CZ295078B6

CZ295078B6 - Způsob karbonylace ethylenu

Info

Publication number: CZ295078B6
Application number: CZ19993269A
Authority: CZ
Inventors: Jean Margaret Pearson; Raymond Anthony Hadden
Original assignee: Lucite International Uk Limited
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2005-05-18
Also published as: ID24681A; ZA981982B; EP0970038B2; EP0970038A1; AU6628698A; DE69804776D1; DE69804776T3; ATE215928T1; CN1250434A; JP4143133B2; BR9808354A; MY124656A; CA2282515A1; CZ326999A3; CA2282515C; US6284919B1; HU226818B1; ES2172114T5; AU737772C; HUP0000772A2

Abstract

Způsob karbonylace ethylenu v kapalné fázi, při němž se vytvoří plynná fáze z přívodního proudu ethylenu a přívodního proudu oxidu uhelnatého; plynná fáze se uvede do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi obsahující zdroj hydroxylových skupin, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje palladium nebo jeho sloučeninu a bidentátní fosfinový ligand společně se zdrojem aniontů; ethylen reaguje s oxidem uhelnatým v přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému; přičemž přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, s výhodou vyšší než 5:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4. Vyšší poměry ethylenu ku oxidu uhelnatému jsou výhodné pro zvýšení čísla přeměny katalytického systému.ŕ

Description

Způsob karbonylace ethylenu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká karbonylace ethylenu za použití oxidu uhelnatého.

Dosavadní stav techniky

Karbonylace ethylenu za použití oxidu uhelnatého v přítomnosti alkoholu nebo vody a katalytického systému obsahujícího kov ze skupiny VIII, například palladium a fosfinový ligand, například alkylfosfín, cykloalkylfosfin, arylfosfín, pyridylfosfín nebo bidentátní fosfín, je popsaná v mnoha evropských patentech a patentových přihláškách, například EP-A-0055875, EP-A04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 a EP-A0495548. Zejména EP-A-0227160, EP-A-0495547 a EP-A-0495548 popisují, že bidentátní fosfínové ligandy poskytují katalytický systém, který umožňuje dosažení vyšších reakčních rychlostí.

Ačkoli katalytický systém popsaný výše umožňuje dosáhnout relativně vysokých reakčních rychlostí, jeho problémem je, že se rychle rozkládá, což vyžaduje časté doplňování katalyzátoru, a proto je tento způsob průmyslově nezajímavý.

WO 96/19434 popisuje výhodnou skupinu bidentátních fosfínových sloučenin, které poskytují výrazně stabilní katalyzátory, které vyžadují pouze malé nebo žádné doplňování a dále popisuje použití těchto bidentátních katalyzátorů při způsobu karbonylace ethylenu oxidem uhelnatým.

EP-A-0 411 721 popisuje způsob přípravy alkylpropionátů pomocí reakce alkanolu v kapalné fázi s ethylenem a oxidem uhelnatým v přítomnosti karbonylačního katalyzátoru a odstranění alkyl propionátu z reakční nádoby v proudu páry. Molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého se pohybuje v rozmezí 9:1 až 1:9, výhodněji 1:1.

Nyní bylo zjištěno, že když se při způsobu karbonylace ethylenu oxidem uhelnatým použije katalytický systém založený na těchto fosfínových sloučeninách, jeho aktivita a životnost jsou velmi citlivé na relativním množství ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru. Toto zjištění je v rozporu s obecnou doměnkou, která nepředpokládá žádnou závislost na relativních množstvích těchto reaktantů.

Nyní bylo tedy překvapivě zjištěno, že aktivita a životnost katalyzátoru, pokud se použije při karbonylaci v kapalné fázi, může být významně zvýšena za použití vysokého molámího poměru ethylenu k oxidu uhelnatému v plynné fázi, která je v kontaktu s kapalnou fází.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob karbonylace ethylenu v kapalné fázi, který zahrnuje (i) vznik plynné fáze z přívodního proudu ethylenu a přívodního proudu oxidu uhelnatého;

(ii) uvedení plynné fáze do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi, která obsahuje zdroj hydroxylových skupin, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje palladium nebo jeho sloučeninu a bidentátní fosfinový ligand společně se zdrojem aniontů; a (iii) reakci ethylenu s oxidem uhelnatým v přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému a vyznačuje se tím, že přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.

