °C aufweisenden Lösung. Unter dem Begriff Temperatur wird hier die Temperatur des Gemischs aus Antisolvens und Lösung verstanden. Das Gemisch weist über den gesamten Zeitraum der Antisolvens-Zugabe eine Temperatur von 10 bis 90 °C auf.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösung zu Antisolvens (ΓΤΙΙ_/ΓΤΙΑ) 0,3 bis 3, insbesondere 0,5 bis 1. Bei höheren Werten für ΓΤΙΙ_/ΓΤΙΑ wird unter Umständen keine Fällung erzielt, da die Menge an Antisolvens zu gering ist, um eine ausreichende Übersättigung der Lösung an Poly-3HP zu erzeugen. Bei niedrigeren Werten für ΓΤΙΙ_/ΓΤΙΑ müssen größere Mengen Flüssigkeit vom Feststoff getrennt werden, was zu einer längeren Filtrierzeit führt. Bei der Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bildet sich bei ausreichend hoher Rührleistung eine Gas-Dispersion, was eine große Kontaktfläche des Sauerstoff enthaltenden Gases mit der Lösung bzw. der Suspension erlaubt und so die Oxidation des Cobalt-Katalysators vorteilhaft beeinflusst. Die Rührenergieleistungsein- trag beträgt bevorzugt mindestens 0,3 W pro kg der Summe der Masse von Lösung und Antisolvens. Bei niedrigerem Leistungseintrag kommt die Gas-Dispersion nicht in ausreichendem Maße zustande bzw. entmischt sich, wodurch die Entcobaltung negativ beeinflusst wird. Besonders bevorzugt beträgt der Leistungseintrag mindestens 0,5 W pro kg der Summe der Masse von Lösung und Antisolvens. Besonders bevorzugt liegt die Rührleistung im Bereich von 0,8 bis 2,0 W pro kg der Summe der Masse von Lösung und Antisolvens.
Vorzugsweise erfolgen die Zugabe des Antisolvens und die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases parallel oder zeitlich überlappend bzw. getrennt.
Die Zugabe des Antisolvens erfolgt unter Durchmischen, z. B. unter Rühren. Vorzugsweise wird der Rührenergieleistungseintrag kontrolliert. Der Leistungseintrag vom Beginn der Antisolvens-Zugabe bis zur Abtrennung des gefällten Poly-3HPs beträgt be- vorzugt 0,1 bis 10 W pro kg der Summe der Masse von Lösung und Antisolvens, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 W pro kg der Summe der Masse von Lösung und Antisolvens. Bei einem zu niedrigen Rührenergieleistungseintrag erfolgt unter Umständen keine ausreichende Extraktion des Cobalts aus den Poly-3HP-Partikeln. Vorzugsweise wird der Lösung während und/oder nach Zugabe des Antisolvens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Zweckmäßigerweise ist das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft oder enthält Luft. Die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases dient der Oxidation des Cobalt-Katalysators. Die Salze der aus der Oxidation hervorgehenden Cobalt-Kationen sind, je nach Gegenion(en), in Wasser unterschiedlich gut löslich. Die Anionen der bevorzugt verwendeten Carbonsäuren, insbesondere Acetat und Propionat, bilden mit Cobalt-Kationen in der Reaktionslösung gut lösliche Salze.
Beispielsweise ist es bevorzugt, den vorgenannten Zusatz in Gegenwart von Luft und/oder in Gegenwart eines von Luft verschiedenen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases vorzunehmen. In einfacher Weise kann dies dadurch erfolgen, dass das intensiv durchmischte wässrige Gemisch von molekularem Sauerstoff oder von dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas durchströmt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zur Lösung bzw. Suspension während und/oder nach der Fällung bei einer Temperatur von z. B. 10 bis 90 °C, oder 20 bis 90 °C, oder 30 bis 90 °C, vorteilhaft 40 bis 90 °C. Der Begriff Temperatur bezieht sich hier auf die Temperatur der Lösung bzw. Suspension über die gesamte Dauer der Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases. Wenn das Solvens ein Alkylenglykoldialykylether wie Diglyme ist, beträgt die Temperatur vorzugsweise 40 bis 50 °C; wenn das Solvens ein Ester einer organischen Säure wie Diethylphthalat ist, beträgt die Temperatur vorzugsweise 65 bis 90 °C.
Anschließend kann das wässrige Gemisch auf Temperaturen < 25 °C, vorzugsweise -i 20 °C und besonders bevorzugt < 15 °C oder < 10 °C abgekühlt werden, um die Fällung des Poly-3HPs zu fördern. Abschließend wird das ausgefallene Poly-3HP von dem flüssigen Gemisch durch wenigstens einen Fest-Flüssig-T rennschritt abgetrennt. Selbstverständlich kann die Abtrennung von ausgefallenem Poly-3HP auch noch am warmen flüssigen Gemisch vorgenommen werden. Mit der dabei verbleibenden Flüssigphase (die eine weitere Teilmenge des Produktge- mischs umfasst) kann (z. B. zum Zweck der Ausbeutesteigerung an abgetrenntem Po- ly-3HP) in entsprechender Weise weiterverfahren werden (die Erstzugabemenge an Antisolvens kann grundsätzlich aber auch bereits so ausreichend gewählt sein, dass die angestrebte Zielmenge an Poly-3HP bereits im ersten Fällungsschritt ausfällt).
Das abgetrennte Poly-3HP wird üblicherweise einem Waschschritt unterzogen. Der Waschschritt erfolgt vorzugsweise mit entionisiertem Wasser, wobei bevorzugt ein Verhältnis von Waschmittelmasse (WM-Masse) zu Suspensionsmasse (Susp. -Masse) im Bereich von 0,05 bis 5,0, besonders bevorzugt 0,07 bis 3,0 gewählt ist. Die Wa- schung erfolgt wie in den Beispielen beschrieben. Alternativ ist auch eine Anmaisch- Wäsche möglich, wonach erneut gefiltert wird.
