JP2001517218A - エチレンをカルボニル化するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＶＩＩＩ族金属またはその化合物；ホスフィン配位子；および、アニオン源を含む触媒システムの存在と、ヒドロキシル基源の存在とでエチレンを液相カルボニル化するための方法が、反応器内の気相におけるエチレン対一酸化炭素のモル比１：１より大、好ましくは、５：１より大なる条件で実施されている。触媒システムのターンオーバー数を増大するのには、エチレン対一酸化炭素の比が高い程有利である。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンをカルボニル化するための方法 本発明は、一酸化炭素を使用するエチレンのカルボニル化に関する。 アルコールまたは水と、ＶＩＩＩ族金属、例えば、パラジウム；および、ホス フィン配位子、例えば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリ ールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座配位子のホスフィンを含む触媒 システムとの存在下で一酸化炭素を使用するエチレンのカルボニル化は、多数の ヨーロッパ特許および特許出願、例えば、EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A- 0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-04 41447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547およびEP-A- 0495548に記載されている。特に、EP-A-0227160、EP-A-0495547およびEP-A-0495 548は、二座配位子のホスフィン配位子がより速い反応速度を達成しうる触媒シ ステムを提供することを開示している。 従来開示されている触媒システムに付随する課題は、比較的速い反応速度を達 成しうるものの、触媒の失活が迅速であり、これが触媒の補充回数を多くし、し たがって、工業的に魅力のない方法としていることである。 WO96/19434は、補充をほとんどまたは全く必要としない著しく安定な触媒を提 供することのできる特定の群の二座配位子のホスフィン化合物を開示し、さらに 、エチレンの一酸化炭素によるカルボニル化のための方法におけるこのような二 座配位子触媒の使用を開示している。 さて、一酸化炭素によるエチレンのカルボニル化のための方法において使用す る場合、このようなホスフィン化合物を基体とする触媒システムの活性および寿 命は、反応器内の気相において、エチレンおよび一酸化炭素の相対量に対して非 常に鋭敏であることが見いだされた。これは、これら反応体の相対量に対して概 して好ましさを示さない当分野における一般的な教示とは相反する。 したがって、液相カルボニル化法において使用される場合、液相と接触する気 体におけるエチレン対一酸化炭素の高いモル比を使用することによって、触媒の 活性および寿命が有意に改良されることが見いだされたことは、驚くべきことで ある。 したがって、本発明は、 （ｉ） エチレン供給流および一酸化炭素供給流から気相を形成し； （ｉｉ） ヒドロキシル基源を含有する液相内で、触媒システムとその気相と を接触させ、この際、前記触媒システムは、パラジウムまたはその化合物；およ び、ホスフィン配位子をアニオン源とともに含み； （ｉｉｉ） ヒドロキシル基源と触媒システムとの存在で、エチレンを一酸化 炭素と反応させる； ことを含むエチレンの液相でのカルボニル化のための方法において； エチレン供給流および一酸化炭素供給流が、気相におけるエチレン対一酸化炭 素のモル比を１：１より大とすることを特徴とする方法を提供する。 一酸化炭素は、反応に不活性な他の気体の存在下で使用することができる。こ のような気体の例としては、水素；窒素；二酸化炭素；および、希ガス類、例え ば、アルゴンが挙げられる。 気相におけるエチレン対一酸化炭素のモル比は、以降、気相モル比と称するが 、１：１より大、好ましくは、少なくとも３：１、特に、少なくとも５：１、と りわけ、５：１〜５０：１、特にとりわけ、７：１〜１５：１である。気相モル 比５：１未満、特に、３：１未満、とりわけ、１：１未満で本発明の方法を操作 すると、触媒の性能において急速な劣化を招く。 触媒システムの寿命に影響を及ぼす重要な因子は、液相に溶解したエチレン対 一酸化炭素のモル比であると考えられ、このモル比は、以降、液相モル比と称す る。液相モル比は、エチレンおよび一酸化炭素の液相への異なる溶解度により、 気相モル比と異なることがある。液相へのエチレンおよび一酸化炭素の溶解度は 、例えば、温度、圧力および液相の組成等の因子に依存する。したがって、必要 とされる液相モル比を達成するためには、このような因子を補償するために、気 相モル比を調整することが必要である。