DE2802276C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 20 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 10 MPa in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem festen, porösen Träger besteht, in dessen Poren sich, gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen wenig flüchtigen Lösungsmittel, ein katalytisch aktiver Metallkomplex befindet, wobei man einen Katalysator verwendet, bei dem sich der katalytisch aktive Metallkomplex in den Poren des Trägers in Form einer Lösung in einer oder mehreren ligandenbildenden Verbindungen befindet, die unter den benutzten Reaktionsbedingungen eine Dampfspannung von weniger als 1,5 · 10-3 MPa haben. Insbesondere betrifft die Erfindung die Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen, d. h. die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu einem Aldehyd, dessen Molekül ein Kohlenstoffatom mehr enthält.
Es ist bekannt, die Hydroformylierung unter Anwendung eines katalytisch aktiven metallorganischen Komplexes auszuführen. Unter einem metallorganischen Komplex wird eine Verbindung verstanden, die aus einem zentral angeordneten Metallatom und einem oder mehreren Liganden besteht, wobei das Zentralatom ein Übergangsmetall wie Rhodium, Ruthenium oder Kobalt ist. Unter einem Liganden wird ein Atom, Radikal, Ion oder Molekül verstanden, das in einer vielatomigen Verbindung an das zentrale Metallatom gebunden werden kann, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Triphenylphospin in der Verbindung Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin).
Die Hydroformylierung, Carbonylierung oder Hydrierung ungesättigter Verbindungen kann unter Anwendung einer Lösung eines katalytisch aktiven Metallkomplexes ausgeführt werden. Es treten dabei in Zusammenhang mit der Rückgewinnung der Reaktionsteilnehmer und den Verlusten an Lösungsmittel und Metallkomplex gewisse Probleme auf, wodurch eine technologische Ausführung in mehreren "unitoperations" erforderlich wird. Auch ist es möglich, den Metallkomplex physikalisch oder chemisch an einen festen Träger zu binden, so daß ein heterogener Katalysator erhalten wird. In diesem Fall ist die Lebensdauer des Katalysators infolge Desaktivierung und Abspülung des katalytisch aktiven Komplexes für Anwendung in großtechnischem Maßstab noch zu gering. Die mit der Anwendung eines heterogenen Katalysators verbundenen Vorteile können auch erreicht werden, wenn man den katalytisch aktiven Metallkomplex in einem unter den zu benutzenden Reaktionsbegingungen wenig flüchtigen Lösungsmittel löst und die Poren eines porösen Trägers mit einer solchen Lösung imprägniert (siehe die britische Patentschrift 11 85 453). Derartige Katalysatoren werden auch "Supported Liquid Phase Catalyst" (SLPC) genannt. Das Lösungsmittel kann z. B. ein Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, eine Carbonsäure oder ein Ester sein. Die Aktivität des bekannten SLPC-Katalysators ist jedoch ziemlich niedrig, während auch die Selektivität, d. h. das Verhältnis zwischen den aus α-Olefinen gebildeten primären und verzweigten Aldehyden, nur gering ist.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine olefinisch ungesättigte organische Verbindung mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 20-300°C und einem Druck von 0,1-10 MPa umgesetzt in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem festen porösen Träger besteht, in dessen Poren sich, gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen wenig flüchtigen Lösungsmittel, ein katalytisch aktiver Metallkomplex befindet, wobei man einen Katalysator verwendet, bei dem sich der katalytisch aktive Metallkomplex in den Poren des Trägers in Form einer Lösung in einer oder mehreren ligandenbildenden Verbindungen befindet, die unter den benutzten Reaktionsbedingungen eine Dampfspannung von weniger als 1,5 · 10-3 MPa haben, wobei der katalytisch aktive Metallkomplex in einer ligandenbildenden Verbindung gelöst ist, der eine oder mehrere in dieser Verbindung lösbare oder mit ihr mischbare Zusatzstoffe beigegeben werden, die die Oberflächenspannung der Lösung gegenüber dem Trägermaterial und/oder der Gasphase herabsetzen, und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 65,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der ligandenbildenden Verbindung einschließlich der Zusatzstoffe.
Es zeigt sich, daß die Aktivität, Selektivität und Stabilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysatoren sehr günstig sind, was insbesondere auch gegenüber der vorstehend genannten GB-PS 11 85 453 sowie auch gegenüber der US-PS 37 33 362 Gültigkeit besitzt. Zwar werden in dieser US-PS Katalysatoren beschrieben, zu deren Herstellung ein Metallkomplex, gegebenenfalls mit einem kleinen Überschuß einer ligandenbildenden Verbindung, auf der Oberfläche eines Trägers absorbiert wird, doch wird in dieser ebenso wenig wie in der genannten GB-PS offenbart oder nahegelegt, zur Lösung des katalytisch aktiven Metallkomplexes eine Kombination eines Liganden- Lösungsmittels mit einer oberflächenaktiven Komponente zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es auch bei einer unter dem Schmelzpunkt der Lösung des aktiven Metallkomplexes in dem ligandenbildenden Lösungsmittel liegenden Temperatur ausgeführt werden kann, so daß sich in diesen Fällen in den Poren des Trägermaterials eine feste Lösung befindet.
Als zentrales Metallatom im katalytisch aktiven metallorganischen Komplex kommen die Übergangsmetalle der Gruppen V, VI, VII und VIII des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew in Betracht, wie z. B. Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt, und insbesondere Rhodium, Kobalt, Ruthenium und Iridium. Die genannten Metalle können auch in Mischungen verwendet werden.