Eine Alternative zur Fällung des Poly-3HP durch Zugabe eines Antisolvens und anschließende Fest-Flüssig-T rennung ist die Ausbildung einer Poly-3HP-Flüssigphase und anschließende Flüssig-Flüssig-T rennung. Zur Flüssig-Flüssig-T rennung setzt man dem aus der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid erhaltenen Gemisch ein Antisolvens zu, das mit dem Solvens im Wesentlichen nicht mischbar ist und die Ausbildung einer Poly-3HP enthaltenden Phase bewirkt. In der Poly-3HP-Phase liegt das Poly-3HP im Solvens gelöst und/oder bei erhöhter Temperatur als Schmelze vor. Geeignete Solvenzien, die mit einem wässrigen Antisolvens, bevorzugt wässrige Essigsäure, wässrige Propionsäure oder wässrige Acrylsäure, nicht mischbar sind, umfassen insbesondere Butyldiglyme, Anisol, Chlorbenzol, Diethylphthalat, 1 -Methylpyrrol, 1 ,4-Dichlorbutan und Diethylcarbonat. Die Poly-3HP-Phase kann durch Flüssig- Flüssig-T rennung abgetrennt werden. Cobaltsalze, die sich bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus a) bilden, gehen größtenteils in das Antisolvens über und können so vom Poly-3HP getrennt werden, wobei stets Reste des Cobalt-Katalysators im Poly-3HP verbleiben. Vorzugsweise wird dem Gemisch während und/oder nach Zugabe des Antisolvens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt, wie oben beschrieben.
Es wurde festgestellt, dass im Poly-3-hydroxypropionat enthaltene Reste des Cobalt- Katalysators die Umesterung nicht beeinträchtigen, sondern sogar höhere Ausbeuten bewirken. Eine zu niedrige Cobalt-Konzentration des Poly-3-hydroxypropionats ist also nicht erwünscht. Das bei der erfindungsgemäßen Umesterung verwendete Poly-3HP weist bevorzugt Cobalt-Gehalte im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,7 Gew.-% auf. Die Umesterung des Poly-3-hydroxypropionats mit einem Alkohol erfolgt in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators. Als Umesterungs-Katalysator wird eine Verbindung der Formel
MU (I) verwendet. Dabei steht M für ein Metall der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 3. bis 9. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, steht L für einen Liganden, welcher über ein C-, ein O-, ein P-, ein S- und/oder ein N-Atom direkt an M bindet, und ist x eine ganze Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3. Ganz besonders bevorzugt entspricht x der Oxidationszahl des Metalls M.
Bezogen auf die Menge an Poly-3HP liegt die Einsatzmenge an Umesterungs- Katalysator normalerweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%.
Anders ausgedrückt, liegt Bezogen die Einsatzmenge an Umesterungs-Katalysator, bezogen auf die Menge an Ethylenoxid bei der Umsetzung a), normalerweise im Be- reich von 0,001 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 3 mol-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 mol-%. Bevorzugt handelt es sich bei dem Zentralatom M um ein Metall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 9. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt steht M für Titan, Aluminium oder Cobalt.
Bevorzugt sind Kombinationen eines Katalysators, in dem M für Cobalt steht, und eines Katalysators, in dem M für ein Metall der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 3. bis 9. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht. Besonders bevorzugt sind Kombinationen eines Katalysators, in dem M für Cobalt steht, und eines Katalysators, in dem M für ein Metall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere für Titan oder Aluminium steht. Bei dem Katalysator, in dem M für Cobalt steht, handelt es sich bevorzugt um Spuren von Cobaltsalzen, insbesondere um Co(ll)-Acetat, die sich bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus a) bilden und bei der Entcobaltung im Poly-3HP verbleiben.
Bei dem Liganden L kann es sich sowohl um einen chelatisierenden als auch um einen nichtchelatisierenden Liganden handeln. Bevorzugt sind anionische Liganden. Die Liganden L können gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugt weist die Verbindung der Formel (I) ausschließlich nichtchelatisierende Liganden auf.
Weist die Verbindung der Formel (I) einen oder mehrere chelatisierende Liganden auf, so können die zumindest zwei an das Zentralatom bindenden Atome des Chelatliganden gleich sein, es ist jedoch auch möglich, dass es sich bei den an das Zentralatom bindenden Atomen um unterschiedliche Atome handelt. Ein Beispiel für einen Chelatliganden, bei dem die an das Zentralatom bindenden Atome gleich sind, ist Acetylacetonat.
Weist die Verbindung der Formel (I) einen oder mehrere nichtchelatisierende Liganden auf, so ist es bevorzugt, dass L unter Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxy-, Alkylsulfoxy- und/oder Arylresten ausgewählt ist. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß es sich bei dem einen oder den Liganden um Ci-C22-Alkyl-, Ci-C22-Alkoxy-, C1-C22- Alkylcarboxy-, Ci-C22-Alkylsulfoxy- oder C6-C22-Aryl-Reste handelt. Vorzugsweise handelt es sich um Ci-Cs-Alkyl-, Ci-Cs-Alkoxy-, Ci-Cs-Alkylcarboxy- oder Ce-Cs-Aryl- Reste. Beispiele geeigneter Verbindungsklassen, die erfindungsgemäß als Umesterungs- Katalysator verwendet werden können, sind Metallhalogenide, Metallsäureester, Metallorganyle, Organometallalkoxide, Organometallhalogenide, Organometallhydride, Organometallcarboxylate, Organometallamide, Organometallsulfinate, Organometall- sulfonate und Metallkomplexe vom Typ Metallocen.
Ein Beispiel für eine geeignete Verbindung der Formel (I) mit einem Metall der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist Magnesium(ll)-Mesylat. Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 3. Hauptgruppe des Periodensystems sind Aluminiumchlorid, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Aluminium-tri(iso-Propyloxid) (Al(lll)-iso-Propyloxid), Aluminiumtriacetat (Al(lll)-Acetat), Aluminium-tri(hydroxyacetat) (Al(lll)-Hydroxyacetat), Diethylaluminiumchlorid, Diethyl- aluminiumhydrid, Diethoxy(methyl)aluminium, Ethoxy(dimethyl)aluminium, Triethoxy- aluminium, Aluminium-tri(ethylacetoacetonat), Aluminiumtrimesylat (Al(lll)-Mesylat), Gallium(acetylacetonat), Indiumtriacetat und Indiumtris(isopropoxid). Bevorzugt sind Al(lll)-Mesylat, AI(lll)-iso-Propyloxid, Al(lll)-Acetat und AI(lll)-Hydroxyacetat, insbesondere Al(lll)-Mesylat. Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 4. Hauptgruppe des Periodensystems umfassen Germanium(isopropoxid), Triethylzinnethoxid, Zinn(ll)- chlorid, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)ethylhexanoat, Zinn(ll)laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Zinn(ll)-2-ethylcaproat, Zinn(ll)ethylhexanoat, Triethylzinndimethylamid, Cyclopentadienyltrimethylzinn, Bis(cyclopentadienyl)zinn und Bleiacetat.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 3. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sind Scandium(isopropoxid) und Scandium(lll)trifluoromethansulfonat.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen Titantetrachlorid, Tetraethylorthotitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat (Ti(IV)-Butoxid), Tetramesyltitanat (Ti(IV)- Mesylat), Chlortriisopropylorthotitanat, Tetra(phenylmethylen)titan, Bis(cyclopenta- dienyl)titandichlorid und Titanacetylacetonat. Bevorzugt sind Ti(IV)-Mesylat und Ti(IV)- Butyloxid. Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 5. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen Vanadium(V)-oxytriisopropoxid, Vanadium(lll)-acetylacetonat und Niob(V)-ethoxid. Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen Chromtrichlorid, Chrom(lll)- acetylacetonat, Molybdänpentachlorid und Molybdänglykolat.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen Mangandichlorid, Manganacetat und Rheniumtrichlorid.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen Eisentrichlorid, Eisentribromid, Eisen(lll)octoat, Eisen(lll)acetylacetonat, Eisen(lll)citrat und Eisen(ll)gluconat.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall der 9. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen die oben genannten Cobaltsalze, insbesondere Co(ll)-Acetat, Cobalt(ll)acetylacetonat und Cobalt(lll)acetylacetonat. Bevorzugt ist Co(ll)-Acetat.