Oxid uhelnatý se může použít v přítomnosti jiných plynů, které jsou vzhledem k reakci inertní. Příklady takových plynů jsou vodík, dusík, oxid uhličitý a vzácné plyny, jako je argon.

Molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi, což je dále označováno jako molární poměr v plynné fázi, je vyšší než 1:1, s výhodou nejméně 3:1, zvláště nejméně 5:1, zejména 5:1 až 50:1 a nej výhodněji 7:1 až 15:1. Způsob podle předkládaného vynálezu s molámím poměrem v plynné fázi nižším než 5:1, zejména nižším než 3:1 a zvláště nižším než 1:1 vede k rychlému zhoršení vlastností katalyzátoru.

Předpokládá se, že důležitým faktorem, který má vliv na životnost katalytického systému je molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého rozpuštěného v kapalné fázi, což je dále nazýváno termínem molární poměr v kapalné fázi. Molární poměr v kapalné fázi se může lišit od molárního poměru v plynné fázi, což je způsobeno různými rozpustnostmi ethylenu a oxidu uhelnatého v kapalné fázi. Rozpustnosti ethylenu a oxidu uhelnatého v kapalné fázi závisí na faktorech, jako je teplota, tlak a složení kapalné fáze. Proto tedy, aby se dosáhlo požadovaného molárního poměru v kapalné fázi, může být nutné upravit molární poměr plynné fáze tak, aby se vyrovnaly tyto faktory. S výhodou se molární poměr v plynné fázi upraví tak, aby se molární poměr v kapalné fázi udržoval nejméně na hodnotě 5:1.

Poměr počtu molů ethylenu k počtu molů oxidu uhelnatého naplněných do reaktoru pomocí přívodu proudu ethylenu a přívodu proudu oxidu uhelnatého, za účelem udržení požadovaného molárního poměru ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi, bude záviset na tvaru reaktoru. Pokud se plynná fáze po kontaktu s kapalnou fází recykluje, použijí se pro doplnění spotřebovaného ethylenu a oxidu uhelnatého během karbonylační reakce proudy ethylenu a oxidu uhelnatého a ethylen a oxid uhelnatý z vývodu kapalné fáze. Tedy, poměr počtu molů ethylenu k počtu molů oxidu uhelnatého naplněného pomocí přívodních proudů je přibližně 1:1. Alternativně pokud se plynná fáze nerecykluje úplně, potom poměr počtu molů ethylenu k počtu molů oxidu uhelnatého naplněných pomocí přívodních proudů bude blíže odpovídat požadovanému molárnímu poměru v plynné fázi.

Přívod ethylenu a oxidu uhelnatého může být kontinuální, přerušovaný nebo vsádkový. S výhodou se do reaktoru nejprve naplní ethylen. Tím se dále sníží otrávení katalytického systému oxidem uhelnatým.

Způsob podle předkládaného vynálezu se s výhodou provádí při teplotě 20 až 250 °C, zejména 40 až 150 °C a zejména 70 až 120 °C.

Způsob se může provádět za celkového tlaku lxlO⁵ až 100xl0⁵N.m“² a zejména 5xl0⁵ až 50x10⁵ N.m“².

Výhodným fosfinovým ligandem je bidentátní fosfín obecného vzorce I

-2CZ 295078 B6

kde R° je terciární atom uhlíku

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ a R¹² jsou nezávisle na sobě popřípadě substituované organické skupiny, které nesou atom uhlíku, pomocí kterého jsou připojeny k odpovídajícími R°;

L¹ a L² jsou nezávisle na sobě můstky vybrané z popřípadě substituovaných nižších alkylenových skupin spojujících příslušný atom fosforu se skupinou X; a

X je můstek obsahující popřípadě substituovanou arylovou skupinu, ke které jsou připojeny atomy fosforu na přístupných sousedních atomech uhlíku.

Popřípadě substituované organické skupiny výhodného katalytického systému R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ a R¹² mohou být nezávisle vybrány ze širokého spektra složek. S výhodou jsou těmito skupinami popřípadě substituovaná nižší alkylová skupina, například alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, která může být lineární nebo rozvětvená.

Zvláště výhodné je, když organické skupiny R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ a R¹², pokud jsou připojeny k příslušnému atomu uhlíku R°, tvoří složenou skupinu, která je nejméně tak stéricky bráněná, jako je t-butylová skupina. Stérické bránění v této souvislosti je popsáno na straně 14 v publikaci „Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art“, od C. Masters, vydal Chapman a Halí, 1981.

