DE69804776T3 - Verfahren zum carbonylieren von aethylen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Carbonylierung von Ethylen unter Verwendung von Kohlenmonoxid.
  • Die Carbonylierung von Ethylen unter Verwendung von Kohlenmonoxid in der Gegenwart eines Alkohols oder Wasser und eines Katalysatorsystems, das ein Metall der VIII. Gruppe, z.B. Palladium, und einen Phosphinliganden, z.B. Alkylphosphin, Cycloalkylphosphin, Arylphosphin, Pyridylphosphin oder zweizähniges Phosphin, umfasst, wurde in zahlreichen europäischen Patenten und Patentanmeldungen, z.B.EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 und EP-A-0495548, beschrieben. Insbesondere EP-A-0227160, EP-A-0495547 und EP-A-0495548 offenbaren, dass zweizähnige Phosphinliganden Katalysatorsysteme zur Verfügung stellen, die es ermöglichen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.
  • Ein Problem der vorher offenbarten Katalysatorsysteme ist, dass, obwohl relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden können, der Katalysator schnell seine Funktion verliert, was die häufige Ergänzung des Katalysators notwendig macht und daher in einem Verfahren resultiert, das industriell unattraktiv ist.
  • WO 96/19434 offenbart eine besondere Gruppe von zweizähnigen Phosphinverbindungen, welche bemerkenswert stabile Katalysatoren liefern kann, die nur geringe oder keine Ergänzung benötigen, und die Verwendung derartiger zweizähniger Katalysatoren in einem Verfahren für die Carbonylierung von Ethylen mit Kohlenmonoxid.
  • Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung in dem Verfahren der Carbonylierung von Ethylen mit Kohlenmonoxid, die Aktivität und die Lebensdauer eines auf derartigen Posphinverbindungen basierenden Katalysatorsystems sehr empfindlich gegenüber den relativen Mengen von Ethylen und Kohlenmonoxid in der Gasphase des Reaktors sind. Dies widerspricht der herrschenden Lehre, die im Allgemeinen keine Bevorzugung der relativen Mengen dieser Reaktionspartner erwähnt.
  • Daher ist es überraschend, dass nun gefunden wurde, dass die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysatorsystems, falls in einem Flüssigphase-Carbonylierungsverfahren verwendet, durch die Verwendung eines hohen Molverhältnisses von Ethylen zu Kohlenmonoxid in dem Gas, das mit der Flüssigphase in Kontakt ist, signifikant verbessert werden kann.
  • Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Carbonylierung von Ethylen in einer Flüssigphase, wobei das Verfahren umfasst
    • (i) Bildung einer Gasphase aus einem Ethylenzufuhrstrom und einem Kohlenmonoxidzufuhrstrom;
    • (ii) Inkontaktbringen der Gasphase mit einem Katalysatorsystem in der Flüssigphase, die eine Quelle für Hydroxylgruppen enthält, wobei das Katalysatorsystem Palladium, oder eine Verbindung davon, und einen zweizähnigen Phosphinliganden zusammen mit einer Anionenquelle umfasst; und
    • (iii) Reaktion des Ethylens mit dem Kohlenmonoxid in der Gegenwart der Quelle für Hydroxylgruppen und dem Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, dass der Ethylenzufuhrstrom und der Kohlenmonoxidzufuhrstrom ein Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase liefern, welches größer als 1:1 ist, und das Anion wird als eins oder mehrere einer Säure mit einem in wässriger Lösung gemessenen pKa-Wert von weniger als 4 eingeführt.
  • Das Kohlenmonoxid kann in der Gegenwart anderer Gase, die in der Reaktion inert sind, verwendet werden. Beispiele für derartige Gase schließen Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und die Edelgase wie etwa Argon ein.
  • Das Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase, hiernach als Gasphasemolverhältnis bezeichnet, ist größer als 1:1, bevorzugt wenigstens 3:1, besonders wenigstens 5:1, insbesondere 5:1 bis 50:1 und im besonderen von 7:1 bis 15:1. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gasphasemolverhältnis von weniger als 5:1, besonders weniger als 3:1 und insbesondere weniger als 1:1 führt zu einer rapiden Verschlechterung der Wirkungsweise des Katalysators.