Bevorzugt ist der Umesterungs-Katalysator ausgewählt unter Ti(IV)-Mesylat, Ti(IV)-Butyloxid, Al(lll)-Mesylat, AI(lll)-iso-Propyloxid, Al(lll)-Acetat, AI(lll)-Hydroxy- acetat und Co(ll)-Acetat. Besonders bevorzugt ist der Umesterungs-Katalysator ausgewählt unter Ti(IV)-Butoxid, Ti(IV)-Mesylat und Al(lll)-Mesylat.
In einer Ausführungsformen wird eine unter den oben beschriebenen Co-Katalysatoren ausgewählte Verbindung in analogen Mengen bei der Umesterung mitverwendet. Die Umesterung des Poly-3-hydroxypropionats wird mit einem Alkohol durchgeführt. Bevorzugt handelt es sich um einen Ci-Cis-Alkohol, besonders bevorzugt einen Ci-Cs- Alkohol. Der Alkohol kann gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, verzweigt oder geradkettig, cyclisch oder acyclisch sein. Bei dem Alkohol kann es sich um einen ein- oder einen mehrwertigen Alkohol handeln.
Beispiele geeigneter Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Dodecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Xylose, Saccharose, Dextrose und Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Butanol und 2-Ethylhexanol.
Vorteilhaft beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Poly-3HP im Veresterungsgemisch mindestens 1 :1 , bevorzugt mindestens 2:1 , ganz besonders bevorzugt mindestens 5:1 , am bevorzugtesten mindestens 10:1 .
Die Umesterung kann in einem Solvens durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird die Umesterung in einem der für die Umsetzung von Ethylenoxid und Kohlenmonoxid genannten aprotischen Solventien durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dient der Alkohol als Reaktivsolvens. Besonders bevorzugt umfasst das Veresterungsgemisch neben dem Alkohol kein weiteres Lösemittel.
Poly-3-hydroxypropionat wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck mit dem Alkohol zu einem 3-Hydroxypropionsäureester umgeestert. Es ist zu beachten, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt werden müssen, dass die Aktivierungsenergie der jeweiligen Umesterung erbracht ist. Beispielsweise wird für die Umesterung von Poly-3-hydroxypropionat mit n-Butanol bei einem Druck von 1 bar eine Temperatur von mindestens 125 °C benötigt. Umesterungen mit Alkoholen wie n- Butanol, deren Siedepunkt unterhalb der benötigten Temperatur liegt, werden vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt.
Die Temperatur beträgt üblicherweise mindestens 80 °C, bevorzugt mindestens 1 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 120 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 130 °C. Die Temperatur beträgt üblicherweise höchstens 220 °C, bevorzugt höchstens 210 °C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C. Die Temperatur beträgt beispielsweise 130 bis 200 °C, bevorzugt 150 bis 190 °C, besonders bevorzugt 160 bis 180 °C. Der Druck beträgt üblicherweise mindestens 1 bar, bevorzugt mindestens 3 bar, besonders bevorzugt mindestens 5 bar. Der Druck beträgt üblicherweise höchstens 35 bar, bevorzugt höchstens 20 bar. Der Druck beträgt beispielsweise 1 bar bis 20 bar, bevorzugt 1 bar bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bar bis 10 bar. Der Druck wird üblicherweise mittels Eindosierung von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon, Krypton oder Xenon eingestellt.
Das für die Umesterung geeignete Reaktionsgefäß wird entsprechend dem herrschenden Druck ausgewählt. Bei niedrigen Drücken kann beispielsweise ein Glaskolben verwendet werden. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, kann das bei der Umesterung anfallende Wasser während der Reaktion kontinuierlich abgetrennt werden. Beispielsweise ist hierfür ein Wasserauskreiser geeignet. Bei höheren Drücken kann die Reaktion in einem gasdicht verschließbaren Druckbehälter für Reaktionen im Überdruckbereich durchgeführt werden, z. B. in einem Autoklaven. Dieser besteht üblicherweise aus rostfreiem Stahl.
Oxidierende Gase (z. B. O2, N2O), CO2 und Wasser wirken bezüglich der erfindungsgemäßen Umesterung normalerweise als Katalysatorgifte und/oder können die Bildung von Nebenprodukten bewirken und werden daher bei der Umesterung (bzw. generell aus den zu verwendenden Komponenten des Reaktionsgemischs) weitgehend bzw. vorzugsweise vollständig ausgeschlossen. Ihre individuellen Volumenanteile am Gesamtvolumen des verwendeten Kohlenmonoxids sollten < 1 Vol.-%, besser < 0,1 Vol.-%, vorzugsweise < 0,01 Vol.-%, besonders bevorzugt < 0,001 Vol.-% betra- gen und ganz besonders bevorzugt verschwindend sein.
Normalerweise wird man im Fall einer absatzweisen erfindungsgemäßen Umesterung so verfahren, dass man den Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst mit Inertgas (z. B. Ar) spült. Anschließend wird man unter Inertgasatmosphäre und bei vergleichsweise niedriger Temperatur die Reaktionskomponenten in den Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes geben und selbiges verschließen. Vorzugsweise wird der Reaktionsraum gerührt betrieben.
