CZ295078B6 - Způsob karbonylace ethylenu - Google Patents
Způsob karbonylace ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295078B6 CZ295078B6 CZ19993269A CZ326999A CZ295078B6 CZ 295078 B6 CZ295078 B6 CZ 295078B6 CZ 19993269 A CZ19993269 A CZ 19993269A CZ 326999 A CZ326999 A CZ 326999A CZ 295078 B6 CZ295078 B6 CZ 295078B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- carbon monoxide
- group
- molar ratio
- process according
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POODXXBWAYKVIS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical group CC1=CC=CC(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1C POODXXBWAYKVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 abstract 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HINJFEVOHKJPAL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=CC=C1)PC(C)(C)C)C Chemical group CC1=C(C(=CC=C1)PC(C)(C)C)C HINJFEVOHKJPAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940105305 carbon monoxide Drugs 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFCNPIUDAIFHRD-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[[2-(ditert-butylphosphanylmethyl)phenyl]methyl]phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)CC1=CC=CC=C1CP(C(C)(C)C)C(C)(C)C SFCNPIUDAIFHRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBBKDAIEGRIRTQ-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylphenyl)-bis(2,2-dimethylpropyl)phosphane Chemical group C(C(C)(C)C)P(CC(C)(C)C)C1=C(C(=CC=C1)C)C BBBKDAIEGRIRTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSXUNHYXJWDLDK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(O)CS(O)(=O)=O HSXUNHYXJWDLDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXTHRLNVFGKGLU-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OP(CC1=CC2=CC=CC=C2C=C1CP(OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)=O)(OC(C)(C)C)=O Chemical compound CC(C)(C)OP(CC1=CC2=CC=CC=C2C=C1CP(OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)=O)(OC(C)(C)C)=O OXTHRLNVFGKGLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001408 Carbon monoxide poisoning Diseases 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 210000003317 double-positive, alpha-beta immature T lymphocyte Anatomy 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylphosphane Chemical compound PC1=CC=CC=N1 ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Způsob karbonylace ethylenu v kapalné fázi, při němž se vytvoří plynná fáze z přívodního proudu ethylenu a přívodního proudu oxidu uhelnatého; plynná fáze se uvede do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi obsahující zdroj hydroxylových skupin, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje palladium nebo jeho sloučeninu a bidentátní fosfinový ligand společně se zdrojem aniontů; ethylen reaguje s oxidem uhelnatým v přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému; přičemž přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, s výhodou vyšší než 5:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4. Vyšší poměry ethylenu ku oxidu uhelnatému jsou výhodné pro zvýšení čísla přeměny katalytického systému.ŕ
Description
Způsob karbonylace ethylenu
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká karbonylace ethylenu za použití oxidu uhelnatého.
Dosavadní stav techniky
Karbonylace ethylenu za použití oxidu uhelnatého v přítomnosti alkoholu nebo vody a katalytického systému obsahujícího kov ze skupiny VIII, například palladium a fosfinový ligand, například alkylfosfín, cykloalkylfosfin, arylfosfín, pyridylfosfín nebo bidentátní fosfín, je popsaná v mnoha evropských patentech a patentových přihláškách, například EP-A-0055875, EP-A04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 a EP-A0495548. Zejména EP-A-0227160, EP-A-0495547 a EP-A-0495548 popisují, že bidentátní fosfínové ligandy poskytují katalytický systém, který umožňuje dosažení vyšších reakčních rychlostí.
Ačkoli katalytický systém popsaný výše umožňuje dosáhnout relativně vysokých reakčních rychlostí, jeho problémem je, že se rychle rozkládá, což vyžaduje časté doplňování katalyzátoru, a proto je tento způsob průmyslově nezajímavý.
WO 96/19434 popisuje výhodnou skupinu bidentátních fosfínových sloučenin, které poskytují výrazně stabilní katalyzátory, které vyžadují pouze malé nebo žádné doplňování a dále popisuje použití těchto bidentátních katalyzátorů při způsobu karbonylace ethylenu oxidem uhelnatým.
EP-A-0 411 721 popisuje způsob přípravy alkylpropionátů pomocí reakce alkanolu v kapalné fázi s ethylenem a oxidem uhelnatým v přítomnosti karbonylačního katalyzátoru a odstranění alkyl propionátu z reakční nádoby v proudu páry. Molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého se pohybuje v rozmezí 9:1 až 1:9, výhodněji 1:1.