Als Liganden im vorgenannten metallorganischen Komplex kommen, neben Liganden wie Co, H und σ- und π-gebundenen Alkylenen, organische Verbindungen in Betracht, die im Molekül ein oder mehrere Atome aus der Gruppe VB oder VIB des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew mit einem freien Elektronenpaar enthalten, wie z. B. P, S, B, Se, Te, Sb und As. Weiterhin sind z. B. die Halogenide, wie Cl, Br und J, und wie Zinn- und Germanium(II)-Halogenide, Säurereste, wie Acetat und Propionat, und leicht bewegliche Liganden wie Acetylacetonat, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Tetrahydrofuran und Diolefine wie Cyclooctadien sehr gut geeignet. Als Komplexe können namentlich Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin), Kobalthydridotetracarbonyl, Rhodiumbis(triphenylphosphincarbonylchlorid), Rhodiumhydridobiscarbonylbis(triphenylphosphin) und Rhodiumbis(triphenylarsin)carbonylchlorid, Rhodiumtrichlorid und Komplexe mit einem kationischen und einem anionischen Teil wie z. B.
[Rh(CO)₃(PPh₃)₂] [BPn₄] und [Ir(CO)₃(PPh₃)] [PF₆] ,
genannt werden.
Als Lösungsmittel für den Metallkomplex können nach der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einer unter den Reaktionsbedingungen unter 1,5 · 10-3 MPa liegenden Dampfspannung verwendet werden, welche als Ligand in einem Übergangsmetallkomplex auftreten können. Diese ligandenbildenden Verbindungen, untenstehend auch als "freie Liganden" bezeichnet, brauchen nicht dieselben zu sein wie die im ursprünglichen Übergangsmetallkomplex vorhandenen Liganden. Sie können eventuell einen oder mehrere Liganden des Metallkomplexes ersetzen. Es ist sogar wahrscheinlich, daß der katalytisch aktive Metallkomplex sich unter Betriebsbedingungen von der ursprünglich in Lösung gebrachten Metallverbindung unterscheidet. Als ligandenbildende Verbindungen, die als Lösungsmittel verwendet werden, kommen vor allem die organischen Verbindungen von Phosphor, Antimon und Arsen in Betracht, die ein freies Elektronenpaar besitzen, wie Verbindungen der Formel PR¹R²R³ oder P(OR¹)(OR²)(OR³), in denen R¹, R² und R³ aliphatische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellen und entsprechende Arsen- und Antimonverbindungen. Beispiele sind Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-toluylphosphin, Trinaphthylphosphin, Äthylen-di-(dimethylphosphin), Trimethylphosphit, Trimethylolpropanphosphit, Triphenylphosphit, Triphenylarsin, Phenyldimethylarsin und Triphenylstibin.
Als Trägermaterial sind anorganische und organische poröse Trägermaterialien geeignet, wie z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, Kieselgur, Aktivkohle, Graphit und poröse makroretikulare Harze. Das Trägermaterial kann in jeder für die Verwendung in einem festen oder Fließbett geeigneten Form verwendet werden, z. B. in Form von Extrudaten, Tabletten, Zylindern und unregelmäßig gebrochenen Teilchen.
Das Porenvolumen des Trägers kann zwischen 0,01 und 5 cm³/g liegen. Vorzugsweise werden makroporöse Träger verwendet und insbesondere solche mit einer bimodalen Porenverteilung, d. h. Träger, deren Porenvolumen teilweise einen geringeren Porenradius als 100 · 10-10 m und teilweise einen größeren Porenradius als 100 · 10-10 m und insbesondere größer als 1000 · 10-10 m hat. Unter dem Porenvolumen wird hier das Volumen der Poren mit einem Porenradius bis 20 000 · 10-10 m verstanden, wie dies für Poren mit einem Radius bis ca. 1000 · 10-10 m mittels Stickstoffkapillarkondensation und für Poren mit einem Radius bis 20 000 · 10-10 m anhand der Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt werden kann.
Die Flüssigkeitsbeladung schwankt von 0,01 bis 0,95 cm³ Flüssigkeit je cm³ Porenvolumen und insbesondere zwischen 0,1 und 0,8 cm³ Flüssigkeit je cm³ Porenvolumen. Unter Flüssigkeitsbeladung wird derjenige Teil des Porenvolumens verstanden, der mit der flüssigen oder festen Lösung des metallorganischen Komplexes im freien Liganden gefüllt wird. Die Flüssigkeitsbeladung wird stark von der Art des benutzen Trägermaterials und von der Tatsache, ob der Ligand in fester oder in flüssiger Form verwendet wird, abhängig sein. Um einen möglichst hohen Nutzungsgrad des Katalysators zu erreichen, wird z. B. bei einem Träger mit einer bimodalen Porenverteilung gerade so viel Flüssigkeit imprägniert werden, daß die Mikroporen, d. h. die Poren mit einem Radius unter 100 · 10-10 m, völlig mit der Flüssigkeit gefüllt sind, während von den Makroporen nur die Wände mit einer dünnen Schicht Flüssigkeit bedeckt sind.
Der Transport der Reaktionsteilnehmer und Produkte kann dabei mittels Diffusion in die mit Gas gefüllten Makroporen erfolgen. Wenn der freie Ligand unter den Reaktionsbedingungen fest ist, d. h. bei Anwendung eines Supported Solid Phase Catalyst, wird vorzugsweise mit einer geringeren Belastung gearbeitet werden, z. B. 0,1 bis 0,55 cm³ Lösung je cm³ Porenvolumen, als bei Anwendung eines Supported Liquid Phase Catalyst, bei dem sich der freie Ligand in flüssiger Form befindet.