Dann wird die Temperatur im Reaktionsraum durch äußeres Beheizen auf die Reakti- onstemperatur erhöht, und das Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß gerührt. Die Reaktionstemperatur der Umesterung steigt im Laufe der Reaktion durch die Bildung hochsiedender Verbindungen üblicherweise an, nämlich im Bereich von 0,5 bis 20 °C. Vorteilhafterweise werden dem Reaktionsgemisch in regelmäßigen Abständen Proben entnommen und der Reaktionsverlauf mittels Gaschromatographie (GC) überprüft. Ist die Reaktion vollständig, wird die Temperatur im Inneren des Reaktionsraumes durch entsprechendes Abkühlen abgesenkt, der erhöhte Innendruck nachfolgend auf Atmosphärendruck entspannt und das Reaktionsgefäß geöffnet, so dass der Zugang zum im Reaktionsraum desselben befindlichen Produktgemisch gegeben ist. Bezogen auf die molare Gesamtmenge an in den Autoklaven geführtes Poly-3HP sind so bei vergleichsweise geringen Reaktionsdauern (in der Regel 0,3 bis 36 h) üblicherweise Umsätze von > 90 mol-%, vorteilhaft > 95 mol-% oder > 98 mol-%, Vorzugs- wei- se ä 99 mol-%, und besonders bevorzugt > 99,9 mol-% zu erreichen.
Bei der Umesterung von Poly-3HP mit dem Alkohol entsteht ein Reaktionsgemisch, welches neben dem 3-Hydroxypropionsäureester unter anderem Katalysatorreste und nicht umgesetzten Alkohol enthält.
In einer Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid zur Abtrennung der Katalysatorreste ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Zweckmäßigerweise ist das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft oder enthält Luft. Die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthalten- den Gases dient der Oxidation des Umesterungs-Katalysators. Die Salze der aus der Oxidation hervorgehenden Metall-Kationen sind, je nach Gegenion(en), im Reaktionsgemisch unterschiedlich gut löslich. So sind beispielsweise Cobaltacetate schwerlösliche Salze, die mittels üblicher Fest-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt werden können. Beispielsweise ist es bevorzugt, den vorgenannten Zusatz in Gegenwart von Luft und/oder in Gegenwart eines von Luft verschiedenen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases vorzunehmen. In einfacher Weise kann dies dadurch erfolgen, dass das intensiv durchmischte Gemisch von molekularem Sauerstoff oder von dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas durchströmt wird.
Bei der Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bildet sich bei ausreichend hoher Rührleistung eine Gas-Dispersion, was eine große Kontaktfläche des Sauerstoff enthaltenden Gases mit der Lösung bzw. der Suspension erlaubt und so die Oxidation des Umesterungs-Katalysators vorteilhaft beeinflusst. Der Rührenergieleis- tungseintrag beträgt bevorzugt mindestens 0,3 W pro kg der Masse des Reaktionsgemischs. Bei niedrigerem Leistungseintrag kommt die Gas-Dispersion nicht in ausreichendem Maße zustande bzw. entmischt sich, wodurch die Oxidation negativ beeinflusst wird. Besonders bevorzugt beträgt der Leistungseintrag mindestens 0,5 W pro kg der Masse des Reaktionsgemischs. Ganz besonders bevorzugt liegt der Leistungsein- trag im Bereich von 0,8 bis 2,0 W pro kg der Masse des Reaktionsgemischs. Weitere Bedingungen der Zufuhr eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases sind analog den zur Aufarbeitung von Poly-3HP genannten Bedingungen. Das mittels Fest-Flüssig-T rennung von oxidiertem Katalysator abgetrennte flüssige Reaktionsgemisch wird bevorzugt mittels Destillation bei einem Druck von höchstens 100 mbar, bevorzugt höchstens 10 mbar, besonders bevorzugt höchstens 0,1 mbar, aufgereinigt, um den 3-Hydroxypropionsäureester zu isolierenn
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch mittels Extraktion aufgereinigt. Dem Reaktionsgemisch wird Wasser im Gewichtsverhältnis m Reaktionsgemisch : mwasser von bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 , und besonders bevorzugt 1 :2 bis 2:1 zugesetzt. Die wässrige Phase wird bevorzugt mittels eines organischen, wasserunlöslichen Lösemittels, beispielsweise Anisol, im Gewichtsverhältnis rriwässrig : mi_ösemittei von bevorzugt 1 :5 bis 5: 1 , besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 , und besonders bevorzugt 1 :2 bis 2:1 extrahiert. Der in der organischen Phase erhaltene 3-Hydroxypropionsäureester wird bevorzugt mittels Destillation bei einem Druck von höchstens 100 mbar, bevorzugt höchstens 10 mbar, besonders bevorzugt höchstens 0,1 mbar isoliert.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureesters bereit, welches die folgenden Schritte umfasst: (i) die Herstellung eines 3-Hydroxypropionsäureesters gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren; und die
(ii) Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters. Die Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters kann grundsätzlich in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Die Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters in flüssiger Phase wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 120 bis 300 °C, vorzugsweise von 150 bis 250 °C, be- sonders bevorzugt von 170 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt von 180 bis 220 °C, durchgeführt. Der Druck unterliegt keinen Beschränkungen. Ein geringer Unterdruck ist aus Sicherheitsgründen vorteilhaft.
Die flüssige Phase enthält vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmo- nomethylether. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Hydrochinonmono- methylether. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% des Polymerisationsinhibitors. Vorteilhaft wird zusätzlich ein Sauerstoffhaltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt. Besonders geeignet sind hierzu Luft/Stickstoff-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von ca. 6 Vol.-% (Magerluft). Die flüssige Phase enthält im Allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels. Der Siedepunkt des inerten organischen Lösungsmittels liegt bei 1013 mbar im Bereich von vorzugsweise 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt von 250 bis 320 °C, ganz besonders bevorzugt von 280 bis 300°C. Das inerte organische Lösungsmittel weist im Allgemeinen bei 23 °C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise weniger al 5 g pro 100 mL Wasser auf, besonders bevorzugt weniger als 1 g pro 100 mL Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 g pro 100 mL Wasser. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylphthalat, Diet- hylphthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Diethyl- terephthalat, Alkansäuren, wie Nonansäure und Dekansäure, Biphenyl und/oder Diphenylether. Die Dehydratisierung kann basisch oder sauer katalysiert werden. Geeignete basische Katalysatoren sind hochsiedende tertiäre Amine, wie Pentamethyldiethylentriamin. Geeignete saure Katalysatoren sind hochsiedende anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Hochsiedend bedeutet hierbei ein Siedepunkt bei 1013 mbar von vorzugsweise mindestens 160 °C, besonders bevorzugt mindestens 180 °C, ganz besonders bevorzugt mindestens 190 °C.
Die Mengen an Dehydratisierungs-Katalysator in der flüssigen Phase beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Das bei der Flüssigphasen-Dehydratisierung entstehende Wasser/Acrylsäure-Gemisch wird vorzugsweise destillativ abgetrennt, besonders bevorzugt mittels einer Rektifikationskolonne. Weitere Informationen zur Dehydratisierung in der flüssigen Phase sind beispielsweise der WO 2015/036218 A1 und der WO 2015/036278 A1 zu entnehmen.