Nyní bylo zjištěno, že když se při způsobu karbonylace ethylenu oxidem uhelnatým použije katalytický systém založený na těchto fosfínových sloučeninách, jeho aktivita a životnost jsou velmi citlivé na relativním množství ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru. Toto zjištění je v rozporu s obecnou doměnkou, která nepředpokládá žádnou závislost na relativních množstvích těchto reaktantů.
Nyní bylo tedy překvapivě zjištěno, že aktivita a životnost katalyzátoru, pokud se použije při karbonylaci v kapalné fázi, může být významně zvýšena za použití vysokého molámího poměru ethylenu k oxidu uhelnatému v plynné fázi, která je v kontaktu s kapalnou fází.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob karbonylace ethylenu v kapalné fázi, který zahrnuje (i) vznik plynné fáze z přívodního proudu ethylenu a přívodního proudu oxidu uhelnatého;
(ii) uvedení plynné fáze do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi, která obsahuje zdroj hydroxylových skupin, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje palladium nebo jeho sloučeninu a bidentátní fosfinový ligand společně se zdrojem aniontů; a (iii) reakci ethylenu s oxidem uhelnatým v přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému a vyznačuje se tím, že přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.
Oxid uhelnatý se může použít v přítomnosti jiných plynů, které jsou vzhledem k reakci inertní. Příklady takových plynů jsou vodík, dusík, oxid uhličitý a vzácné plyny, jako je argon.
Molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi, což je dále označováno jako molární poměr v plynné fázi, je vyšší než 1:1, s výhodou nejméně 3:1, zvláště nejméně 5:1, zejména 5:1 až 50:1 a nej výhodněji 7:1 až 15:1. Způsob podle předkládaného vynálezu s molámím poměrem v plynné fázi nižším než 5:1, zejména nižším než 3:1 a zvláště nižším než 1:1 vede k rychlému zhoršení vlastností katalyzátoru.
Předpokládá se, že důležitým faktorem, který má vliv na životnost katalytického systému je molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého rozpuštěného v kapalné fázi, což je dále nazýváno termínem molární poměr v kapalné fázi. Molární poměr v kapalné fázi se může lišit od molárního poměru v plynné fázi, což je způsobeno různými rozpustnostmi ethylenu a oxidu uhelnatého v kapalné fázi. Rozpustnosti ethylenu a oxidu uhelnatého v kapalné fázi závisí na faktorech, jako je teplota, tlak a složení kapalné fáze. Proto tedy, aby se dosáhlo požadovaného molárního poměru v kapalné fázi, může být nutné upravit molární poměr plynné fáze tak, aby se vyrovnaly tyto faktory. S výhodou se molární poměr v plynné fázi upraví tak, aby se molární poměr v kapalné fázi udržoval nejméně na hodnotě 5:1.
Poměr počtu molů ethylenu k počtu molů oxidu uhelnatého naplněných do reaktoru pomocí přívodu proudu ethylenu a přívodu proudu oxidu uhelnatého, za účelem udržení požadovaného molárního poměru ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi, bude záviset na tvaru reaktoru. Pokud se plynná fáze po kontaktu s kapalnou fází recykluje, použijí se pro doplnění spotřebovaného ethylenu a oxidu uhelnatého během karbonylační reakce proudy ethylenu a oxidu uhelnatého a ethylen a oxid uhelnatý z vývodu kapalné fáze. Tedy, poměr počtu molů ethylenu k počtu molů oxidu uhelnatého naplněného pomocí přívodních proudů je přibližně 1:1. Alternativně pokud se plynná fáze nerecykluje úplně, potom poměr počtu molů ethylenu k počtu molů oxidu uhelnatého naplněných pomocí přívodních proudů bude blíže odpovídat požadovanému molárnímu poměru v plynné fázi.
Přívod ethylenu a oxidu uhelnatého může být kontinuální, přerušovaný nebo vsádkový. S výhodou se do reaktoru nejprve naplní ethylen. Tím se dále sníží otrávení katalytického systému oxidem uhelnatým.
Způsob podle předkládaného vynálezu se s výhodou provádí při teplotě 20 až 250 °C, zejména 40 až 150 °C a zejména 70 až 120 °C.
Způsob se může provádět za celkového tlaku lxlO5 až 100xl05N.m“2 a zejména 5xl05 až 50x105 N.m“2.
Výhodným fosfinovým ligandem je bidentátní fosfín obecného vzorce I
-2CZ 295078 B6
kde R° je terciární atom uhlíku
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 jsou nezávisle na sobě popřípadě substituované organické skupiny, které nesou atom uhlíku, pomocí kterého jsou připojeny k odpovídajícími R°;
L1 a L2 jsou nezávisle na sobě můstky vybrané z popřípadě substituovaných nižších alkylenových skupin spojujících příslušný atom fosforu se skupinou X; a
X je můstek obsahující popřípadě substituovanou arylovou skupinu, ke které jsou připojeny atomy fosforu na přístupných sousedních atomech uhlíku.