Die Konzentration des metallorganischen Komplexes im freien Liganden kann in weiten Grenzen variieren; die Obergrenze ist von der Löslichkeit des metallorganischen Komplexes im freien Liganden unter den Reaktionsbedingungen abhängig, während die untere Grenze hauptsächlich durch wirtschaftliche und kommerzielle Aspekte bedingt wird. Der Bereich, in dem die Konzentration somit liegen kann, beträgt z. B. 10-1 bis 10-5 Mol/l.
Bei der Herstellung des Katalysators kann der Träger mit einer Lösung des katalytisch aktiven Metallkomplexes oder eines Vorläufers desselben in freiem Liganden ohne andere Lösungsmittel imprägniert werden. Es wird dann genau so viel Lösung verwendet, daß gleich der erwünschte Beladungsgrad erreicht wird.
Es ist jedoch einfacher, bei der Katalysatorherstellung ein inertes Hilfslösungsmittel zu benutzen, d. h. den Träger mit einer Lösung des katalytisch aktiven Metallkomplexes oder eines Vorläufers desselben in einem aus einem oder mehreren freien Liganden bestehenden Gemisch mit einem flüchtigen Lösungsmittel zu imprägnieren und dieses flüchtige Lösungsmittel anschließend wieder zu entfernen.
Unter einem inerten flüchtigen Lösungsmittel wird eine Komponente verstanden, die keine starke Koordination mit dem metallorganischen Komplex eingeht, die einen Dampfdruck hat, der mindestens um einen Faktor 10 höher liegt als der Dampfdruck des Liganden, und die mit dem freien Liganden und dem metallorganischen Komplex eine homogene Lösung bildet; Beispiele sind z. B. Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol und Xylol. Das Verhältnis zwischen dem freien Liganden und dem inerten flüchtigen Lösungsmittel wird, bei vollständiger Beladung mit einem gemischten Lösungsmittel, bedingt durch den erwünschten Beladungsgrad des Katalysators. Wenn ein Beladungsgrad von 0,5 gewünscht wird, müssen genau 50% der anfallenden Katalysatorlösung aus flüchtigem Lösungsmittel bestehen. Es wird gerade so viel Katalysatorlösung imprägniert, daß in erster Linie das ganze Porenvolumen des Trägermaterials gefüllt wird. Wenn der Ligand sich bei Zimmertemperatur in erstarrter Form befindet, wird das aus metallorganischem Komplex, freiem Liganden und inertem flüssigem Lösungsmittel bestehende Gemisch auf eine Temperatur gebracht, bei der eine homogene Lösung erhalten wird. Die warme, homogene Katalysatorlösung wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff und unter ständigem Rühren langsam dem ebenfalls warmen Trägermaterial beigegeben. Das Trägermaterial wurde vorher bereits auf eine Temperatur gebracht, die minimal der Temperatur der benutzten Katalysatorlösung entspricht. Die Imprägnierung kann auch unter Vakuum ausgeführt werden. Der anfallende frei fließende Katalysator wird unter Vakuum, durch Durchleitung eines Inertgases oder in situ im Reaktor, vom flüchtigen Lösungsmittel befreit bei einer Temperatur, bei der das flüchtige Lösungsmittel verdampft. Diese Temperatur soll über dem Schmelzpunkt des freien Liganden liegen. Dadurch kann der freie Ligand bereits während der Trocknung des Katalysators wieder im Trägermaterial verteilt werden.
Ungesättigte organische Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt werden können, sind endständige oder inwendig lineare oder verzweigte aliphatische Monoolefine mit 2-20 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diolefine mit 4-20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische und aromatische Olefine mit 6-20 Kohlenstoffatomen, olefinisch ungesättigte Aldehyde mit 3-20 Kohlenstoffatomen und von diesen Verbindungen abgeleitete Acetale, olefinisch ungesättigte Ketone mit 4-20 Kohlenstoffatomen und davon abgeleitete Ketale, ungesättigte Ester und ungesättigte Nitrile. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Buten-2, Hexen-1, Octen-1, Octen-4, Diisobutylen, Cyclohexen, Styrol, Butadien, Pentadien-1,4, Cyclooctadien, Acrolein, Crotonaldehyd, Cinnamaldehyd, 1,1-Dimethoxypropylen-2, Methylvinylketon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylmaleat und Acrylnitril. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Hydroformylierung von u. a. Olefinen, ungesättigten Aldehyden und davon abgeleiteten Acetalen.
Die Reaktionstemperatur beträgt, bedingt durch den benutzten freien Liganden, metallorganischen Komplex und Gesamtdruck sowie durch das verwendete Olefin, von 20 bis 300°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, verflüchtigen oder zersetzen sich der freie Ligand und der metallorganische Komplex; wenn die Temperatur zu niedrig ist, kondensiert das Olefin oder der gebildete Aldehyd im Reaktor und wird die Aktivität zu gering. Es hat sich herausgestellt, daß die Temperatur auch die Selektivität beeinflußt: Die Selektivität bei der Hydroformylierung von Propylen bei einem Gesamtdruck von 1,6 MPa mit Rhodiumhydridocarbonyltris-(triphenylphosphin), gelöst in Triphenylphosphin und imprägniert auf Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, als Katalysator wird höher bei zunehmender Temperatur. Bevorzugt werden Temperaturen von 40 bis 200°C.