  • Es wird geglaubt, dass ein wichtiger Faktor, der die Lebensdauer des Katalysatorsystems beeinflusst, das Molverhältnis des in der Flüssigphase gelösten Ethylens zu Kohlenmonoxid, hiernach als Flüssigphasemolverhältnis bezeichnet, ist. Das Flüssigphasemolverhältnis kann sich vom Gasphasemolverhältnis aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten von Ethylen und Kohlenmonoxid in der Flüssigphase unterscheiden. Die Löslichkeiten von Ethylen und Kohlenmonoxid hängen von Faktoren wie etwa Temperatur, Druck und Zusammensetzung der Flüssigphase ab. Folglich kann nötigenfalls, um das erforderliche Flüssigphasemolverhältnis zu erreichen, das Gasphasemolverhältnis angeglichen werden, um derartige Faktoren auszugleichen. Bevorzugt sollte das Gasphasemolverhältnis so angeglichen werden, dass das Flüssigphasemolverhältnis von 5:1 erhalten bleibt.
  • Das Verhältnis der Molzahl von Ethylen und der Molzahl von Kohlenmonoxid, die dem Reaktor durch den Ethylenzufuhrstrom und Kohlenmonoxidzufuhrstrom, um das gewünschte Verhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase zu erhalten, zugeführt werden, wird von der Bauweise des Reaktors abhängen. Wo die Gasphase nach dem Kontakt mit der Flüssigphase wieder zurückgeführt wird, werden die Ethylen- und Kohlenmonoxidzufuhrströme dann verwendet, um das während der Carbonylierungsreaktion verbrauchte Ethylen und Kohlenmonoxid und das Ethylen und Kohlenmonoxid, das mit einem Abzug aus der Flüssigphase entfernt wird, zu ergänzen. Daher ist das Verhältnis der Molzahl von Ethylen zu der Molzahl von Kohlenmonoxid, zugeführt durch die Zufuhrströme, in etwa 1:1. Alternativ, wo die Gasphase nicht vollständig wieder zurückgeführt wird, wird das Verhältnis der Molzahl von Ethylen zu der Molzahl von Kohlenmonoxid nahezu mit dem gewünschten Molverhältnis in der Gasphase übereinstimmen.
  • Die Zufuhren von Ethylen und Kohlenmonoxid können kontinuierlich, aussetzend oder absatzweise sein. Bevorzugt wird dem Reaktor anfänglich Ethylen zugeführt. Dies verhindert ferner die Vergiftung des Katalysatorsystems durch das Kohlenmonoxid.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, insbesondere von 40 bis 150°C und im besonderen von 70 bis 120°C durchgeführt. Das Verfahren kann unter einem Gesamtdruck von 1 × 105 bis 100 × 105 N.m–2 und insbesondere von 5 × 105 bis 50 × 105 N.m–2 durchgeführt werden.
  • Ein bevorzugter zweizähniger Phosphinligand ist ein zweizähniges Phosphin der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00050001
    wobei
    R0 ein tertiäres Kohlenstoffatom ist
    jede von R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 ist unabhängig eine gegebenenfalls substituierte, organische Seitengruppe, die ein Kohlenstoffatom trägt, durch das die Gruppe an das entsprechende R0 gebunden ist;
    jede von L1 und L2 ist unabhängig eine Verbindungsgruppe, ausgewählt von einer gegebenenfalls substituierten, niederen Alkylenkette, die das entsprechende Phosphoratom mit der Gruppe X verbindet; und
    X ist eine Brückengruppe, die eine gegebenenfalls substituierte Arylkomponente umfasst, an die Phosphoratome an verfügbare, angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind.
  • Die gegebenenfalls substituierten organischen Seitengruppen des bevorzugten Katalysatorsystems, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 können unabhängig aus einem weiten Bereich von Komponenten ausgewählt werden. Bevorzugt sind die Seitengruppen gegebenenfalls substituierte niedere Alkyle, z.B. C1-8, und können verzweigt oder linear sein.
  • Besonders bevorzugt ist, dass die organischen Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 wenn sie mit ihrem entsprechenden R0-Kohlenstoffatom verbunden sind und so zusammengesetzte Gruppen bilden, welche wenigstens so wie t-Butyl sterisch gehindert sind. Sterische Hinderung ist in diesem Zusammenhang wie auf Seite 14ff von „Homogeneous Transition Metall Catalysis – A Gentle Art", von C. Masters, veröffentlicht von Chapmann und Hall, 1981, diskutiert.