Můstky L¹ a L² jsou nezávisle vybrány z popřípadě substituovaných nižších alkylenových skupin, například obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku. Zvláště výhodné je, pokud jsou obě skupiny L¹ a L²methylenové skupiny. Můstek X je arylová skupina, například fenylová skupina, která může být popřípadě substituovaná, pod podmínkou, že dva atomy fosforu jsou připojeny k sousedním atomům uhlíku, například v poloze 1 a 2 na fenylovém kruhu.

Případnými substituenty arylové skupiny mohou být jiné organické skupiny, například alkylová skupina, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkoxyskupina, karbalkoxyskupina, atom halogenu, nitroskupina, trihalogenmethylová skupina a kyanoskupina. Dále může být arylovou skupinou kondenzovaná polycyklická skupina, například naftalenová skupina, bifenylenová skupina nebo indenová skupina.

Příklady vhodných bidentátních ligandů jsou a,a'-bis(terc-butylfosfíno)-o-xylen (také známý jako l,2-bis(diterc-butylfosfinomethyl)benzen), a,a'-bis(dineopentylfosfíno)-o-xylen a 2,3bis(diterc-butylfosfonomethyl)naftalen. Dále může být bidentátní fosfín vázaný ke vhodnému polymemímu nebo anorganickému substrátu přes nejméně jeden můstek X, můstek L¹ nebo můstek L², například a,a'-bis(terc-butylfosfíno)-o-xylen může být vázaný přes xylenovou skupinu k polystyrenu za získání imobilizovaného heterogenního katalyzátoru.

S výhodou je bidentátní ligand přítomen v takovém množství, že poměr počtu molů přítomného bidentátního ligandu k počtu molů přítomného palladia je 1 ku 50, například 1 ku 10 a zejména 1 ku 5 molům na mol.

Mezi vhodné sloučeniny palladia patří soli palladia se (nebo sloučeniny obsahující) slabě koordinovanými anionty odvozenými od kyseliny dusičné; kyseliny sírové; nižší alkanových kyselin (do 12 atomů uhlíku), jako je kyselina octová a kyselina propionová včetně halogenovaných karboxylových kyselin, jako je kyselina trifluoroctová a kyselina trichloroctová; sulfonové kyseliny, jako je methansulfonová kyselina, chlorsulfonová kyselina, fluorsulfonová kyselina, trifluormethansulfonová kyselina, benzensulfonová kyselina, naftalensulfonové kyseliny, toluensulfonové kyseliny, například p-toluensulfonová kyselina, t-butylsulfonová kyselina a 2hydroxypropansulfonová kyselina; sulfonované iontoměničové pryskyřice; perhalogenkyseliny, jako je kyselina chloristá; halogenované karboxylové kyseliny, jako je kyselina trichloroctová a kyselina trifluoroctová; orthofosforečná kyselina; fosfonové kyseliny, jako je benzenfosfonová kyselina; a kyseliny odvozené z interakce mezi Lewisovými kyselinami a Broenstedovými kyselinami. Anionty mohou být získány také zjiných zdrojů, mezi které patří popřípadě halogenované deriváty tetrafenylborátu, například perfluortetrafenylborát. Dále se mohou použít komplexy palladia v oxidační stupni 0, zejména ty s labilními ligandy, například trifenylfosfin nebo alkeny, jako je dibenzylidenacetone nebo styren.

Anionty se mohou zavést jako jedna nebo více kyseliny, které mají pKa měřené ve vodném roztoku nižší než 4, ve formě soli s kationtem, který neruší reakci, například soli kovů nebo převážně organické soli, jako je alkylamin, a jako prekurzor, jako je například ester, který se rozkládá za reakčních podmínek za vzniku aniontu in šitu. Mezi vhodné kyseliny a soli patří kyseliny a soli jiné než nesubstituované karboxyláty, uvedené výše.

Množství přítomného aniontu není pro katalytické chování katalytického systému rozhodující. Molární poměr aniontu a palladia se může pohybovat mezi 1:1 až 500:1, s výhodou 2:1 až 100:1 a zejména 3:1 až 30:1. Pokud se anion získá kombinací kyseliny a soli, vzájemný poměr kyseliny a soli není rozhodující.

Katalytický systém se může použít homogenně nebo heterogenně. S výhodou se katalytický systém použije homogenně.

Katalytický systém se s výhodou vytvoří v kapalné fázi, která se může vytvořit z jednoho nebo více reaktantů nebo za použití vhodného rozpouštědla.