Der Gesamtdruck kann zwischen 0,1 und 10 MPa schwanken, abhängig vom benutzten Olefin. Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck jedoch 0,1-2,0 MPa, weil bei diesem niedrigen Gesamtdruck eine hohe Aktivität und Selektivität in Kombination mit niedrigen Investionskosten erreicht werden können.
Es wurde gefunden, daß die Partialdrücke der einzelnen Reaktionsteilnehmer beim neuen Verfahren eine wichtige Rolle spielen. So zeigte sich, daß bei der Hydroformylierung von Propylen bei 90°C und einem Gesamtdruck von 1,6 MPa mit Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin), gelöst in Triphenylphosphin und imprägniert auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, als Katalysator die Selektivität und Aktivität zunehmen bei abnehmendem Partialdruck des Kohlenmonoxids. Bei Verminderung des Kohlenmonoxid-Partialdrucks von 0,53 auf 0,1 MPa abs. nahm die Selektivität von 7 auf 20 zu und wurde die Aktivität um einen Faktor 1,5 höher. Bei der Hydroformylierung arbeitet man daher vorzugsweise mit einem Molarverhältnis CO/Olefin zwischen 1 : 10 und 5 : 10.
Es wurde gefunden, daß die Porenstruktur des Trägermaterials großen Einfluß auf die Aktivität bei der Hydroformylierung haben kann. So wurde bei der Hydroformylierung von Äthylen bei 90°C und einem Gesamtdruck von 1,2 MPa mit in Triphenylphosphin gelöstem Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin) gefunden, daß die Aktivität eines Katalysators auf einem Träger mit einer bimodalen Porenverteilung mit Makro- und Mikroporen achtmal so hoch ist wie die Aktivität eines Katalysators, dessen Träger ausschließlich Mikroporen hat.
Es wurde weiterhin gefunden, daß obengenannte Katalysatoren auch bei einer unter dem Erstarrungspunkt des benutzten freien Liganden liegenden Reaktionstemperatur aktiv sind, d. h. bei Verwendung eines "Supported Solid Phase Catalyst". Überraschenderweise zeigte sich dabei, daß, ausgehend von einer Reaktionstemperatur, bei der der freie Ligand flüssig ist, zu einer Reaktionstemperatur, bei der der freie Ligand sich in erstarrter Form befindet, in der Nähe des Schmelzpunktes des freien Liganden keine sprunghafte Abnahme der Aktivität auftrat. Im Gegenteil, der Verlauf der Aktivität als Funktion der Zeit ließ sich bei Anwendung von makroporösem oder bimodalem Trägermaterial über den ganzen Temperaturbereich mit derselben Aktivierungsenergie nach der Arrheniusschen Gleichung beschreiben. Bei Anwendung eines mikroporösen Trägermaterials, bei dem starke Diffusionslimitierung auftritt, zeigte sich, daß die Aktivierungsenergie über und unter dem Schmelzpunkt des freien Liganden sehr verschieden war. Dieser Supported Solid Phase Catalyst ist technologisch gesehen äußerst interessant, weil die Reaktionstemperatur bei Anwendung eines flüchtigen freien Liganden unter Beibehaltung einer hohen Aktivität bis unter den Schmelzpunkt des freien Liganden zurückgebracht werden kann, wobei sich der freie Ligand nicht länger verflüchtigt. Außerdem wird bei dieser niedrigen Temperatur eine Ausführungsform möglich sein, bei der der obengenannte Katalysator in einem Dreiphasensystem verwendet wird, d. h., daß flüssiges Olefin zusammen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid über ein festes Katalysatorbett geleitet wird. Voraussetzung ist, daß sich der metallorganische Komplex und der freie Ligand nicht im Olefin und im Produkt lösen.
Die Anfälligkeit der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren gegen Vergiftung durch Sauerstoff ist gering. Wenn dem Reaktionsgemisch ca. 90 ppm Sauerstoff beigegeben werden, nimmt die Aktivität bei der Hydroformylierung von Äthylen bei 90°C und einem Gesamtdruck von 1,2 MPa mit Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin), gelöst in Triphenylphosphin und imprägniert auf γ-Aluminiumoxid, als Katalysator über eine Periode von 15 Stunden nachweislich bis 60% der Ausgangsaktivität ab, wonach die Aktivität weiter auf diesem Niveau konstant bleibt. Wenn durch Auflösung von Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin) in Dioctylphthalat mit Übermaß Triphenylphosphin (P/Rh = 50) und Imprägnierung auf Siliciumdioxid- Aluminiumoxid ein Katalysator hergestellt wird, der nicht innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegt, nimmt die Aktivität unter Einfluß von 90 ppm Sauerstoff in 10 Stunden bis 20% der Ausgangsaktivität ab, wonach dieses Aktivitätsniveau mehr als 40 Stunden beibehalten wird.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne sich jedoch darauf zu beschränken.
Die erfindungsgemäß benutzten "supported-liquid-phase"-Katalysatoren haben eine befriedigende Stabilität, Aktivität und Selektivität. Zu Beginn der Reaktion mit frischem Katalysatormaterial gibt es jedoch eine Anlaufzeit, in der die Aktivität des Katalysators allmählich zunimmt. In bestimmten Fällen kann diese Anlaufzeit zwischen 50 und 250 Stunden betragen.
Die erfindungsgemäßen Resultate werden wie gesagt dadurch erreicht, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der katalytisch aktive Metallkomplex in einem Gemisch gelöst ist, das aus einer oder mehreren ligandenbildenden Verbindungen und einem oder mehreren in diesen Verbindungen löslichen oder mit ihnen mischbaren Zusatzstoffen, die die Oberflächenspannung der Lösung gegenüber dem Trägermaterial und/oder gegenüber der Gasphase im Vergleich zu einer Lösung ohne Zusatzstoffe herabsetzen, besteht.