Popřípadě substituované organické skupiny výhodného katalytického systému R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 mohou být nezávisle vybrány ze širokého spektra složek. S výhodou jsou těmito skupinami popřípadě substituovaná nižší alkylová skupina, například alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, která může být lineární nebo rozvětvená.
Zvláště výhodné je, když organické skupiny R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12, pokud jsou připojeny k příslušnému atomu uhlíku R°, tvoří složenou skupinu, která je nejméně tak stéricky bráněná, jako je t-butylová skupina. Stérické bránění v této souvislosti je popsáno na straně 14 v publikaci „Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art“, od C. Masters, vydal Chapman a Halí, 1981.
Můstky L1 a L2 jsou nezávisle vybrány z popřípadě substituovaných nižších alkylenových skupin, například obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku. Zvláště výhodné je, pokud jsou obě skupiny L1 a L2 methylenové skupiny. Můstek X je arylová skupina, například fenylová skupina, která může být popřípadě substituovaná, pod podmínkou, že dva atomy fosforu jsou připojeny k sousedním atomům uhlíku, například v poloze 1 a 2 na fenylovém kruhu.
Případnými substituenty arylové skupiny mohou být jiné organické skupiny, například alkylová skupina, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkoxyskupina, karbalkoxyskupina, atom halogenu, nitroskupina, trihalogenmethylová skupina a kyanoskupina. Dále může být arylovou skupinou kondenzovaná polycyklická skupina, například naftalenová skupina, bifenylenová skupina nebo indenová skupina.
Příklady vhodných bidentátních ligandů jsou a,a'-bis(terc-butylfosfíno)-o-xylen (také známý jako l,2-bis(diterc-butylfosfinomethyl)benzen), a,a'-bis(dineopentylfosfíno)-o-xylen a 2,3bis(diterc-butylfosfonomethyl)naftalen. Dále může být bidentátní fosfín vázaný ke vhodnému polymemímu nebo anorganickému substrátu přes nejméně jeden můstek X, můstek L1 nebo můstek L2, například a,a'-bis(terc-butylfosfíno)-o-xylen může být vázaný přes xylenovou skupinu k polystyrenu za získání imobilizovaného heterogenního katalyzátoru.
S výhodou je bidentátní ligand přítomen v takovém množství, že poměr počtu molů přítomného bidentátního ligandu k počtu molů přítomného palladia je 1 ku 50, například 1 ku 10 a zejména 1 ku 5 molům na mol.
Mezi vhodné sloučeniny palladia patří soli palladia se (nebo sloučeniny obsahující) slabě koordinovanými anionty odvozenými od kyseliny dusičné; kyseliny sírové; nižší alkanových kyselin (do 12 atomů uhlíku), jako je kyselina octová a kyselina propionová včetně halogenovaných karboxylových kyselin, jako je kyselina trifluoroctová a kyselina trichloroctová; sulfonové kyseliny, jako je methansulfonová kyselina, chlorsulfonová kyselina, fluorsulfonová kyselina, trifluormethansulfonová kyselina, benzensulfonová kyselina, naftalensulfonové kyseliny, toluensulfonové kyseliny, například p-toluensulfonová kyselina, t-butylsulfonová kyselina a 2hydroxypropansulfonová kyselina; sulfonované iontoměničové pryskyřice; perhalogenkyseliny, jako je kyselina chloristá; halogenované karboxylové kyseliny, jako je kyselina trichloroctová a kyselina trifluoroctová; orthofosforečná kyselina; fosfonové kyseliny, jako je benzenfosfonová kyselina; a kyseliny odvozené z interakce mezi Lewisovými kyselinami a Broenstedovými kyselinami. Anionty mohou být získány také zjiných zdrojů, mezi které patří popřípadě halogenované deriváty tetrafenylborátu, například perfluortetrafenylborát. Dále se mohou použít komplexy palladia v oxidační stupni 0, zejména ty s labilními ligandy, například trifenylfosfin nebo alkeny, jako je dibenzylidenacetone nebo styren.
Anionty se mohou zavést jako jedna nebo více kyseliny, které mají pKa měřené ve vodném roztoku nižší než 4, ve formě soli s kationtem, který neruší reakci, například soli kovů nebo převážně organické soli, jako je alkylamin, a jako prekurzor, jako je například ester, který se rozkládá za reakčních podmínek za vzniku aniontu in šitu. Mezi vhodné kyseliny a soli patří kyseliny a soli jiné než nesubstituované karboxyláty, uvedené výše.