Die Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters in der Gasphase erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen einer Lösung des 3-Hydroxypropionsäureesters, beispielsweise einer Lösung des 3-Hydroxypropionsäureesters im bei der Umesterung verwen- deten Alkohol, wobei dieses Erhitzen besonders bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Beispielsweise wird bevorzugt Butanol als Lösungsmittel für die Dehyd- ratisierung von 3-Hydroxypropionsäurebutylester in der Gasphase verwendet. Die Dehydratisierung in der Gasphase erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 230 und 320 °C, besonders bevorzugt zwischen 240 und 300 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 245 und 275 °C. Der Druck unterliegt keinen Beschränkungen. Ein Unterdruck ist aus Sicherheitsgründen vorteilhaft. Als Dehydratisierungs-Katalysatoren kommen sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren in Betracht. Saure Katalysatoren sind insbesondere wegen der geringen Neigung zur Oligomerenbildung bevorzugt. Der Dehydratisierungs-Katalysator kann sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator eingesetzt werden. Wenn der Dehydratisierungs-Katalysator bei der Gasphasen-Dehydratisierung als heterogener Katalysator vorliegt, ist es bevorzugt, dass der Dehydratisierungs- Katalysator mit einem Träger in Kontakt steht. Als Träger kommen alle dem Fachmann als geeignet erscheinende Feststoffe in Betracht. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass diese Feststoffe geeignete Porenvolumina aufweisen, die zur guten An- bindung und Aufnahme des Dehydratisierungs-Katalysators geeignet sind. Außerdem sind Gesamtporenvolumen nach DIN 66133 in einem Bereich von 0,01 bis 3 mL/g bevorzugt und in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 mL/g besonders bevorzugt. Zudem ist es bevorzugt, dass die als Träger geeigneten Feststoffe eine Oberfläche im Bereich von 0,001 bis 1000 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 450 m2/g und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 300 m2/g nach BET-Test gemäß DIN 66131 aufweisen.
Als Träger für den Dehydratisierungs-Katalysator kann zum einen ein Schüttgut, das einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 40 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mm und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5 mm aufweist, eingesetzt werden. Ferner kann die Wand des Dehydratisierungs-Reaktors als Träger dienen. Weiterhin kann der Träger an sich sauer oder basisch sein oder ein saurer oder basischer Dehydratisierungs-Katalysator auf einen inerten Träger aufgebracht werden. Als Aufbringtechniken sind insbesondere Eintauchen bzw. Imprägnie- ren oder das Einarbeiten in eine Trägermatrix zu nennen.
Als Träger, die auch als Dehydratisierungs-Katalysator dienen können, eignen sich insbesondere natürliche oder synthetische silikatische Stoffe, wie insbesondere Mor- denit, Montmorillonit, saure Zeolithe, saure Aluminiumoxide, Y-AI2O3, mit ein-, zwei- oder mehrbasigen anorganischen Säuren, insbesondere Phosphorsäure, oder saure Salze anorganischer Säuren belegte Trägerstoffe, wie oxidische oder silikatische Stoffe, beispielsweise AI2O3, ΤΊΟ2; Oxide und Mischoxide, wie beispielsweise Y-AI2O3 und ZnO-A 03- Mischoxide der Heteropolysäuren.
Der Träger besteht vorzugsweise mindestens teilweise aus einer oxidischen Verbindung. Derartige oxidische Verbindungen sollten mindestens eines der Elemente aus Si, Ti, Zr, AI, P oder eine Kombination von mindestens zwei davon aufweisen. Derartige Träger können auch selber durch ihre sauren bzw. basischen Eigenschaften als De- hydratisierungs-Katalysator wirken. Eine bevorzugte sowohl als Träger als auch als Dehydratisierungs-Katalysator wirkende Verbindungsklasse sind Silizium-Aluminium- Phosphoroxide. Bevorzugte basische sowohl als Dehydratisierungs-Katalysator als auch als Träger fungierende Stoffe beinhalten Alkali, Erdalkali, Lanthan, Lanthanoide oder eine Kombination von mindestens zwei davon in ihrer oxidischen Form, wie beispielsweise Li20-, Na20-, K2O-, Cs20-, MgO-, CaO-, SrO- oder BaO- oder La203- haltige Stoffe. Derartige saure oder basische Dehydratisierungs-Katalysatoren sind kommerziell erhältlich. Eine weitere Klasse stellen Ionenaustauscher dar. Auch diese können sowohl in basischer als auch in saurer Form vorliegen.
Als homogene Dehydratisierungs-Katalysatoren kommen insbesondere anorganische Säuren, vorzugsweise Phosphor beinhaltende Säuren und darüber hinaus bevorzugt Phosphorsäure in Betracht. Diese anorganischen Säuren können auf dem Träger, durch Eintauchen bzw. Imprägnieren immobilisiert werden.
Im Anschluss an die Dehydratisierung wird eine Acrylsäure beinhaltende Phase erhalten, die gegebenenfalls durch weitere Aufreinigungsschritte, insbesondere durch Destillationsverfahren, Extraktionsverfahren oder Kristallisationsverfahren oder aber durch eine Kombination dieser Verfahren aufgereinigt werden kann. Weitere Informationen zur Dehydratisierung in der Gasphase sind der WO 2008/023039 A1 zu entnehmen.
Beispiele
Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid zu Poly-3-hydroxypropionat
Die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid erfolgte in einem mit einem Blatt- rührer rührbaren Autoklaven (die Bewegung des Blattrührers erfolgte über eine Magnet-Kupplung), dessen Reaktionsraum von außen wahlweise beheizt oder gekühlt werden konnte. Alle den Reaktionsraum berührenden Oberflächen waren aus Hastelloy HC4 gefertigt. Der Reaktionsraum des Autoklaven hatte eine kreiszylindrische Geometrie. Die Höhe des Kreiszylinders lag bei 335 mm. Der Innendurchmesser des Kreiszylinders war 107 mm. Die Einhüllende des Reaktionsraums hatte eine Wanddi- cke von 19 mm (Hastelloy HC4). Der Kopf des Autoklaven war mit einem Gasein- gang-/Gasausgang-Ventil bestückt, das in den Reaktionsraum hinein öffnete. Die Temperatur im Reaktionsraum wurde mit Hilfe eines Thermoelements ermittelt. Die Regelung der Reaktionstemperatur erfolgte elektronisch kontrolliert. Der Innendruck im Reaktionsraum wurde mit einem entsprechenden Sensor kontinuierlich verfolgt.