Es hat sich gezeigt, daß die Anlaufzeit durch Benutzung dieser Zusatzstoffe gekürzt und daß die Aktivität des Katalysators dabei sogar gesteigert werden kann.
Als Zusatzstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die löslich sind in oder mischbar sind mit der ligandenbildenden Verbindung, die als Lösungsmittel für den katalytisch aktiven Komplex dient, und die die Oberflächenspannung bzw. die Grenzflächenspannung der Lösung gegenüber dem Trägermaterial und/oder gegenüber der Gasphase herabsetzen. Weiterhin dürfen die Zusatzstoffe unter den herrschenden Reaktionsbedingungen nicht oder nur wenig flüchtig sein und keine irreversible Komplexverbindungen mit dem Metall des katalytisch aktiven Komplexes eingehen.
Geeignete Zusatzstoffe sind u. a. Verbindungen der Gruppe Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Additionsprodukten von Äthylenoxid an aliphatischen linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1-30 Kohlenstoffatomen, Additionsprodukten von Äthylenoxid an Alkylphenolen mit 7-30 Kohlenstoffatomen, Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisaten und ionogenen oberflächenaktiven Verbindungen wie Alkylphenoläthersulfaten und Alkylsulfonaten. Gute Ergebnisse werden schon bei Anwendung von relativ niedermolekularem Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 2500 erzielt.
Die Zusatzstoffe werden in Mengen zwischen 0,1 und 65 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Zusatzstoffe und der ligandenbildenden Verbindung, verwendet. Vorzugsweise benutzt man jedoch eine Menge zwischen 5 und 40 Gew.-%. Größere Mengen führen zu beachtlicher Herabsetzung des Molverhältnisses zwischen der ligandenbildenden Verbindung und dem Übergangsmetall, wodurch die Selektivität abnehmen kann.
Das Verhalten eines jeden der hergestellten Katalysatoren wird bei der Hydroformylierung von Äthylen und Propylen in sog. Langzeitversuchen in einem kontinuierlich arbeitenden Hochdruckreaktor über längere Zeit verfolgt. Er wurde gefunden, daß die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren eine relativ lange Anlaufzeit haben, in der die Aktivität rasch zunimmt, wonach die Aktivität sehr lange Zeit konstant bleibt oder langsam zunimmt. Der Verlauf der Aktivität ist einigermaßen von dem benutzten Trägermaterial, Lösungsmittel und Olefin abhängig. So wurde z. B. bei der Hydroformylierung von Äthylen bei 90°C und einem Gesamtdruck von 1,2 MPa mit Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin), gelöst in Triphenylphosphin und imprägniert auf γ-Aluminiumoxid, als Katalysator über eine Periode von mehr als 600 Stunden eine gleichbleibende Aktivität gemessen, während die Aktivität mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial mehr als 600 Stunden lang langsam zunehmend bleibt.
Beispiel 1
Die stabilisierende Wirkung eines freien Liganden als Lösungsmittel und des metallorganischen Komplexes bei der Hydroformylierung von Äthylen.
Unter Ausschluß von Luft werden bei 90°C 0,0183 g RhHCO(PPh₃)₃ in 4,2 g PPh₃ gelöst. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung wird unter ständigem Rühren und unter Durchleitung von Stickstoff langsam an 9,1545 g γ-Al₂O₃ 000-3P (Akzo-Chemie, Amsterdam, Niederlande) beigegeben. Das Trägermaterial ist zuvor 20 Stunden lang unter Vakuum bei 450°C aktiviert worden. Der Durchmesser der Teilchen des Trägermaterials beträgt 0,42-0,50 mm, der mittlere Porenradius ist 45 · 10-10 m, das Porenvolumen des aktivierten Trägers beträgt 0,77 cm³/g und das Porenvolumen ist nach Imprägnierung mit der Katalysatorlösung 0,33 cm³/g. Porenvolumen und mittlerer Porenradius werden mit Hilfe der N₂-Kapillarkondensation nach den von J. C. P. Brockhoff in "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", Verlag Academic Press, London und New York, 1970, Kapitel I, beschriebenen Methoden bestimmt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator, Kode SLPW-5, wird 600 Stunden in einem kontinuierlich arbeitenden Hochdruckreaktor unter nachfolgenden Bedingungen erprobt bei der Hydroformylierrung von Äthylen:
Temperatur: 90°C
Gesamtdruck: 1,2 MPa Äthylen
Zusammensetzung: H₂/CO/Äthylen = 1/1/1
W/FC₂= (STP): 1,89 · 10-3 (gRh)/ml Äthylen/s, wobei W das Gewicht des im Reaktor befindlichen Rhodiums und FC₂= die Äthylenmenge in ml pro Sekunde bezeichnet. Für die Ergebnisse sei auf die Tabelle verwiesen.