Vhodná rozpouštědla, která mohou být použita v kombinaci s katalytickým systémem, zahrnují jedno nebo více aprotických rozpouštědel, jako jsou ethery, například diethylether, dimethylether diethylenglykolu, anisol a difenylether; aromatické sloučeniny, včetně halogenovaných variant těchto sloučenin, například benzen, toluen, ethylbenzen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, chlorbenzen, o-dichlorbenzen, m-dichlorbenzen, a p-dichlorbenzen; alkany, včetně halogenovaných variant těchto sloučenin, například hexan, heptan, 2,2,3-trimethylpentan, methylenchlorid a tetrachlormethan; nitrily, například benzonitril a acetonitril; estery, například methylbenzoát, methylacetát, methylpropionát a dimethylfithalát; sulfony, například diethylsulfon a tetrahydrothiofen-l,l-dioxid; karboxylové kyseliny, například kyselina propionová. Jako rozpouštědla jsou výhodné sloučeniny, které se účastní reakce buď jako reaktanty, nebo jako produkty, protože se takto sníží počet různých sloučenin přítomných v kapalné fázi a usnadní se tak rozdělení směsi. Tedy například, když se ethylen a oxid uhelnatý karbonylují v přítomnosti methanolu za vzniku methylpropionátu, zvláště vhodným rozpouštědlem je methylpropionát.

-4CZ 295078 B6

Koncový produkt závisí alespoň zčásti na použitém zdroji hydroxylových skupin. Při použití vody se získá odpovídající karboxylová kyselina, zatímco použití alkanolu vede k odpovídajícímu esteru. Mezi vhodné alkanoly patří alkanoly obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, popřípadě substituované jedním nebo více substituenty, jako je atom halogenu, kyanoskupina, karbonylová skupina, alkoxyskupina nebo arylová skupina. Vhodné alkanoly zahrnují jeden nebo více alkanolů z následující skupiny: methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 2-butanol, t-butylalkohol a chlorkaprylalkohol. Zvláště vhodné jsou methanol a ethanol. Dále nebo alternativně se mohou použít polyhydroxylové sloučeniny, jako jsou dioly a cukry.

Molární poměr množství použitého ethylenu a množství sloučeniny poskytující hydroxylové skupiny není rozhodující a může se měnit v širokém rozmezí, například 0,001:1 až 100:1 mol/mol v kapalné fázi.

Způsob podle předkládaného vynálezu je zvláště vhodný pro přípravu methylpropionátu. Jedno výhodné provedení podle předkládaného vynálezu tedy poskytuje způsob přípravy methylpropionátu, který zahrnuje následující kroky:

(i) vznik plynné fáze z proudu přivádějícího ethylen a proudu přivádějícího oxid uhelnatý;

(ii) uvedení plynné fáze do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi obsahující methanol, rozpouštědlo a katalytický systém obsahující palladium nebo jeho sloučeninu, bidentátní fosfínový ligand a zdroj aniontů; a (iii) reakci ethylenu s oxidem uhelnatým v přítomnosti methanolu a katalytického systému;

a vyznačuje se tím, že přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.

Výhodný katalytický systém je popsán výše. Rozpouštědlo s výhodou tvoří methanol, methylpropionát nebo jejich směs.

Předkládaný vynález bude dále ilustrován příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Reakční roztok pro sérii experimentů se připraví z Pd(L-L)dba (92 mg, 1,25x1ο”⁴ mol), kde L-L je l,2-bis(diterc-butylfosfinomethyl)benzen a dbaje dibenzylidenaceton rozpuštěný v methanolu (10 ml, 2,47 mol) a methylpropionátu (200 ml, 2,08 mol). V různých množstvích (jak je uvedeno v tabulce níže) se přidá methansulfonová kyselina.

Reakce se provádí v dvoulitrovém autoklávu Hastelloy B2. Autokláv se evakuuje a potom se ohřeje na 80 °C a naplní se reakčním roztokem. Ethylen se do autoklávu napustí do tlaku uvedeného v tabulce 1 a potom se přidá oxid uhelnatý do celkového tlaku 10⁶N.m“². Zásobník reakčních plynů obsahující molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého 1:1 se připojí k autoklávu přes regulátor a udržuje se tak pracovní tlak v autoklávu na konstantní hodnotě 10⁶N.M”², přičemž se udržuje molární poměr plynné fáze v prostoru hlavy nad kapalnou fází nastavený na počátku přivádění ethylenu a oxidu uhelnatého. Systém potom pracuje polovsádkovým způsobem.