好ましくは、気相モル比は、液相モル比 が少なくとも５：１に維持されるように調整する必要がある。 気相中のエチレン対一酸化炭素の所望されるモル比を維持するためにエチレン 供給流および一酸化炭素供給流により反応器へと供給されるエチレンのモル数対 一酸化炭素のモル数の比は、反応器の仕様に依存するであろう。気相を液相との 接触後にリサイクルする場合、エチレンおよび一酸化炭素供給流は、カルボニル 化反応の期間中に消費されるエチレンおよび一酸化炭素；および、液相からのい ずれかの流通管によって除去されるエチレンおよび一酸化炭素を補充するために 使用される。かくして、供給流によって供給されるエチレンのモル数対一酸化炭 素のモル数の比は、ほぼ、１：１である。これとは別に、気相が十分にリサイク ルされない場合、供給流によって供給されるエチレンのモル数対一酸化炭素のモ ル数の比は、気相において所望されるモル比とさらに密接に符合するであろう。 エチレンおよび一酸化炭素の供給は、連続式、間欠式またはバッチ式であって もよい。好ましくは、反応器内へ最初に供給されるのはエチレンである。これは 、さらに、一酸化炭素による触媒システムの触媒毒を低減する。 本発明の方法は、好ましくは、２０〜２５０℃の温度、特に、４０〜１５０℃ の温度、とりわけ、７０〜１２０℃の温度で実施される。 本方法は、全圧１×１０⁵〜１００×１０⁵Ｎ．ｍ^-2、特に、５×１０⁵〜５０ ×１０⁵Ｎ．ｍ^-2の下で実施することができる。 好ましいホスフィン配位子は、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ⁰は、第３級の炭素原子であり； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の 各々は、独立に、それを介して基がそれぞれのＲ⁰と結合する炭素原子を有する 側鎖の任意に置換された有機基であり； Ｌ¹およびＬ²の各々は、独立に、それぞれのリン原子を基Ｘと結合させる任意 に置換された低級アルキレン鎖から選択される結合基であり； Ｘは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合される任意に置換されたアリ ール部分を含む架橋基である。］ で表される二座配位子のホスフィンである。 好ましい触媒システムの側鎖の任意に置換された有機基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、独立に、広範な範囲の構 成部分から選択することができる。好ましくは、側鎖基は、任意に置換された低 級アルキル、例えば、Ｃ_1-8であり、分岐鎖であっても、直鎖であってもよい。 有機基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ^{1 2} が、それぞれのＲ⁰炭素原子と会合した時、少なくともｔ−ブチルと同等の立体 的障害となる複合基を形成する時、特に好ましい。このコンテキストにおける立 体障害は、page 14 et seq of“Homogeneous Transition Metal Catalysis-A Ge ntle Art”，by C Masters，published by Chapman and Hall，1981に考察され ている通りである。 結合基Ｌ¹およびＬ²は、独立に、任意に置換された、特に、低級アルキルまた は低級アルキレン、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄鎖から選択される。Ｌ¹およびＬ²がメチレ ンである時、とりわけ、好ましい。 架橋基Ｘは、アリール部分、例えば、フェニル基であり、それは、２つのリン 原子が隣接する炭素原子、例えば、フェニル基の１位と２位と結合している限り 、任意に置換されていてもよい。アリール部分の任意の置換は、その他の有機基 、例えば、アルキル、特に、Ｃ_1-8、アリール、アルコキシ、カルボアルコキシ 、ハロ、ニトロ、トリハロメチルおよびシアノによってもよい。さらには、アリ ール部分は、縮合多環基、例えば、ナフタレン、ビフェニレンまたはインデンで あってもよい。 適当な二座配位子の例は、α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ −キシレン（１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンという 名称としても知られている）、α，α’−ビス（ジネオペンチルホスフィノ）− ｏ−キシレンおよび２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレ ンである。さらに、二座配位子のホスフィンは、架橋基Ｘ、結合基Ｌ¹または結 合基Ｌ²の少なくとも１つを介して適当な高分子または無機基質に結合していて もよく、例えば、α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン は、キシレン基を介して、ポリスチレンと結合して、固定された不均質触媒を与 えてもよい。 