Zu Vergleichszwecken wird unter identischen Bedingungen der Verlauf der Aktivität eines Katalysators geprüft, der außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Es handelt sich hier um einen Katalysator mit dem Kode PSA-38, beschrieben in der Dissertation von Th. G.Spek (Delft 1976), wobei Rh(π-Allyl)CO(PPh₃)₂ in einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche der Poren von γ-Al₂O₃ 000-3P physisorbiert wird. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators, SLPW-5, sind bedeutend besser als die von PSA-38. So hat SLPW-5 mehr als 600 Stunden lang eine konstante Aktivität und ist die Aktivität nach 200 Stunden mehr als 2,75mal so hoch wie die Aktivität von PSA-38. Dieses Verhältnis wird mit dem Fortschreiten der Zeit noch größer, weil PSA-38 langsam desaktivieren bleibt, während die Aktivität von SLPW-5 konstant bleibt. Die Ausbeute an Aldehyden ist sowohl in diesem Beispiel als auch in den anderen Beispielen stets höher als 99% der Gesamtmenge umgesetzten Äthylens.
Dieses Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung des Auflösens eines metallorganischen Komplexes in einem Liganden, imprägniert im Porenvolumen eines Trägermaterials, für die Hydroformylierung von Äthylen.
Beispiel II
Der Einfluß des Trägermaterials auf die Aktivität bei der Hydroformylierung von Äthylen und Propylen.
Weil der mikroporöse Katalysator SLPW-5 aus Beispiel I eine starke Diffusionslimitierung zeigt (ein größerer Teilchendurchmesser verursacht eine starke Abnahme der Aktivität), wird ein Trägermaterial erprobt, das sowohl Makro- wie Mikroporen enthält. Dazu werden 0,0260 g RhHCO(PPh₃)₃ unter Ausschluß von Luft bei 60°C in einer aus 5,504 g PPh₃ und 5,24 ml Benzol bestehenden Lösung gelöst. Die auf diese Weise erhaltene homogene Katalysatorlösung wird unter ständigem Rühren und Durchleitung von Stickstoff langsam an 17,4728 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid LA-30 (AKZO-Chemie, Amsterdam, Niederlande) beigegeben, das 20 Stunden bei 450°C unter Vakuum aktiviert worden ist. Der Teilchendurchmesser beträgt 0,42-0,50 mm; die Porenverteilung ist bimodal mit einem mittleren Makroporenradius von 4000 · 10-10 m, einem mittleren Mikroporenradius von 55 · 10-10 m und einem Porenvolumen von 0,59 cm³/g.
Nach Imprägnierung mit obengenannter Katalysatorlösung beträgt das Porenvolumen 0,27 cm³/g, wobei sich herausstellt. daß die Mikroporen ganz mit der Katalysatorlösung gefüllt sind, und daß die Wände der Makroporen mit einer dünnen Schicht Katalysatorlösung bedeckt sind. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator, Kode SLPW-9, 20 Stunden lang bei 90°C durch Durchleitung von Stickstoff benzolfrei gemacht.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird in einem kontinuierlich arbeitenden Hochdruckreaktor unter folgenden Reaktionsbedingungen bei der Hydroformylierung von Äthylen erprobt.
Temperatur: 90°C
Gesamtdruck: 1,2 MPa
Zusammensetzung: H₂/CO/CO₂= = 1/1/1
W/FC₂ = (STP): SLPW-9 0,604.10-3 (gRh) · s/ml C₂=.
Der Katalysator hat eine Anlaufzeit von ca. 70 Stunden, wonach die Aktivität mehr als 500 Stunden lang allmählich zunimmt. Die Aktivität von SLPW-9 ist nach 500 Stunden achtmal so hoch wie die Aktivität von SLPW-5 unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen. Siehe ferner die Tabelle.
Außerdem wird SLPW-9 unter den nachstehend genannten Reaktionsbedingungen bei der Hydroformylierung von Propylen erprobt:
Temperatur: 90°C
Gesamtdruck: 1,6 MPa
Zusammensetzung: H₂/CO/C₃= = 1/1/1
W/FC₃= (STP): 0,972.10-3 (gRh) · s/ml C₃=.
Es zeigt sich, daß die Anlaufzeit ca. 20 Stunden beträgt, wonach die Aktivität mehr als 400 Stunden lang allmählich zunimmt, allerdings langsamer als bei der Hydroformylierung von Äthylen. Die Selektivität S
beträgt über die ganze Aktivierungsperiode 7,4.
Beispiel III Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Aktivität bei der Hydroformylierung von Äthylen und Propylen
Es wird von den in den Beispielen I und II beschriebenen Katalysatoren SLPW-5 und SLPW-9 ausgegangen. Der Einfluß der Temperatur auf die Aktivität bei der Hydroformylierung von Äthylen und Propylen wird unter den in den Beispielen I und II genannten Reaktionsbedingungen geprüft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 65 und 120°C variiert wird. Beim Abtragen von 1n (Reaktivität) gegen den reziproken Wert der Temperatur in °K lassen sich bei mikroporösem SLPW-5 mit limitierter Diffusion bei der Hydroformylierung von Äthylen zwei Gebiete unterscheiden: Unter dem Schmelzpunkt von Triphenylphosphin (80°C) beträgt die Aktivierungsenergie 68,6 kJ/Mol und über dieser Temperatur 24,8 kJ/Mol. Die Aktivierungsenergie für makroporöses SLPW-9 mit nichtlimitierter Diffusion beträgt bei der Hydroformylierung von Äthylen unter den in Beispiel II genannten Reaktionsbedingungen über den ganzen Temperaturbereich 59,4 kJ/Mol. Wenn SLPW-9 bei der Hydroformylierung von Propylen unter den in Beispiel II genannten Reaktionsbedingungen erprobt wird, beträgt die Aktivierungsenergie über den ganzen Temperaturbereich 48,3 kJ/Mol.
Es überrascht bei diesem Versuch der kontinuierliche Verlauf der Aktivität in der Umgebung des Schmelzpunktes von Triphenylphosphin ohne Veränderung der Aktivierungsenergie.