Množství přítomného aniontu není pro katalytické chování katalytického systému rozhodující. Molární poměr aniontu a palladia se může pohybovat mezi 1:1 až 500:1, s výhodou 2:1 až 100:1 a zejména 3:1 až 30:1. Pokud se anion získá kombinací kyseliny a soli, vzájemný poměr kyseliny a soli není rozhodující.
Katalytický systém se může použít homogenně nebo heterogenně. S výhodou se katalytický systém použije homogenně.
Katalytický systém se s výhodou vytvoří v kapalné fázi, která se může vytvořit z jednoho nebo více reaktantů nebo za použití vhodného rozpouštědla.
Vhodná rozpouštědla, která mohou být použita v kombinaci s katalytickým systémem, zahrnují jedno nebo více aprotických rozpouštědel, jako jsou ethery, například diethylether, dimethylether diethylenglykolu, anisol a difenylether; aromatické sloučeniny, včetně halogenovaných variant těchto sloučenin, například benzen, toluen, ethylbenzen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, chlorbenzen, o-dichlorbenzen, m-dichlorbenzen, a p-dichlorbenzen; alkany, včetně halogenovaných variant těchto sloučenin, například hexan, heptan, 2,2,3-trimethylpentan, methylenchlorid a tetrachlormethan; nitrily, například benzonitril a acetonitril; estery, například methylbenzoát, methylacetát, methylpropionát a dimethylfithalát; sulfony, například diethylsulfon a tetrahydrothiofen-l,l-dioxid; karboxylové kyseliny, například kyselina propionová. Jako rozpouštědla jsou výhodné sloučeniny, které se účastní reakce buď jako reaktanty, nebo jako produkty, protože se takto sníží počet různých sloučenin přítomných v kapalné fázi a usnadní se tak rozdělení směsi. Tedy například, když se ethylen a oxid uhelnatý karbonylují v přítomnosti methanolu za vzniku methylpropionátu, zvláště vhodným rozpouštědlem je methylpropionát.
-4CZ 295078 B6
Koncový produkt závisí alespoň zčásti na použitém zdroji hydroxylových skupin. Při použití vody se získá odpovídající karboxylová kyselina, zatímco použití alkanolu vede k odpovídajícímu esteru. Mezi vhodné alkanoly patří alkanoly obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, popřípadě substituované jedním nebo více substituenty, jako je atom halogenu, kyanoskupina, karbonylová skupina, alkoxyskupina nebo arylová skupina. Vhodné alkanoly zahrnují jeden nebo více alkanolů z následující skupiny: methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 2-butanol, t-butylalkohol a chlorkaprylalkohol. Zvláště vhodné jsou methanol a ethanol. Dále nebo alternativně se mohou použít polyhydroxylové sloučeniny, jako jsou dioly a cukry.
Molární poměr množství použitého ethylenu a množství sloučeniny poskytující hydroxylové skupiny není rozhodující a může se měnit v širokém rozmezí, například 0,001:1 až 100:1 mol/mol v kapalné fázi.
Způsob podle předkládaného vynálezu je zvláště vhodný pro přípravu methylpropionátu. Jedno výhodné provedení podle předkládaného vynálezu tedy poskytuje způsob přípravy methylpropionátu, který zahrnuje následující kroky:
(i) vznik plynné fáze z proudu přivádějícího ethylen a proudu přivádějícího oxid uhelnatý;
(ii) uvedení plynné fáze do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi obsahující methanol, rozpouštědlo a katalytický systém obsahující palladium nebo jeho sloučeninu, bidentátní fosfínový ligand a zdroj aniontů; a (iii) reakci ethylenu s oxidem uhelnatým v přítomnosti methanolu a katalytického systému;
a vyznačuje se tím, že přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.
Výhodný katalytický systém je popsán výše. Rozpouštědlo s výhodou tvoří methanol, methylpropionát nebo jejich směs.
Předkládaný vynález bude dále ilustrován příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Reakční roztok pro sérii experimentů se připraví z Pd(L-L)dba (92 mg, 1,25x1ο”4 mol), kde L-L je l,2-bis(diterc-butylfosfinomethyl)benzen a dbaje dibenzylidenaceton rozpuštěný v methanolu (10 ml, 2,47 mol) a methylpropionátu (200 ml, 2,08 mol). V různých množstvích (jak je uvedeno v tabulce níže) se přidá methansulfonová kyselina.