  • Die Verbindungsgruppen L1 und L2, sind unabhängig ausgewählt von gegebenenfalls substituierten, insbesondere niederen Alkyl- oder niederen Alkylenketten, z.B. C1 bis C4. Im Besonderen wird bevorzugt, wenn sowohl L1 als auch L2 Methylen sind.
  • Die Brückengruppe X ist eine Arylkomponente, z.B. eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die zwei Phosphoratome an zwei nebeneinanderliegende Kohlenstoffatome, z.B. an der 1. und 2. Position an der Phenylgruppe, gebunden sind. Gegebenenfalls kann die Arylkomponente durch andere organische Gruppen substituiert werden, z.B. Alkyl-, insbesondere C1-8, Aryl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl und Cyangruppen. Ferner kann die Arylkomponente eine kondensierte polycyclische Gruppe sein, z.B. Naphthalin, Biphenylen oder Inden.
  • Beispiele für geeignete zweizähnige Liganden sind α,α'-Bis(di-t-butylphosphin)-o-xylol (auch bekannt als 1,2-Bis(di-t-butylphosphinmethyl)benzol), α,α'-Bis(dineopentylphosphin)-o-xylol und 2,3-Bis(di-t-butylphosphinmethyl)naphthalin. Zusätzlich kann das zweizähnige Phosphin an ein geeignetes polymeres oder anorganisches Substrat über wenigstens eine der Komponenten aus Brückengruppe X, der Verbindungsgruppe L1 oder der Verbindungsgruppe L2 gebunden sein, z.B. kann α,α'-Bis(di-t-butylphosphin)-o-xylol über die Xylolgruppe an Polystryol gebunden sein, um einen stationären, heterogenen Katalysator zu ergeben.
  • Bevorzugt ist der zweizähnige Ligand in einer derartigen Menge vorhanden, dass das Verhältnis der vorhandenen Molzahl des zweizähnigen Liganden zu der Molzahl des Palladiums von 1 bis 50, z.B. 1 bis 10 und besonders von 1 bis 5 mol pro mol ist.
  • Geeignete Palladiumverbindungen schließen Salze von Palladium, oder schwach koordinierte Anionen hergeleitet von Salpetersäure; Schwefelsäure; niederen Alkansäuren (bis zu C12) wie etwa Essigsäure und Propionsäure, einschließlich halogenierter Carbonsäuren wie etwa Trifluoressigsäure und Trichoressigsäure; Sulfonsäuren wie etwa Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, t-Butylsulfonsäure und 2-Hydroxypropansulfonsäure; sulfonierte Ionenaustauscherharze; Perhalogensäuren wie etwa Perchlorsäure; halogenierte Carbonsäuren wie etwa Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure; Orthophosphorsäure; Phosphonsäuren wie etwa Benzolphosphonsäure; und Säuren, hergeleitet aus der Interaktion zwischen Lewissäuren und Brönstedsäuren, ein. Andere Quellen, die geeignete Anionen zur Verfügung stellen können, schließen die gegebenenfalls halogenierten Tetraphenylboratderivate, z.B. Perfluortetraphenylborat, ein. Zusätzlich können nullwertige Palladiumkomplexe, besonders die mit labilen Liganden, z.B. Triphenylphosphin oder Alkene wie etwa Dibenzylidenaceton oder Styrol, verwendet werden.
  • Das Anion wird als eins oder mehrere einer Säure mit einem in wässriger Lösung gemessenen pKa-Wert von weniger als 4, ein Salz mit einem Kation, das die Reaktion nicht beeinträchtigt, z.B. Metallsalze oder größtenteils organische Salze wie etwa Alkylammonium und ein Vorläufer, wie etwa ein Ester, der unter den Reaktionsbedingungen zerfallen kann, um ein Anion in situ zu erzeugen, eingeführt. Geeignete Säuren und Salze schließen die vorher aufgezählten Säuren und Salze, andere als unsubstituierte Carboxylate, ein.
  • Die Menge der vorhandenen Anionen ist für die katalytischen Eigenschaften des Katalysatorsystems nicht kritisch. Das Molverhältnis des Anions zu Palladium kann von 1:1 bis 500:1, bevorzugt von 2:1 bis 100:1 und besonders von 3:1 bis 30:1 sein. Wo das Anion durch eine Kombination von Säure und Salz zur Verfügung gestellt wird, ist das relative Verhältnis von Säure und Salz nicht kritisch.
  • Das Katalysatorsystem kann homogen oder heterogen verwendet werden. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem homogen verwendet.