Dieses Beispiel zeigt die hohe Aktivität sowohl von einem Support Solid Phase Catalyst wie von einem Supported Liquid Phase Catalyst bei der Hydroformylierung von Olefinen und illustriert zugleich den Einfluß der Porenstruktur des Trägermaterials auf den Verlauf der Aktivität bei der Hydroformylierung als Funktion der Temperatur.
Beispiel IV Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Aktivität bei der Hydroformylierung von Äthylen und Propylen
Um einen Vergleich mit dem in der britischen Patentschrift 11 85 453 beschriebenen Katalysator zu ermöglichen, wird, außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, folgender Katalysator hergestellt: 0,0235 g RhHCO(PPh₃)₃ und 0,3245 g PPh₃ werden unter Ausschluß von Luft bei 60°C in einer Lösung von 3,9339 g Dioctylphthalat und 5,37 ml Benzol gelöst. Die auf diese Weise erhaltene homogene Katalysatorlösung wird unter ständigem Rühren und unter Durchleitung von Stickstoff langsam an 15,2017 g des in Beispiel II genannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, LA-30, beigegeben. Der Teilchendurchmesser beträgt 0,42-0,50 mm. Der Katalysator wird durch 20stündige Überleitung von Stickstoff mit einer Temperatur von 90°C benzolfrei gemacht. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator, Kode SLPW-10, wird bei der Hydroformylierung von Äthylen unter nachfolgenden Bedingungen erprobt:
Temperatur: 90°C
Gesamtdruck: 1,2 MPa
Zusammensetzung: H₂/CO/C₂= = 1/1/1
W/FC₂= (STP): 0,594 (gRh) · s/ml C₂=.
Der Aktivierungsverlauf von SLPW-10 unterscheidet sich stark vom Aktivierungsverlauf eines erfindungsgemäßen Katalysators wie SLPW-9. Die Aktivität von SLPW-10 ist nach 200 Stunden ca. 20% niedriger als die von SLPW-9. Katalysator SLPW-10 wird auch für die Hydroformylierung von Propylen bei einer Temperatur von 90°C, einem Druck von 1,6 MPa und einer Katalysatorbelastung W/FC₃ = 0,91 · 10-3, entsprechend Beispiel II, verwendet. Nach 160 Stunden beträgt die Aktivität dieses Katalysators nur 6% der Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators SLPW-9, während die Selektivität nur 2,3 bis 2,6 ist. Siehe ferner die Tabelle.
Dieses Beispiel zeigt die hohe Aktivität und den günstigen Aktivierungsverlauf eines erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu einem bekannten Katalysator, bei dem der metallorganische Komplex in einem anderen hochsiedenden Lösungsmittel als im Liganden selbst gelöst ist.
Beispiel V Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Selektivität bei der Hydroformylierung von Propylen
Es wird der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Selektivität geprüft. Dazu wird die Hydroformylierung von Propylen unter den in Beispiel II genannten Reaktionsbedingungen mit SLPW-9 als Katalysator ausgeführt, wobei die Temperatur von 70 auf 118°C erhöht wird, wodurch die Selektivität von 6,0 bis 9,5 zunimmt. Die für die Bildung von n-Butyraldehyd benötigte Aktivierungsenergie beträgt 79,5 kJ/Mol und für die Bildung von Isobutyraldehyd 69,1 kJ/Mol. Wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0,533 bis 0,229 MPa und das H₂/CO/C₃=-Verhältnis von 1/1/1 bis 3/1/3 abnimmt, nimmt bei einer Reaktionstemperatur von 90°C die Selektivität von 7,4 bis 11,5 und die Aktivität von 7,4 bis 12,5 ml C₃=/(gRh) · s zu.
Wenn das H₂/Co/C₃=-Verhältnis 3/1/1 oder 1/1/3 beträgt, ist die Selektivität bei 90°C in beiden Fällen 9,4.
Dieses Beispiel demonstriert den günstigen Einfluß einer hohen Reaktionstemperatur und eines niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdrucks auf die Aktivität und Selektivität eines erfindungsgemäßen Katalysators.
Beispiel VI
Auf die in Beispiel II beschriebene Weise wird eine Reihe von Katalysatoren hergestellt. Als Träger wird Siliciumdioxid 003-3E (AKZO-Chemie, Amsterdam, Niederlande) mit einem Porenvolumen von 0,85 cm³/g, einer spezifischen Oberfläche von 186 m₂/g und einem mittleren Porenradius von 67 · 10-10 m verwendet. Als katalytisch aktiver Komplex wird RhHCO(PPh₃)₃, gelöst in Triphenylphosphin oder in einem Gemisch von Triphenylphosphin und Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200, verwendet, jeweils in einer Konzentration von 5,34 mMol Rhodiumkomplex je Liter Lösungsmittel. Der Füllungsgrad des Porensystems eines jeden Katalysators beträgt 0,56.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden bei der Hydroformylierung von Propylen verwendet. Die Reaktion wird in allen Fällen bei einem Druck von 1,6 MPa, einer Temperatur von 90°C, einem Molverhältnis H₂ : CO : C₃H₆ von 1 : 1 : 1, einer Katalysatorbelastung W/FC₃= von 0,984 · 10-3 g Rh/ml Propylen/s und einer Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer von je 45 cm³ (NTP)/min.