Reakce se provádí v dvoulitrovém autoklávu Hastelloy B2. Autokláv se evakuuje a potom se ohřeje na 80 °C a naplní se reakčním roztokem. Ethylen se do autoklávu napustí do tlaku uvedeného v tabulce 1 a potom se přidá oxid uhelnatý do celkového tlaku 106N.m“2. Zásobník reakčních plynů obsahující molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého 1:1 se připojí k autoklávu přes regulátor a udržuje se tak pracovní tlak v autoklávu na konstantní hodnotě 106N.M”2, přičemž se udržuje molární poměr plynné fáze v prostoru hlavy nad kapalnou fází nastavený na počátku přivádění ethylenu a oxidu uhelnatého. Systém potom pracuje polovsádkovým způsobem.
-5CZ 295078 B6
Tabulka 1
| MeSO3H (ml) | Ethylen (kPa) | Oxid uhelnatý (kPa) | Ethylemoxid uhelnatý | Molů methylpropionátu po 180 minutách |
| 0,03 | 250 | 750 | 1:3 | 0,42 |
| 0,03 | 750 | 250 | 3:1 | 0,56 |
| 0,1 | 250 | 750 | 1:3 | 0,5 |
| 0,1 | 750 | 250 | 3:1 | 0,77 |
Příklad 2
Reakční roztok se připraví zPd(L-L)dba (20 mg, 2,7x10 5 mol) rozpuštěného v methanolu (73 ml, 1,8 mol) a methylpropionátu (27 ml, 0,28 mol) s desetinásobným molárním přebytkem (vzhledem k palladiu) methansulfonové kyseliny (1,75x10“2 ml, 2,7x1ο-4 mol).
Pokusy se provádí v 300ml autoklávu z nerezové oceli podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. Tlaky oxidu uhelnatého a ethylenu, při kterých se reaktor naplní před přiváděním směsi v molárním poměru 1:1 ze zásobníku, společně s množstvím methylpropionátu vzniklého po 200 minutách, jsou uvedeny v tabulce 2.
Je zřejmé, že rostoucí poměr parciálního tlaku ethylenu k parciálnímu tlaku oxidu uhelnatého obecně zvýší množství vzniklého methylpropionátu při daném tlaku oxidu uhelnatého.
Tabulka 2
| Ethylen (kPa) | Oxid uhelnatý (kPa) | Poměr ethylenu k oxidu uhelnatému | Molů methylpropionátu po 200 minutách |
| 1010 | 50 | 20:1 | 0,42 |
| 950 | 60 | 16:1 | 0,45 |
| 970 | 330 | 3:1 | 0,34 |
| 950 | 630 | 1,5:1 | 0,23 |
Příklad 3
Reakční roztok se připraví zPd(L-L)dba (37 mg, 5x10-5 mol) rozpuštěného v methanolu (219 ml, 5,41 mol) a methylpropionátu (81 ml, 0,841 mol) a přidá se methansulfonová kyselina (0,068 ml, l,05xl0-3 mol).
Pokusy se provádí ve dvoulitrovém nerezovém autoklávu podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. Tlaky oxidu uhelnatého a ethylenu, při kterých se reaktor plní před přiváděním molární směsi 1:1 ze zásobníku, a také molární zlomky plynu v kapalině a množství připraveného methylpropionátu po 240 minutách jsou uvedeny v tabulce 3.
-6CZ 295078 B6
Tabulka 3
| Ethylen (kPa) | CO (kPa) | Mol zlomek ethylenu v kapalině | Mol zlomek CO v kapalině | Mol methylpropionátu po 240 min. |
| 900 | 100 | 3,98x10’2 | 7,1x1ο-4 | 1,32 |
| 700 | 300 | 3,12xl02 | 2,14x1ο-4 | 1,23 |
| 500 | 500 | 2,24x10’2 | 3,59x1ο-4 | 0,97 |
| 300 | 700 | 1,36x10 2 | 5,06x1ο-4 | 0,48 |
| 100 | 900 | 4,57x10’3 | 6,56x1ο-4 | 0,23 |
Příklad 4
Reakce se provádí za třepání v jednolitrovém autoklávu, který pracuje kontinuálním způsobem. To znamená, že se reaktor plní oddělenými přívody oxidu uhelnatého, ethylenu a methanolu a do autoklávu se také kontinuálně přivádí zředěný roztok katalyzátoru. Průtok plynů se kontroluje za použití průtokoměrů, zatímco methanol a roztok katalyzátoru se do reakční směsi přivádí pomocí kalibrované Gilsonovy pumpy. Hladina kapaliny v reaktoru se kontroluje na konstantní úrovni pomocí DP cely a jakýkoli přebytek kapaliny (a odpovídající množství rozpuštěného plynu) se odvede z autoklávu a převede se do kolony. U této kolony se také kontroluje konstantní hladina ve vařáku. Jakýkoli přebytek kapaliny se tedy naplní z vrchu do kolony a roztok obsahující vysokovroucí katalyzátor se recirkuluje do reaktoru. Tlak v reaktoru se udržuje na konstantní hodnotě pomocí odvětrávání jakéhokoli přebytku plynu, který se nespotřeboval při reakci nebo se neodvedl v proudu kapaliny do kolony, z hlavového prostoru autoklávu. Složení plynu v prostoru hlavy autoklávu se monitorovalo pomocí on-line GC analýzy.