  • Das Katalysatorsystem wird bevorzugt in der Flüssigphase konstituiert, welche durch einen oder mehrere Reaktionspartner oder durch die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels gebildet wird.
  • Geeignete Lösungsmittel, die zusammen mit dem Katalysatorsystem verwendet werden können, schließen ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel wie etwa Ether, z.B. Diethylether, Dimethylether von Diethylenglycol, Anisol und Diphenylether; aromatische Verbindungen, einschließlich Halogenvarianten derartiger Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol; Alkane, einschließlich Halogenvarianten derartiger Verbindungen, z.B. Hexan, Heptan, 2,2,3- Trimethylpentan, Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid; Nitrile, z.B. Benzonitril und Acetonitril; Ester, z.B. Methylbenzoat, Methylacetat, Methylpropionat und Dimethylphthalat; Sulfone, z.B. Diethylsulfon und Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid; Carbonsäuren, z.B. Propionsäure, ein. Es ist bevorzugt, als Lösungsmittel eine Verbindung zu verwenden, die an der Reaktion entweder als ein Reaktionspartner oder als ein Produkt teilnimmt, um zur Erleichterung der Trennung der Mischung, die Anzahl verschiedener Verbindungen in der Flüssigphase zu minimieren. Daher ist in dem Beispiel, in dem Ethylen und Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Methanol zur Bildung von Methylpropionat carbonyliert werden, Methylpropionat ein besonders geeignetes Lösungsmittel.
  • Das Endprodukt der Reaktion wird zumindest zum Teil durch die verwendete Quelle für Hydroxylgruppen bestimmt. Die Verwendung von Wasser ergibt die korrespondierende Carbonsäure, während die Verwendung eines Alkanols zu dem korrespondierenden Ester führt. Geeignete Alkanole schließen C1-30 Alkanole, gegebenenfalls substituiert mit einen oder mehreren Substituenten wie etwa Halogenatomen, Cyan-, Carbonyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen ein. Geeignete Alkanole schließen ein oder mehrere von Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol, t-Butylalkohol und Chlorcaprylalkohol ein. Besonders brauchbar sind Methanol und Ethanol. Zusätzlich oder alternativ können Polyhydroxylverbindungen, wie etwa Diole und Zucker, verwendet werden.
  • Das Molverhältnis der in der Reaktion verwendeten Menge Ethylen zu der Menge der Hydroxyl-liefernden Verbindung ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren, z.B. von 0,001:1 bis 100:1 mol/mol in der Flüssigphase.
  • Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Methylpropionat. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen wir ein Verfahren für die Herstellung von Methylpropionat zur Verfügung, das die Schritte umfasst:
    • (i) Bildung einer Gasphase aus einem Ethylenzufuhrstrom und einem Kohlenmonoxidzufuhrstrom;
    • (ii) Inkontaktbringen der Gasphase mit einem Katalysatorsystem in der Flüssigphase, die Methanol, ein Lösungsmittel und ein Katalysatorsystem mit Palladium, oder eine Verbindung davon, einen zweizähnigen Phosphinliganden und eine Anionenquelle umfasst; und
    • (iii) Reaktion des Ethylens mit dem Kohlenmonoxid in der Gegenwart des Methanols und des Katalysatorsystems, gekennzeichnet dadurch, dass der Ethylenzufuhrstrom und der Kohlenmonoxidzufuhrstrom ein Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase liefert, welches größer als 1:1 ist, und das Anion wird als eins oder mehrere einer Säure mit einem in wässriger Lösung gemessenen pKa-Wert von weniger als 4 eingeführt.
  • Bevorzugte Katalysatorsysteme sind die vorher beschriebenen. Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel Methanol, Methylpropionat oder eine Mischung davon.
  • Ferner veranschaulichen die folgenden Beispiele die vorliegende Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung der Reaktionspartner für eine Reihe von Experimenten wurde aus Pd(L-L)dba (92 mg, 1,25×10–4 mol), wobei L-L 1,2-Bis(di-t-butylphosphinmethyl)benzol ist, und dba Dibenzylidenaceton gelöst in Methanol (100 ml, 2,47 mol) ist und Methylpropionat (200 ml, 2,08 mol) hergestellt. Ebenso wurde Methansulfonsäure in verschiedenen Mengen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, zugegeben.
  • Die Reaktion wurde in einem Hastelloy B2 Zweiliter-Autoklaven durchgeführt. Der Autoklav wurde evakuiert und dann, vor dem Aufheizen auf 80°C, mit der Reaktionslösung gefüllt.