Der Reaktionsraum des Autoklaven wurde zunächst mit Argon inertisiert (Gehalte des Ar: > 99,999 Vol.-% Ar, < 2 Vol.-ppm 02, 3 Vol.-ppm H20 und < 0,5 Vol.-ppm Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen). Anschließend wurde der auf 10 °C temperierte Autoklav unter Argon mit Dicobalt- octacarbonyl (Co2(CO)8); Sigma-Aldrich; Spezifikation: 1 -10% Hexan, > 90% Co, Bestellnummer: 6081 1 ), 3-Hydroxypyridin (Sigma-Aldrich; Spezifikation: 99% Gehalt, Bestellnummer: H57009) und Diglyme (Sigma-Aldrich; Spezifikation: 99% Gehalt, Bestellnummer: M1402) bzw. Diethylphthalat (DEP, Lieferfirma: Alfa Aesar; Spezifikation: 99% Gehalt, Bestellnummer: A17529) in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen befüllt und der Autoklav anschließend verschlossen. Die Temperatur der beiden Feststoffe betrug 25 °C und die Temperatur des Diglyme bzw. DEP betrug 10 °C. Dann wurde unter Beibehalt der Innentemperatur von 10 °C durch das Ventil Kohlenmonoxid in den Autoklaven gepresst, bis der Druck im Reaktionsraum 1 ,5-106 Pa betrug (Koh- lenmonoxid der BASF SE, Spezifikation: 99,2% CO). Anschließend wurde die Temperatur im Reaktionsraum auf 35 °C erhöht, um die Dichtigkeit des Autoklaven zu verifizieren (über einen Zeitraum von 90 min). Dann wurde die Atmosphäre im Reaktionsraum durch Öffnen des Ventils auf einen Innendruck von 106 Pa entspannt. Die Temperatur im Innenraum betrug danach 30 °C.
Anschließend wurde durch das Ventil Ethylenoxid (1 ,5 g/min) in der in Tabelle 1 angegebenen Menge in den Reaktionsraum gepumpt (Lieferfirma: BASF SE; Spezifikation: 99,9% Reinheit, 100 ppm Wasser, 50 ppm Acetaldehyd und 20 ppm Essigsäure). Dabei verringerte sich die Temperatur im Reaktionsraum auf 25 °C. Danach wurde wieder Kohlenmonoxid in den Autoklav gepresst, bis der Druck im Reaktionsraum 6-106 Pa erreichte (unter Beibehalt der Innentemperatur von 25 °C). Nun wurde unter Rühren (700 U/min) die Temperatur im Reaktionsraum des Autoklaven innerhalb von 45 min im Wesentlichen linear auf 75 °C erhöht. Diese Temperatur wurde unter Rühren 8 h beibehalten. Der Druck im Reaktionsraum fiel in diesem Zeitraum auf 5-106 Pa ab. Dann wurde die Beheizung des Autoklaven abgeschaltet. Inner- halb von 5 h und 50 min kühlte die Temperatur im gerührten Reaktionsraum im Wesentlichen exponentiell auf 25 °C ab (nach 50 min war die Innentemperatur auf 60 °C, nach 150 min auf 40 °C und nach 235 min auf 30 °C abgefallen). Der zugehörige Druck im Reaktionsraum war 4,3-106 Pa. Nun wurde der Autoklav auf Normaldruck entspannt und der Reaktionsraum dreimal nacheinander mit Argon (106 Pa) gespült.
Im Reaktionsraum befand sich eine dunkelrot-braunen Lösung. Sie wurde dem Autoklaven entnommen.
300 g der erhaltenen Lösung (etwa 12 Gew.-%ige Poly-3-HP-Lösung mit 78 Gew.-% Diglyme bzw. DEP als Solvens, sh. Tabelle 1 ) wurden in einem 1 L-Glasreaktor mit einem 2-stufigen Schrägblattrührer vorgelegt. Der Reaktor wurde durch einen Doppelmantel-Wärmeaustauscher auf 45 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu der Poly-3HP-Lösung gab man das jeweilige, eine Temperatur von 20 °C aufweisende Antisolvens (12,5%ige Essigsäure) im in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis. Die Zuga- be erfolgte unter Rühren mit etwa 605 UPM (entsprechend einem Leistungseintrag von 1 W pro kg nach vollständiger Dosierung des Antisolvens). Nach Ende der Zugabe wurde der Reaktorinhalt weitere 10 min bei 605 UPM gerührt.
Danach wurde der Reaktorinhalt für 0,5 h mit Luft (12 L/h) durchspült, wobei das Leit- rohr unterhalb der Oberfläche, in der Nähe des Rührerumfangs positioniert wurde; gleichzeitig wurde der Kopfraum des Reaktors mit Stickstoff (20 °C, 700 L/min) durchspült. Die Temperatur betrug 45 °C. Die entstandene Suspension wurde bei gleicher Rührerdrehgeschwindigkeit weitere 10 min gerührt. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch ohne Rühren abkühlen und bis zu ca. 18 h ruhen.
Zur Fest-Flüssig-T rennung wurde eine Labordrucknutsche verwendet. Das Filtermedium 42-1 100-SK012, Sefar (PTFE, Luftdurchlässigkeit: 7 L/(dm2-min)) mit einer Filterfläche von 20 cm2 wurde auf einer perforierte Stützplatte (unterer Teil der Filternutsche) platziert. Der untere Teil und das zylindrische Gehäuse der Filternutsche (V beträgt 0,32 L / 0,52 L) wurden verbunden. Ein Filtratbehälter wurde unter den Filtratauslass auf eine Waage gestellt. Die Nutsche wurde mit der Suspension befüllt (msus beträgt ca. 250 bis 450 g). Das Experiment wurde bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) durchgeführt, die genaue Temperatur wurde während der Filtration notiert. Die Nutsche wurde nicht temperiert. Die Nutsche wurde verschlossen, indem das Kopfstück (welches die Gaseinlassöffnung, ein Druckmanometer und ein Überdruckventil umfasste) mit dem Nutschenhauptteil verbunden wurde. Die Filtration wurde durch das Anlegen von Stickstoff-Gasdruck (Δρ beträgt 2 bar) durchgeführt. Die Filtration wurde beendet, sobald Stickstoff durch das Filtermedium trat.
Deionisiertes Wasser wurde als Waschflüssigkeit auf den Filterkuchen gegeben. Die Nutsche wurde erneut geschlossen und die Waschflüssigkeit durch die Anwendung von Stickstoff-Gasdruck (Δρ beträgt 2 bar) durch den Filterkuchen gedrückt. Der pH- Wert des Waschfiltrats wurde während des Waschprozesses notiert. Nach dem Waschen wurde 120 Sekunden Stickstoff-Gas (100 L/h) durch die Nutsche geleitet, um den Filterkuchen mechanisch zu entfeuchten.