Použitý katalyzátor Pd[L-L]dba (jako v příkladu 1), se kontinuálně přivádí do reaktoru jako roztok v ethanolu za nepřístupu vzduchu. Kyselým kokatalyzátorem je kyselina methansulfonová. Seznam dalších hlavních použitých parametrů reakce je uveden v tabulce 4.
Přívod proudu ethylenu a CO se mění během pokusu, čímž se mění poměr v prostoru hlavy reaktoru. Tabulka 5 uvádí čísla přeměny (tj. moly methylpropionátu připravené na mol katalyzátoru přivedeného v pevném stavu) vypočtené při každém použitém poměru ethylen:CO v hlavovém prostoru.
Tabulka 4
| Teplota v autoklávu | 100 °C |
| Tlak v autoklávu | 1,0 MPa |
| Rychlost třepání | 1000 otáček/min |
| Rychlost recirkulace | 5 1/hod |
| Rychlost přivádění methanolu | 0,15 1/hod |
| Rychlost přivádění katalyzátoru | 3x10-6 mo 1/hod |
| Molámí poměr kyselina:palladium v přívodním roztoku | 20 |
| Celkový přívod plynu do reaktoru | 200 1/hod |
Tabulka 5
| Poměr ethylen/CO v hlavě reaktoru | Číslo přeměny (mol MeP/mol Pd) |
| 0,72 | 40 000 |
| 1,08 | 53 333 |
| 1,8 | 60 000 |
| 3,6 | 80 000 |
| 7 | 88 667 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (12)
1. Způsob karbonylace ethylenu v kapalné fázi, při němž se (i) vytvoří plynná fáze z přívodního proudu ethylenu a přívodního proudu oxidu uhelnatého;
(ii) plynná fáze se uvede do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi obsahující zdroj hydroxylových skupin, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje palladium nebo jeho sloučeninu a bidentátní fosfinový ligand společně se zdrojem aniontů;
(iii) ethylen reaguje s oxidem uhelnatým v přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému, vyznačující se tím, že přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující uhelnatého v plynné fázi činí nejméně 3:1.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující uhelnatého v plynné fázi činí nejméně 5:1.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující uhelnatého v kapalné fázi činí nejméně 3:1.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující uhelnatého v kapalné fázi činí nejméně 5:1.
6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, provádí při teplotě 20 až 250 °C.
se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu vyznačující se tím, že se reakce
7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že uvedený katalytický systém obsahuje kombinaci:
(a) palladia nebo jeho sloučeniny;
(b) bidentátního fosfínu obecného vzorce I
-8CZ 295078 B6 kde
R° je terciární atom uhlíku každý ze substituentů R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 nezávisle na ostatních znamená popřípadě substituovanou organickou skupinu, která nese atom uhlíku, pomocí kterého je skupina připojena k příslušnému R°;
každý ze symbolů L1 a L2 nezávisle znamená můstek zvolený z popřípadě substituovaných nižších alkylenových skupin spojujících příslušný atom fosforu se skupinou X; a
X je můstek obsahující popřípadě substituovanou arylovou skupinu, ke které jsou připojeny atomy fosforu na přístupných sousedních atomech uhlíku; a (c) aniontu, který v podstatě není koordinovaný k palladiovým iontům a je odvozen od kyseliny s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že popřípadě substituované organické skupiny R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 jsou popřípadě substituované nižší alkylové skupiny.
9. Způsob podle nároku 7 nebo nároku 8, vyznačující se tím, že organické skupiny R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 jsou spojeny s příslušným atomem uhlíku skupiny R° tak, že tvoří složené skupiny, které jsou nejméně tak stericky bráněné, jako je terc-butylová skupina.
10. Způsob podle libovolného z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že můstky L1 a L2 jsou methylenové skupiny.