  • Nach Erreichen der Temperatur wurde Ethylen mit einem in der Tabelle 1 angegebenen Druck in den Autoklaven geführt, wonach Kohlenmonoxid zugegeben wurde, um einen Gesamtdruck von 106 N.m–2 herzustellen. Ein Vorrat der Reaktionspartnergase, der ein 1:1 Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid enthält, speist den Autoklaven über eine Regeleinrichtung, um den Betriebsdruck im Autoklaven konstant bei einem Gesamtdruck von 106 N.m–2 (Manometerdruck) und das gasförmige Molverhältnis in dem Kopfraum (Headspace) über der Flüssigphase bei dem des anfänglichen Eintritts von Ethylen und Kohlenmonoxid zu halten. Das System wurde daher in einer halbkontinuierlichen Weise betrieben.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
  • Beispiel 2
  • Eine Lösung der Reaktionspartner wurde aus Pd(L-L)dba (20 mg, 2,7×10–5 mol) gelöst in Methanol (73 ml, 1,8 mol) und Methylpropionat (27 ml, 0,28 mol) mit einem 10-fachen molaren Überschuss (zu Palladium) von Methansulfonsäure (1,75×10–2 ml,
    2,7×10–4 mol) hergestellt.
  • Das Experiment wurde in einem 300 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in ähnlicher Art und Weise wie das in Beispiel 1 beschriebene, durchgeführt. Der Druck von Kohlenmonoxid und Ethylen bei dem der Reaktor, vor der Zufuhr der 1:1-Molmischung vom Speicher, gefüllt wurde, ist zusammen mit der nach 200 Minuten hergestellten Menge von Methylpropionat, in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Es ist ersichtlich, dass ein Ansteigen des Verhältnisses des Partialdrucks von Ethylen zu dem Partialdruck von Kohlenmonoxid im Allgemeinen die Menge von Methylpropionat, hergestellt bei einem festgelegten Partialdruck von Kohlenmonoxid, steigert.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Beispiel 3
  • Eine Lösung der Reaktionspartner wurde aus Pd(L-L)dba (37 mg, 5×10–5 mol) gelöst in Methanol (219 ml, 5,41 mol) und Methylpropionat (81 ml, 0,841 mol), mit zugesetzter Methansulfonsäure (0,068 ml, 1,05×10–3 mol), hergestellt.
  • Das Experiment wurde in einem Zweiliter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in ähnlicher Art und Weise wie das in Beispiel 1 beschriebene, durchgeführt. Der Druck von Kohlenmonoxid und Ethylen bei dem der Reaktor, vor der Zufuhr der 1:1-Molmischung vom Speicher, gefüllt wurde, ist zusammen mit dem Molenbruch der Gase in der Flüssigkeit und der nach 240 Minuten hergestellten Menge von Methylpropionat in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Beispiel 4
  • Die Reaktion wurde in einem geschüttelten Einliter-Autoklaven durchgeführt, der kontinuierlich betrieben wurde. Das heißt, dem Reaktor wurden über getrennte Anschlüsse Kohlenmonoxid, Ethylen und Methanol zugeführt, und ebenfalls wurde dem Autoklav kontinuierlich eine verdünnte Lösung des Katalysators zugeführt. Die Durchflussgeschwindigkeit der Gase wurde unter Verwendung eines Massendurchflussreglers geregelt, während sowohl das Methanol als auch die Katalysatorlösung der Lösung durch eine geeichte Gilsonpumpe zugeführt wurde. Der Flüssigkeitspegel im Reaktor wurde auf einen gleichbleibenden Pegel mittels einer DP-Zelle geregelt und jede überschüssige Flüssigkeit (und die korrespondierende Menge gelöstes Gas) wurde aus dem Autoklav entfernt und in einer Säule verdampft. Diese Säule wurde ebenfalls geregelt, damit sich ein konstanter Pegel in ihrem Nachverdampfer ergab. Daher wurde jede überschüssige Flüssigkeit aus dem oberen Teil der Säule entfernt, während eine Lösung mit dem hochsiedenden Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wurde. Der Druck innerhalb des Reaktors wurde durch Auslass jedes nicht in der Reaktion verbrauchten Gases oder Entfernung überschüssigen Gases durch den Flüssigkeitsstrom aus dem Kopfraum des Autoklavs in die Säule, auf einem konstanten Pegel gehalten. Die Zusammensetzung des Gases im Reaktor-Kopfraum wurde durch prozessgekoppelte GC-Analyse überwacht.