-5CZ 295078 B6

Tabulka 1

MeSO₃H (ml)	Ethylen (kPa)	Oxid uhelnatý (kPa)	Ethylemoxid uhelnatý	Molů methylpropionátu po 180 minutách
0,03	250	750	1:3	0,42
0,03	750	250	3:1	0,56
0,1	250	750	1:3	0,5
0,1	750	250	3:1	0,77

Příklad 2

Reakční roztok se připraví zPd(L-L)dba (20 mg, 2,7x10 ⁵ mol) rozpuštěného v methanolu (73 ml, 1,8 mol) a methylpropionátu (27 ml, 0,28 mol) s desetinásobným molárním přebytkem (vzhledem k palladiu) methansulfonové kyseliny (1,75x10“² ml, 2,7x1ο^-4 mol).

Pokusy se provádí v 300ml autoklávu z nerezové oceli podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. Tlaky oxidu uhelnatého a ethylenu, při kterých se reaktor naplní před přiváděním směsi v molárním poměru 1:1 ze zásobníku, společně s množstvím methylpropionátu vzniklého po 200 minutách, jsou uvedeny v tabulce 2.

Je zřejmé, že rostoucí poměr parciálního tlaku ethylenu k parciálnímu tlaku oxidu uhelnatého obecně zvýší množství vzniklého methylpropionátu při daném tlaku oxidu uhelnatého.

Tabulka 2

Ethylen (kPa)	Oxid uhelnatý (kPa)	Poměr ethylenu k oxidu uhelnatému	Molů methylpropionátu po 200 minutách
1010	50	20:1	0,42
950	60	16:1	0,45
970	330	3:1	0,34
950	630	1,5:1	0,23

Příklad 3

Reakční roztok se připraví zPd(L-L)dba (37 mg, 5x10^-5 mol) rozpuštěného v methanolu (219 ml, 5,41 mol) a methylpropionátu (81 ml, 0,841 mol) a přidá se methansulfonová kyselina (0,068 ml, l,05xl0^-3 mol).

Pokusy se provádí ve dvoulitrovém nerezovém autoklávu podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. Tlaky oxidu uhelnatého a ethylenu, při kterých se reaktor plní před přiváděním molární směsi 1:1 ze zásobníku, a také molární zlomky plynu v kapalině a množství připraveného methylpropionátu po 240 minutách jsou uvedeny v tabulce 3.

-6CZ 295078 B6

Tabulka 3

Ethylen (kPa)	CO (kPa)	Mol zlomek ethylenu v kapalině	Mol zlomek CO v kapalině	Mol methylpropionátu po 240 min.
900	100	3,98x10’²	7,1x1ο^-4	1,32
700	300	3,12xl0²	2,14x1ο^-4	1,23
500	500	2,24x10’²	3,59x1ο^-4	0,97
300	700	1,36x10 ²	5,06x1ο^-4	0,48
100	900	4,57x10’³	6,56x1ο^-4	0,23

Příklad 4

Reakce se provádí za třepání v jednolitrovém autoklávu, který pracuje kontinuálním způsobem. To znamená, že se reaktor plní oddělenými přívody oxidu uhelnatého, ethylenu a methanolu a do autoklávu se také kontinuálně přivádí zředěný roztok katalyzátoru. Průtok plynů se kontroluje za použití průtokoměrů, zatímco methanol a roztok katalyzátoru se do reakční směsi přivádí pomocí kalibrované Gilsonovy pumpy. Hladina kapaliny v reaktoru se kontroluje na konstantní úrovni pomocí DP cely a jakýkoli přebytek kapaliny (a odpovídající množství rozpuštěného plynu) se odvede z autoklávu a převede se do kolony. U této kolony se také kontroluje konstantní hladina ve vařáku. Jakýkoli přebytek kapaliny se tedy naplní z vrchu do kolony a roztok obsahující vysokovroucí katalyzátor se recirkuluje do reaktoru. Tlak v reaktoru se udržuje na konstantní hodnotě pomocí odvětrávání jakéhokoli přebytku plynu, který se nespotřeboval při reakci nebo se neodvedl v proudu kapaliny do kolony, z hlavového prostoru autoklávu. Složení plynu v prostoru hlavy autoklávu se monitorovalo pomocí on-line GC analýzy.