11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se bidentátní ligand vybere ze skupiny, kterou tvoří oc,a'-bis(diterc-butylfosfíno)-o-xylen, a,a'-bis(dineopentylfosfino)-oxylen a 2,3-bis(diterc-butylfosfmomethyl)naftalen.
12. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 11 pro přípravu methylpropionátu, vyznačující se t í m , že zdrojem hydroxylových skupin je methanol a část uvedené kapalné fáze tvoří rozpouštědlo.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9705699.8A GB9705699D0 (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Process for the carbonylation of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ326999A3 CZ326999A3 (cs) | 2000-01-12 |
| CZ295078B6 true CZ295078B6 (cs) | 2005-05-18 |
Family
ID=10809517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19993269A CZ295078B6 (cs) | 1997-03-19 | 1998-02-27 | Způsob karbonylace ethylenu |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6284919B1 (cs) |
| EP (1) | EP0970038B2 (cs) |
| JP (1) | JP4143133B2 (cs) |
| KR (1) | KR100540952B1 (cs) |
| CN (1) | CN1245371C (cs) |
| AT (1) | ATE215928T1 (cs) |
| AU (1) | AU737772C (cs) |
| BR (1) | BR9808354A (cs) |
| CA (1) | CA2282515C (cs) |
| CZ (1) | CZ295078B6 (cs) |
| DE (1) | DE69804776T3 (cs) |
| ES (1) | ES2172114T5 (cs) |
| GB (1) | GB9705699D0 (cs) |
| HU (1) | HU226818B1 (cs) |
| ID (1) | ID24681A (cs) |
| MY (1) | MY124656A (cs) |
| PT (1) | PT970038E (cs) |
| TW (1) | TW552257B (cs) |
| WO (1) | WO1998041495A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA981982B (cs) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489506B2 (en) * | 1997-03-19 | 2002-12-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene |
| GB9918229D0 (en) * | 1999-08-04 | 1999-10-06 | Ici Plc | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
| JP2002019268A (ja) * | 2000-07-03 | 2002-01-23 | Nippon Aerosil Co Ltd | インクジェット記録媒体のインク吸収層形成用超微粒セラミック粉末凝集体分散水 |
| TWI301481B (en) * | 2002-08-10 | 2008-10-01 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| JP2007516197A (ja) | 2003-07-03 | 2007-06-21 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 |
| WO2005014520A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the carbonylation of conjugated dienes using a palladium catalyst system |
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0411951D0 (en) * | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| GB0516556D0 (en) * | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| KR101633325B1 (ko) * | 2005-11-17 | 2016-06-24 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| EP2097429B1 (en) | 2006-12-02 | 2019-03-06 | Lucite International UK Limited | Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0625518D0 (en) * | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
| JP4954952B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
| JP5058915B2 (ja) | 2007-09-20 | 2012-10-24 | ローム アンド ハース カンパニー | エタンからエチレン及び一酸化炭素の混合物を製造するための触媒プロセス |
| GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| EP2165997A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-24 | Rohm and Haas Company | Improved process for the oxidative dehydrogenation of ethane |
| GB0921876D0 (en) * | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Lucite Int Uk Ltd | Improved carbonylation process |
| GB0921875D0 (en) * | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
| DE102010002809A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
| MX2014002263A (es) * | 2011-09-01 | 2014-04-25 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para la carbonilacion de alquenos opcionalmente funcionalizados. |
| GB201122054D0 (en) * | 2011-12-21 | 2012-02-01 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
| ES2555473T3 (es) * | 2012-05-02 | 2016-01-04 | Haldor Topsøe A/S | Procedimiento para la producción de unos compuestos químicos a partir de dióxido de carbono |
| WO2015047735A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase production of alkyl alkanoate |
| BR112016029035B1 (pt) | 2014-06-24 | 2021-06-15 | Dow Global Technologies Llc | Processo para a preparação de um éster de éter glicólico |
| TW201634430A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-10-01 | 陶氏全球科技責任有限公司 | 烷酸烷酯之氣相產生 |
| CN108003024B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙酸甲酯的制备方法 |
| CN108003022B (zh) * | 2016-11-02 | 2020-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备酯类化合物的方法 |
| CN108003023B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备丙酸甲酯的方法 |
| CN111087306B (zh) | 2019-12-27 | 2021-08-03 | 南京诚志清洁能源有限公司 | 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法 |