  • Der verwendete Katalysator Pd[L-L].dba (wie in Beispiel 1) wurde dem Reaktor als verdünnte Lösung in Methanol ohne Luftaussetzung kontinuierlich zugeführt. Der saure Co-Katalysator war Methansulfonsäure. Eine Aufzählung der anderen hauptsächlich verwendeten Reaktionsparameter wird in Tabelle 4 dargestellt.
  • Die eingelassenen Ethylen- und CO-Gasströme wurden während des Experiments variiert, um das Kopfraum-Verhältnis des Reaktors zu variieren. Tabelle 5 gibt die Wechselzahl (d.h. die Mol des hergestellten Methylpropionats pro im stationären Zustand zugeführten Mol Katalysator), berechnet für jedes verwendete Ethylen:CO-Kopfraum-Verhältnis, an.
  • Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Tabelle 5
    Figure 00150001

Claims (12)

  1. Verfahren zur Carbonylierung von Ethylen in einer Flüssigphase, wobei das Verfahren umfasst (i) Bildung einer Gasphase aus einem Ethylenzufuhrstrom und einem Kohlenmonoxidzufuhrstrom; (ii) Inkontaktbringen der Gasphase mit einem Katalysatorsystem in der Flüssigphase, die eine Quelle für Hydroxylgruppen enthält, wobei das Katalysatorsystem Palladium, oder eine Verbindung davon, und einen zweizähnigen Phosphinliganden zusammen mit einer Anionenquelle umfasst; und (iii) Reaktion des Ethylens mit dem Kohlenmonoxid in der Gegenwart der Quelle für Hydroxylgruppen und dem Katalysatorsystem; gekennzeichnet dadurch, dass der Ethylenzufuhrstrom und der Kohlenmonoxidzufuhrstrom eine Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase des Reaktors liefern, welches größer als 1:1 ist, und das Anion wird als eins oder mehrere einer Säure mit einem in wässriger Lösung gemessenen pKa-Wert von weniger als 4 eingeführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase wenigstens 3.1 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Gasphase wenigstens 5:1 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Flüssigphase wenigstens 3:1 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Kohlenmonoxid in der Flüssigphase wenigstens 5:1 ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur bei der die Reaktion durchgeführt wird, von 20 bis 250°C ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem eine Kombination umfasst von: (a) Palladium oder einer Verbindung davon; (b) einem zweizähnigen Phosphin der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00170001
    wobei R0 ein tertiäres Kohlenstoffatom ist jede von R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 ist unabhängig eine gegebenenfalls substituierte, organische Seitengruppe, die ein Kohlenstoffatom trägt, durch das die Gruppe an das entsprechende R0 gebunden ist; jede von L1 und L2 ist unabhängig eine Verbindungsgruppe, ausgewählt von einer gegebenenfalls substituierten niederen Alkylenkette, die das entsprechende Phosphoratom mit der Gruppe X verbindet; und X ist eine Brückengruppe, die eine gegebenenfalls substituierte Arylkomponente umfasst, an die Phosphoratome an verfügbare, angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind; und (c) ein Anion, welches essentiell nicht zu Palladiumionen koordiniert und von einer Säure mit einem in wässriger Lösung gemessenen pKa-Wert von weniger als 4 hergelejtet ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die gegebenenfalls substituierten, organischen Seitengruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 gegebenenfalls substituierte niedere Alkyle sind.
  9. Verfahren entweder nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die organischen Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 mit ihrem entsprechenden R0 Kohlenstoffatom verbunden sind und so zusammengesetzte Gruppen bilden, welche wenigstens so wie t-Butyl sterisch gehindert sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Verbindungsgruppen, L1 und L2, Methylen sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zweizähnige Ligand aus α,α'-Bis(di-t-butylphosphin)-o-xylol, α,α'- Bis(dineopentylphosphin)-o-xylol und 2,3-Bis(di-t-butylphosphinmethyl)naphthalin gewählt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11 für die Herstellung von Methylpropionat, wobei die Quelle für Hydroxylgruppen Methanol ist und wobei ein Lösungsmittel einen Teil der Flüssigphase bildet.
DE69804776T 1997-03-19 1998-02-27 Verfahren zum carbonylieren von aethylen Expired - Lifetime DE69804776T3 (de)

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GB9705699 1997-03-19
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