Použitý katalyzátor Pd[L-L]dba (jako v příkladu 1), se kontinuálně přivádí do reaktoru jako roztok v ethanolu za nepřístupu vzduchu. Kyselým kokatalyzátorem je kyselina methansulfonová. Seznam dalších hlavních použitých parametrů reakce je uveden v tabulce 4.

Přívod proudu ethylenu a CO se mění během pokusu, čímž se mění poměr v prostoru hlavy reaktoru. Tabulka 5 uvádí čísla přeměny (tj. moly methylpropionátu připravené na mol katalyzátoru přivedeného v pevném stavu) vypočtené při každém použitém poměru ethylen:CO v hlavovém prostoru.

Tabulka 4

Teplota v autoklávu	100 °C
Tlak v autoklávu	1,0 MPa
Rychlost třepání	1000 otáček/min
Rychlost recirkulace	5 1/hod
Rychlost přivádění methanolu	0,15 1/hod
Rychlost přivádění katalyzátoru	3x10^-6 mo 1/hod
Molámí poměr kyselina:palladium v přívodním roztoku	20
Celkový přívod plynu do reaktoru	200 1/hod

Tabulka 5

Poměr ethylen/CO v hlavě reaktoru	Číslo přeměny (mol MeP/mol Pd)
0,72	40 000
1,08	53 333
1,8	60 000
3,6	80 000
7	88 667

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob karbonylace ethylenu v kapalné fázi, při němž se (i) vytvoří plynná fáze z přívodního proudu ethylenu a přívodního proudu oxidu uhelnatého;

(ii) plynná fáze se uvede do styku s katalytickým systémem v kapalné fázi obsahující zdroj hydroxylových skupin, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje palladium nebo jeho sloučeninu a bidentátní fosfinový ligand společně se zdrojem aniontů;

(iii) ethylen reaguje s oxidem uhelnatým v přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému, vyznačující se tím, že přívodní proud ethylenu a přívodní proud oxidu uhelnatého zajistí molární poměr ethylenu a oxidu uhelnatého v plynné fázi reaktoru, který je vyšší než 1:1, a anion se zavádí v podobě jedné či více kyselin s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující uhelnatého v plynné fázi činí nejméně 3:1.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující uhelnatého v plynné fázi činí nejméně 5:1.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující uhelnatého v kapalné fázi činí nejméně 3:1.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující uhelnatého v kapalné fázi činí nejméně 5:1.

6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, provádí při teplotě 20 až 250 °C.

se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu se tím, že molární poměr ethylenu a oxidu vyznačující se tím, že se reakce

7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že uvedený katalytický systém obsahuje kombinaci:

(a) palladia nebo jeho sloučeniny;

(b) bidentátního fosfínu obecného vzorce I

-8CZ 295078 B6 kde

R° je terciární atom uhlíku každý ze substituentů R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ a R¹² nezávisle na ostatních znamená popřípadě substituovanou organickou skupinu, která nese atom uhlíku, pomocí kterého je skupina připojena k příslušnému R°;

každý ze symbolů L¹ a L² nezávisle znamená můstek zvolený z popřípadě substituovaných nižších alkylenových skupin spojujících příslušný atom fosforu se skupinou X; a

X je můstek obsahující popřípadě substituovanou arylovou skupinu, ke které jsou připojeny atomy fosforu na přístupných sousedních atomech uhlíku; a (c) aniontu, který v podstatě není koordinovaný k palladiovým iontům a je odvozen od kyseliny s hodnotou pKa, při stanovení ve vodném roztoku, nižší než 4.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že popřípadě substituované organické skupiny R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ a R¹² jsou popřípadě substituované nižší alkylové skupiny.

9. Způsob podle nároku 7 nebo nároku 8, vyznačující se tím, že organické skupiny R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ a R¹² jsou spojeny s příslušným atomem uhlíku skupiny R° tak, že tvoří složené skupiny, které jsou nejméně tak stericky bráněné, jako je terc-butylová skupina.

10. Způsob podle libovolného z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že můstky L¹ a L²jsou methylenové skupiny.

11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se bidentátní ligand vybere ze skupiny, kterou tvoří oc,a'-bis(diterc-butylfosfíno)-o-xylen, a,a'-bis(dineopentylfosfino)-oxylen a 2,3-bis(diterc-butylfosfmomethyl)naftalen.

12. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 11 pro přípravu methylpropionátu, vyznačující se t í m , že zdrojem hydroxylových skupin je methanol a část uvedené kapalné fáze tvoří rozpouštědlo.