Die Ergebnisse werden in untenstehender Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle II
Es zeigte sich, daß durch die Anwesenheit des Polyäthylenglycols nicht nur die Anlaufzeit stark gekürzt wird, sondern auch die Aktivität und die Selektivität des Katalysators verbessert werden. Was die Selektivität betrifft, gibt es ein Optimum bei einer Menge Zusatzstoff von ca. 20 Gew.-%. Bei Anwendung einer Menge Zusatzstoff von mehr als 40 Gew.-% nimmt die Reaktivität zwar noch zu, aber wird die Selektivität deutlich geringer.
Analoge Ergebnisse werden bei Anwendung von Siliciumdioxid D 11-11 (BASF) mit einem Porenvolumen von 0,81 cm³/g, einer spezifischen Oberfläche von 112 m²/g und einem mittleren Porenradius von 149 · 10-10 m erzielt.
Wenn man das Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 durch Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 ersetzt, wird die Anlaufzeit in gleichem Maße kürzer. Die Reaktivität und die Selektivität sind jedoch nur wenig höher. Wenn man diesen Zusatzstoff in einer Menge von 10 Gew.-% benutzt und Siliciumdioxid 000-3E als Trägermaterial verwendet, beträgt die Reaktivität unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen 6,0 cm³ Propylen/g Rh/s bei einer Selektivität von ungefähr 8.
Beispiel VII
Es wird eine Reihe von ligandenbildenden Verbindungen dadurch geprüft, daß RhHCO(PPh₃)₃ in einer Konzentration von 28,6 mMol/l Liganden, gelöst in verschiedenen ligandenbildenden Verbindungen, in den Poren eines Kieselgur-Trägers (Typ MP-99 von Eagle Pritchard, USA, Porenvolumen bis 20 000 · 10-10 m 1,064 cm₃/g, spezifische Oberfläche 16 m²/g, mittlerer Porenradius 3200 · 10-10, Teilchendurchmesser 0,42-0,50 mm) angebracht wird. Der Beladungsgrad beträgt in allen Fällen 0,43. Die Katalysatoren werden zur Hydroformylierung von Propylen bei 90°C und einem Gesamtdruck von 1,6 MPa, einer gesamten Gasbelastung von 45 cm³/min, einer Propylenbelastung von 0,985 · 10-3 g Rh/cm³ Propylen je Sekunde und einem Verhältnis zwischen H₂, CO und C₃= von 1 : 1 : 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Auf analoge Weise wird Tritolylphosphit (Schmelzpunkt 131°C) als ligandenbildende Verbindung geprüft, jedoch bei einer Temperatur von 140°C. Die Aktivität beträgt 1,5 cm³ C₂=/g Rh/s bei einer Selektivität von 5,75.
Beispiel VIII
Es wird eine Reihe von Trägermaterialien dadurch erprobt, daß sie auf die in Beispiel II beschriebene Weise mit einer Lösung von RhHCO(PPh₃)₃, gelöst in Triphenylphosphin (5,5 mMol Komplex je Liter Liganden), imprägniert werden, bis der Beladungsgrad 0,5 beträgt. Die Katalysatoren werden erprobt bei der Hydroformylierung von Äthylen bei einem Gesamtdruck von 1,2 MPa, einer Temperatur von 90°C, einer gesamten Gasbelastung von 45 cm³/s, einer Äthylenbelastung von 0,570 · 10-3 g Rh/cm³ C₂=/s und einem Verhältnis zwischen H₂, CO und C₂= von 1 : 1 : 1. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV

Claims (10)

1. Verfahren zur Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 20 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 10 MPa in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem festen porösen Träger besteht, in dessen Poren sich, gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen wenig flüchtigen Lösungsmittel, ein katalytisch aktiver Metallkomplex befindet, wobei man einen Katalysator verwendet, bei dem sich der katalytisch aktive Metallkomplex in den Poren des Trägers in Form einer Lösung in einer oder mehreren ligandenbildenden Verbindungen befindet, die unter den benutzten Reaktionsbedingungen eine Dampfspannung von weniger als 1,5 · 10-3 MPa haben, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Metallkomplex in einer ligandenbildenden Verbindung gelöst ist, der eine oder mehrere in dieser Verbindung lösbare oder mit ihr mischbare Zusatzstoffe beigegeben werden, die die Oberflächenspannung der Lösung gegenüber dem Trägermaterial und/oder der Gasphase herabsetzen, und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 65,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der ligandenbildenden Verbindung einschließlich der Zusatzstoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zusatzstoffen zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus der Gruppe Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisaten, Additionsprodukten von Äthylenoxid an aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Additionsprodukten von Äthylenoxid an Alkylphenolen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen gewählt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 2000 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ligandenbildende Verbindung eine organische Verbindung eines Elements der Gruppen VB oder VIB des Periodensystems verwendet wird, in dem noch ein freies Elektronenpaar zur Verfügung steht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ligandenbildende Verbindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel PR¹R²R³ oder P(OR¹)(OR²)(OR³) verwendet werden, in denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander oder zusammen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger einen organischen oder anorganischen porösen festen Stoff verwendet, bei dem ein Teil des Porenvolumens aus Poren mit einem Radius von weniger als 100 · 10-10 m und ein Teil des Porenvolumens aus Poren mit einem Radius von mehr als 100 · 10-10 m besteht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer unter dem Erstarrungspunkt der Lösung des Metallkomplexes in dem ligandenbildenden Lösungsmittel liegenden Temperatur ausgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale Metallatom im katalytisch aktiven Komplex zu der Gruppe Ruthenium, Cobalt, Rhodium und Iridium gehört.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinisch ungesättigte Verbindung durch Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid hydroformyliert.
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