Der Filterkuchen wurde in einem Vakuum-Trocknungsofen bei 10 mbar und 60 °C drei Tage getrocknet. Vor und nach der Trocknung wurde der Filterkuchen gewogen, um den Trockenmassegehalt und die Ausbeute zu berechnen. Die Ausbeute wurde als das Massenverhältnis zwischen dem gesammelten getrockneten Filterkuchen und der erwarteten Menge von Poly-3HP, ausgehend von 100% theoretischem Umsatz der Car- bonylierungsreaktion, definiert.
Der Cobaltgehalt im getrockneten Produkt wurde mittels Atomemissionsspektroskopie bestimmt (Varian 720-ES ICP-OES Spektrometer, Cobalt-Linie 237.86 nm). Die Molekulargewichte der Poly-3HP-Produkte wurden mittels Gel-Permeations- Chromatographie (GPC, auch als Größenausschluss-Chromatographie, SEC, bekannt) analysiert, wobei Polymethylmethacrylat als Standard verwendet wurde um die durchschnittliche Kettenlänge und die Dispersität des molekularen Gewichts der Poly-3HP- Moleküle zu charakterisieren. Für die aufgeführten Beispiele wurde ein Gewichtsmittel Mw im Bereich von 4880 bis 7690 g/mol mit einer Dispersität des molekularen Gewichts im Bereich von 1 ,7 bis 2,3 gefunden.
Für eine zweite Entcobaltung wurden 89,4 g getrocknetes Produkt in 190,0 g Essigsäure (12,5%) suspendiert und unter Stickstoff-Einperlung auf 82 °C (Innentemperatur) erhitzt. Der Feststoff der Suspension schmolz ab 61 °C und lag als dunkelbraune Schmelzphase vor. Nachdem die Innentemperatur 82 °C erreichte, wurde für 30 min Luft (10 L/h) eingeperlt. Anschließend wurde die Mischung unter Stickstoff abgekühlt. Die Phasen wurden getrennt (Schmelzphase: 1 16,6 g, Rest: 152,6 g) und die Schmelzphase 3 Tage bei 60 °C getrocknet (77,5 g Poly-3HP, 87% Ausbeute). Der Cobalt-Gehalt betrug 0,014 g auf 100 g Gesamtmenge und das Gewichtsmittel M. trug 4880 g/mol mit einer Dispersität des molekularen Gewichts von 2,1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
* EO = Ethylenoxid; ** Co-Kat. = 3-Hydroxypyridin; ***nach zweiter Entcobaltung; **** 75°C anstatt 45°C; LM (Lösungsmittels): Dig = Diglyme, DEP = Diethylphthalat; Antisolvent: 12,5% Essigsäure
Umesterung Beispiele 1 & 2
Der Einfluss des Cobalt-Gehalts des Poly-3HPs auf die Umesterung wurde untersucht. Hierzu wurde eine Poly-3HP-Charge mit 0,3 Gew.-% Cobalt mit einer Poly-3HP- Charge mit 0,040 Gew.-% Cobalt verglichen. Die jeweiligen Poly-3HP-Chargen wurden in der in Tabelle 2 angegebenen Menge mit der zehnfachen Menge an Butanol versetzt und für 8 h in einem 300 mL-Autoklaven auf 170 °C erhitzt. Der Druck im Autoklaven lag im Bereich von 6 bis 7 bar.
Die jeweilige Ausbeute an 3-Hydroxypropionsäurebutylester wurde mittels GC (interner Standard: Decan) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, dass mit steigendem Cobaltgehalt im Poly- 3HP eine deutlich höhere Ausbeute bei der Veresterung erzielt werden kann.
Beispiele 3 bis 7
In einem Glaskolben mit angeschlossenem Wasserauskreiser (Beispiele 3 bis 5) bzw. einem Autoklaven (Beispiele 6, Druck 5,5 bar und Beispiel 7, Druck: 8 bar) wurden Poly-3HP, ein Alkohol und ggf. ein Lösungsmittel in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen für 7 bis 14 h auf 162 bis 170 °C erhitzt. Die jeweilige Ausbeute an 3-Hydroxypropionsäurealkylester wurde mittels GC (interner Standard: Decan, für die Kalibrierung wurde 3-Hydroxypropionsäurebutylester verwendet) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den Beispielen 3 bis 7 ist ersichtlich, dass die Umsetzung im Zielester mit einer erhöhten Ausbeute verbunden ist. Ein zusätzlicher Hochsieder wie Tetraglyme oder Dodecan hat keinen Vorteil gegenüber der Reaktion in reinem Alkohol.
Beispiele 8 bis 12 Poly-3HP, n-Hexanol und Al(lll)-Mesylat wurden in einem Glaskolben mit angeschlossenem Wasserauskreiser in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen für 3 bis 9,3 Stunden auf 154 bis 166 °C erhitzt. Die jeweilige Ausbeute an 3-Hydroxypropionsäurehexylester wurde mittels GC (interner Standard: Decan, für die Kalibrierung wurde 3-Hydroxypropionsäurebutylester verwendet) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurden keine Nebenprodukte gebildet.
Aus den Beispielen 8 bis 12 ist ersichtlich, dass Al(lll)-Mesylat als Umesterungs- Katalysator einen deutlich höheren Umsatz bewirkt. Wiederum bedingt ein höherer Cobalt-Gehalt höhere Ausbeuten.
Beispiele 13 bis 21
Al(lll)-Mesylat, Mg(ll)-Mesylat, Ti(IV)-Mesylat, Ti(IV)-n-Butoxid, AI(lll)-i-Propoxid und Al(lll)-Acetat (basisch) wurden auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der Umesterung von Poly-3HP untersucht. Die Mesylate wurden selbst hergestellt; die restlichen Verbindungen wurden von Sigma Aldrich bezogen. 3 g Poly-3HP, 60 g n-Hexanol und ggf. 30 mg Katalysator wurden in einem Glaskolben mit angeschlossenem Wasserauskreiser in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen für 0,5 bis 8 Stunden auf 154 bis 164 °C erhitzt. Die jeweilige Ausbeute an 3-Hydroxypropionsäurehexylester wurde mittels GC (interner Standard: Decan, für die Kalibrierung wurde 3-Hydroxypropionsäurehexylester verwendet) ermittelt.
Mit Al(lll)-Mesylat wurde nach 4 Stunden ein vollständiger Umsatz zum 3-Hydroxy- propionsäurehexylester erreicht (Beispiel 14). Im Vergleich dazu entstanden bei der nicht-katalysierten Umesterung innerhalb von 4 Stunden nur 8,3% 3-Hydroxy- propionsäurehexylester.