| CN114618521B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-05-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269781A (en) * | 1980-02-08 | 1981-05-26 | Celanese Corporation | Dimeric carbonylation of 1,3-butadiene |
| KR880007426A (ko) * | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
| GB8917579D0 (en) * | 1989-08-01 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Preparation of alkyl propionates |
| ES2088082T3 (es) † | 1991-01-15 | 1996-08-01 | Shell Int Research | Carbonilacion de olefinas. |
| JP3516405B2 (ja) * | 1992-04-08 | 2004-04-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | パラジウムホスフィン触媒を用いるカルボニル化法 |
| GB9425911D0 (en) * | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
| ZA965990B (en) † | 1995-07-17 | 1997-02-24 | Shell Int Research | Process for the continuous carbonylation of olefins. |
-
1997
- 1997-03-19 GB GBGB9705699.8A patent/GB9705699D0/en active Pending
-
1998
- 1998-02-27 CZ CZ19993269A patent/CZ295078B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-27 HU HU0000772A patent/HU226818B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-02-27 AU AU66286/98A patent/AU737772C/en not_active Expired
- 1998-02-27 ES ES98908202T patent/ES2172114T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 BR BR9808354-6A patent/BR9808354A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-02-27 KR KR1019997008531A patent/KR100540952B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-27 EP EP98908202A patent/EP0970038B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 AT AT98908202T patent/ATE215928T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-27 CN CNB988034409A patent/CN1245371C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 PT PT98908202T patent/PT970038E/pt unknown
- 1998-02-27 ID IDW991038D patent/ID24681A/id unknown
- 1998-02-27 WO PCT/GB1998/000629 patent/WO1998041495A1/en active IP Right Grant
- 1998-02-27 JP JP54021898A patent/JP4143133B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 CA CA002282515A patent/CA2282515C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 DE DE69804776T patent/DE69804776T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 TW TW087103149A patent/TW552257B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-03-09 ZA ZA981982A patent/ZA981982B/xx unknown
- 1998-03-17 MY MYPI98001161A patent/MY124656A/en unknown
-
1999
- 1999-09-15 US US09/396,637 patent/US6284919B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100540952B1 (ko) | 2006-01-12 |
| CZ326999A3 (cs) | 2000-01-12 |
| AU737772C (en) | 2005-08-18 |
| ATE215928T1 (de) | 2002-04-15 |
| HUP0000772A2 (en) | 2000-07-28 |
| CA2282515A1 (en) | 1998-09-24 |
| DE69804776D1 (de) | 2002-05-16 |
| CA2282515C (en) | 2007-05-01 |
| BR9808354A (pt) | 2000-05-23 |
| ES2172114T3 (es) | 2002-09-16 |
| EP0970038B1 (en) | 2002-04-10 |
| TW552257B (en) | 2003-09-11 |
| ID24681A (id) | 2000-07-27 |
| HUP0000772A3 (en) | 2000-11-28 |
| ES2172114T5 (es) | 2006-04-01 |
| ZA981982B (en) | 1998-09-21 |
| CN1245371C (zh) | 2006-03-15 |
| PT970038E (pt) | 2002-07-31 |
| JP2001517218A (ja) | 2001-10-02 |
| AU737772B2 (en) | 2001-08-30 |
| DE69804776T2 (de) | 2002-09-26 |
| AU6628698A (en) | 1998-10-12 |
| HU226818B1 (en) | 2009-11-30 |
| CN1250434A (zh) | 2000-04-12 |
| MY124656A (en) | 2006-06-30 |
| GB9705699D0 (en) | 1997-05-07 |
| EP0970038B2 (en) | 2005-09-07 |
| EP0970038A1 (en) | 2000-01-12 |
| WO1998041495A1 (en) | 1998-09-24 |
| US6284919B1 (en) | 2001-09-04 |
| KR20000076427A (ko) | 2000-12-26 |
| DE69804776T3 (de) | 2006-03-23 |
| JP4143133B2 (ja) | 2008-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ295078B6 (cs) | Způsob karbonylace ethylenu | |
| JP3949716B2 (ja) | エチレンのカルボニル化法およびそれに使用するための触媒系 | |
| US8445711B2 (en) | Metal complexes | |
| TWI506017B (zh) | 乙烯羰基化之連續製程 | |
| US6476255B1 (en) | Production of esters | |
| US20090163724A1 (en) | Carbonylation of Ethylenically Unsaturated Compounds | |
| US20100197958A1 (en) | Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and a catalyst system | |
| US8816113B2 (en) | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands | |
| US6489506B2 (en) | Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene | |
| WO2008075108A1 (en) | Carbonylation of conjugated dienes | |
| US6844463B2 (en) | Method for the carbonylation of pentenoic acid and its derivatives thereof | |
| EP2794548B1 (en) | A continuous process for the carbonylation of ethylene | |
| MXPA99008376A (en) | Process for the carbonylation of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130227 |