好ましくは、二座配位子の配位子は、存在する二座配位子のモル数の存在する パラジウムのモル数に対する比が、１〜５０、例えば、１〜１０、特に、１〜５ モル／モルとなる量存在する。 パラジウムの適当な化合物としては、硝酸；硫酸；例えば、ハロゲン化された カルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸を含む酢酸および プロピオン酸のような低級アルカン酸（Ｃ₁₂まで）；スルホン酸、例えば、メタ ンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンス ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ 例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）、ｔ−ブチルスルホン酸および２−ヒドロキ シプロパンスルホン酸；スルホン化されたイオン交換樹脂；過ハロゲン酸、例え ば、過塩素酸；ハロゲン化されたカルボン酸、例えば、トリクロロ酢酸およびト リフルオロ酢酸；オルトリン酸；ホスホン酸、例えば、ベンゼンホスホン酸；お よび、ルイス酸とブレンシュテッドの酸との相互作用により誘導される酸から誘 導される弱く配位したアニオン類を含むパラジウム塩類またはパラジウム化合物 が挙げられる。適当なアニオン類を生ずることのできるその他の源としては、任 意にハロゲン化されたテトラフェニルボレート誘導体、例えば、パーフルオロテ トラフェニルボレートが挙げられる。また、０価のパラジウム錯体、特に、不安 定な配位子を有する錯体、例えば、トリフェニルホスフィンまたはアルケン類、 例えば、ジベンジリデンアセトンまたはスチレンを使用することもできる。 アニオンは、水溶液中で測定したｐＫａ４未満を有する１種以上の酸；反応を 妨げないカチオンとの塩、例えば、金属塩類；または、例えば、アルキルアンモ ニウムのような大部分の有機塩類、および、反応条件下で分解して、その場でア ニオンを発生することのできる、例えば、エステルのような前駆体として導入す ることができる。適当な酸類および塩類としては、上記列挙した非置換カルボキ シレート以外の酸類および塩類が挙げられる。 存在するアニオンの量は、触媒システムの触媒挙動に対しては重要ではない。 アニオンのパラジウムに対するモル比は、１：１〜５００：１であってもよく、 好ましくは、２：１〜１００：１、特に、３：１〜３０：１である。アニオンが 酸と塩との組み合わせによって生ずる場合、酸と塩との相対的な量比は重要では ない。 触媒システムは、均質または不均質で使用することができる。好ましくは、触 媒システムは、均質で使用される。 触媒システムは、１種以上の反応体によって形成することができるか、または 、適当な溶剤の使用によって、好ましくは、液相において構成される。 触媒システムとの関連において使用することのできる適当な溶剤としては、１ 種以上の非プロトン性溶剤、例えば、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、 ジエチレングリコールのジメチルエーテル、アニソールおよびジフェニルエーテ ル；芳香族化合物のハロ変種を含む芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン 、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼ ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼン ；アルカン類のハロ変種を含むアルカン類、例えば、ヘキサン、ヘプタン、２， ２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素；ニトリル類、例 えば、ベンゾニトリルおよびアセトニトリル；エステル類、例えば、安息香酸メ チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルおよびジメチルフタレート；スルホン類 、例えば、ジエチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド ；カルボン酸類、例えば、プロピオン酸が挙げられる。混合物の分離を促進する ために、液相に存在する異なる化合物の数を最小にすべく、反応体または生成物 のいずれかとして反応に関与する化合物を溶剤として使用することが好ましい。 したがって、エチレンと一酸化炭素とをメタノールの存在でカルボニル化して、 プロピオン酸メチルを形成する時の例において、特に適した溶剤は、プロピオン 酸メチルである。 反応の最終生成物は、少なくとも一部、使用するヒドロキシル基源によって決 定される。水の使用は、対応するカルボン酸を生じ、他方、アルカノールの使用 は、対応するエステルをもたらす。