Methylsulfonsäure, welche bei der Hydrolyse von Al(lll)- bzw. Ti(IV)-Mesylat entstehen kann, zeigte keine signifikante katalytische Wirkung (Beispiel 16). Im Falle von Ti(IV)- Butoxid (Beispiel 19) sank die Produktkonzentration nach vier Stunden; die GC- Analyse wies auf die Bildung von Acrylat durch die Dehydratisierung des Produkts hin.
Aus den Beispielen 13 bis 21 ist ersichtlich, dass verschiedene Katalysatoren verwendet werden können, um einen hohen, teilweise quantitativen Umsatz zu erzielen.
Beispiele 22 bis 27
Die Umesterung von Poly-3HP mit n-Butanol, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wurde untersucht. Aufgrund des relativ niedrigen Siedepunktes von n-Butanol (1 18 °C) wurde der überwiegende Teil der Versuche im Autoklaven durchgeführt, um die Aktivierungstemperatur der Veresterung (hier etwa 125 °C) zu erlauben.
20 g Poly-3HP, 100 g n-Butanol und 200 mg Al(lll)-Mesylat wurden in einem Glaskolben mit angeschlossenem Wasserauskreiser 22 bis 30 Stunden auf 1 16 bis 123 °C erhitzt (Beispiel 22). Poly-3HP, n-Butanol und ggf. ein Katalysator wurden in einem 300 mL-Autoklaven in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen für 8 Stunden auf 170 °C erhitzt (Beispiele 23 bis 27). Der Druck im Autoklaven betrug 4 bis 5 bar. Die jeweilige Ausbeute an 3-Hydroxypropionsäurebutylester wurde mittels GC (interner Standard: Decan) ermittelt.
Aus den Beispielen 22 bis 27 ist ersichtlich, dass bei Veresterungen, bei denen der Siedepunkt des Alkohols unterhalb der Aktivierungstemperatur für die Veresterung liegt, diesem Umstand unter Verwendung eines Autoklaven Rechnung getragen werden kann.
Beispiele 28 bis 49
Die Umesterung von Poly-3HP mit verschiedenen Alkoholen, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wurden im Glaskolben bzw. im Autoklaven untersucht.
Poly-3HP, ein Alkohol und ggf. ein Katalysator wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen in einem Glaskolben mit angeschlossenem Wasserauskreiser bzw. einem 300-mL-Autoklaven (Druck: 2 bar für 1 -Dodecanol bis 22 bar für Methanol) für 4 bis 22 Stunden auf 1 19 bis 180 °C erhitzt. Die jeweilige Ausbeute an 3-Hydroxypropionsäurealkylester wurde mittels GC (interner Standard: Decan, für die Kalibrierung wurde 3-Hydroxypropionsäurebutylester verwendet) ermittelt. In Abwesenheit eines Katalysators wurde bei der Umesterung in Methanol Methylacrylat nachgewiesen.
Aus den Beispielen 28 bis 49 ist ersichtlich, dass eine Vielzahl an Alkoholen bei der Veresterung verwendet werden kann. Stets führt die Verwendung des Katalysators zu verbesserten Ausbeuten des jeweiligen Alkylesters.
Tabelle 2
* im Autoklaven durchgeführ
Dehydratisierung
Beispiel 50 Es wurden 30 g (205 mmol) 3-Hydroxypropionsäurebutylester in 30 g n-Butanol (50 Gew.-%ige Lösung) in Gegenwart von 30 mL (16,7 g; 1 ,5 mm Stränge) Aluminiumoxid (BASF D10-10) zu Acrylsaurebutylester umgesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 1 bar (Normaldruck) und einer Temperatur von 250 °C in einem herkömmlichen Festbett-Gasphasenreaktor durchgeführt. Die Feed-Lösung wurde mit 10 mL/h durch den Reaktor geführt, gleichzeitig wurde Stickstoff mit 10 NL/h durch den Reaktor geführt. Das Produkt wurde in einen Kolben kondensiert, welcher 10 mg 4-Methoxyphenol in 79,5 g n-Butanol als Stabilisator enthielt.
Die Ausbeute an Acrylsaurebutylester wurde mittels GC (interner Standard: Diethylengylcoldibutylether) bestimmt und betrug 75%.
Vergleichsbeispiel 1
Die Eignung von Schwefelsäure als Umesterungs-Katalysator wurde untersucht (wie in WO 2013/185009 A1 ). 1 ,2 g Poly-3HP (98%, 0,022 Gew.-% Cobalt, Gewichtsmittel Mw = 7690 g/mol und Dispersität 2,3) wurden in 81 mL Butanol in einem Glaskolben mit 4 g Schwefelsäure versetzt und 21 h auf 1 17 °C erhitzt. Es konnten mittels GC-MS Dibutylether, Dibutylschwefelsäureester und 3-Butoxypropansäurebutylester, jedoch kein Acrylsäurebutylester als Produkte nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines 3-Hydroxypropionsäureesters, umfassend a) die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cobalt- Katalysators, wobei man Poly-3-hydroxypropionat erhält; b) die Umesterung des Poly-3-hydroxypropionats mit einem Alkohol in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators, wobei man den 3-Hydroxypropionsäureester erhält; wobei der Umesterungs-Katalysator eine Verbindung der Formel
MU (I) ist, worin
M für ein Metall der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht,
L für einen Liganden steht, welcher über ein C-, ein O-, ein P-, ein S- und/oder ein N-Atom direkt an M bindet, und
x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei M für Titan, Aluminium oder Cobalt steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei L für einen Alkyl-, einen Alkoxy-, einen Alkylcarboxy-, einen Alkylsulfoxy- oder einen Arylrest handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Umesterungs- Katalysator Ti(IV)-Mesylat, Ti(IV)-Butyloxid, Al(lll)-Mesylat, AI(lll)-iso-Propyloxid, Al(lll)-Acetat, AI(lll)-Hydroxyacetat oder Co(ll)-Acetat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung a) in einem aprotischen Solvens erfolgt, und man aus der erhaltenen Lösung von Poly- 3-hydroxypropionat in dem aprotischen Solvens Poly-3-hydroxypropionat mittels Zugabe eines wässrigen Antisolvens fällt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkohol
ausgewählt ist unter Ci-is-Alkoholen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Alkohol unter Methanol, Ethanol,
Cyclohexanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umesterung b) bei einer Temperatur von 130 bis 200 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man bei der
Herstellung/Ansatz a) ein Gemisch erhält, aus welchem Poly-3-hydroxypropionats gefällt wird, oder als Schmelze der Flüssig-Flüssig-Abtrennung gewonnen
10. Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureesters, umfassend die
(i) Herstellung eines 3-Hydroxypropionsäureesters nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche; und die
(ii) Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters in der Gasphase durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die Dehydratisierung des 3-Hydroxypropionsäureesters in der Flüssigphase durchführt.
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