適当なアルカノールとしては、１種以上の置 換基、例えば、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルコキシまたはアリール 基によって任意に置換されたＣ_1-30アルカノールが挙げられる。適当なアルカノ ールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノ ール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールおよびクロロカプリルアルコール の１種以上が挙げられる。メタノールおよびエタノールが特に有用である。さら にまたはあるいは、ポリヒドロキシル化合物、例えば、ジオールおよび糖を使用 することもできる。 反応で使用されるエチレンの量対化合物を生ずるヒドロキシルの量のモル比は 重要ではなく、広い範囲、例えば、液相中で０．００１：１〜１００：１mol／m olの間で変化させることができる。 本発明の方法は、プロピオン酸メチルの製造に特に適している。したがって、 １つの特に好ましい実施態様において、我々は、 （ｉ） エチレン供給流および一酸化炭素供給流から気相を形成し； （ｉｉ） メタノール；溶剤；および、パラジウムまたはその化合物、ホスフ ィン配位子およびアニオン源を含む触媒システムを含む液相内で、その気相を触 媒システムと接触させ； （ｉｉｉ） メタノールと触媒システムとの存在で、エチレンを一酸化炭素と 反応させる； 各工程を含むプロピオン酸メチルを製造するための方法において； エチレン供給流および一酸化炭素供給流が、気相におけるエチレン対一酸化炭 素のモル比を１：１より大とすることを特徴とする方法を提供する。 好ましい触媒システムは、上記したものである。好ましくは、溶剤は、メタノ ール、プロピオン酸メチルまたはこれらの混合物を含む。 以下の実施例は、さらに、本発明を例示する。実施例 １ 一連の実験についての反応体溶液は、Ｐｄ（Ｌ−Ｌ）ｄｂａ（９２mg，１．２ ５×１０^-4mol）（ここで、Ｌ−Ｌは、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ ノメチル）ベンゼンであり、ｄｂａは、メタノール（１００ml，２．４７mol） に溶解させたジベンジリデンアセトンである。）およびプロピオン酸メチル（２ ００ml，２．０８mol）によって構成した。以下の表に示すように、メタンスル ホン酸も、また、種々の量加えた。 反応は、２リットルのHastelloy B2オートクレーブ内で行った。オートクレー ブを排気し、ついで、反応体溶液を装填し、８０℃まで加熱した。 その温度で、表１に示した圧力まで、オートクレーブにエチレンを加え、その 際、全圧１０⁶Ｎ．ｍ^-2となるように、一酸化炭素を加えた。エチレン対一酸化 炭素の１：１モル比を含有する反応体ガスの溜めから、制御器を介して、オート クレーブに供給し、オートクレーブ内の操作圧力を全圧１０⁶Ｎ．ｍ^-2(gauge)で 一定に維持し、液相より上のヘッドスペースにおける気体のモル比をエチレンお よび一酸化炭素の初期許容量(initlal admission)によって設定されるモル比に 維持した。したがって、このシステムは、半バッチ式で運転した。 実施例 ２ メタノール（７３ml，１．８mol）に溶解したＰｄ（Ｌ−Ｌ）ｄａｂ（２０mg ，２．７×１０^-5mol）およびプロピオン酸メチル（２７ml，０．２８mol）と、 （パラジウムに対して）１０倍モル過剰のメタンスルホン酸（１．７５×１０^-2 ml，２．７×１０^-4mol）とによって反応体溶液を構成した。 実験は、実施例１に記載したと同様にして３００mlのステンレススチール製の オートクレーブ内で行った。２００分後に生成するプロピオン酸メチルの量とと もに、溜めから１：１モル混合物を供給する前に反応器に装填される一酸化炭素 およびエチレンの圧力を表２に示す。 エチレンの分圧対一酸化炭素の分圧の比が大きくなると、一酸化炭素の所定の 分圧で生成するプロピオン酸メチルの量が、概して、多くなることが理解される であろう。 実施例 ３ メタノール（２１９ml，５．４１mol）に溶解したＰｄ（Ｌ−Ｌ）ｄａｂ（３ ７mg，５×１０^-5mol）およびプロピオン酸メチル（８１ml，０．８４１mol）と 、添加したメタンスルホン酸（０．０６８ml，１．０５×１０^-3mol）とによっ て、反応体溶液を構成した。 実験は、２リットルのステンレススチールオートクレーブ内で実施例１に記載 したと同様に行った。液体中のガスのモル分率および２４０分後に生成するプロ ピオン酸メチルの量とともに、溜めから１：１のモル混合物を供給する前に反応 器に装填された一酸化炭素およびエチレンの圧力を表３に示す。 実施例 ４ 連続式で操作される撹拌１リットルのオートクレーブ内で反応を行った。すな わち、一酸化炭素、エチレンおよびメタノールの別個の供給源によって、反応器 に供給し、触媒の希釈溶液も、また、オートクレーブに連続式で加えた。気体の 流速は、物質流量制御器を使用して制御し、他方、メタノールおよび触媒溶液は 、検量したギルソン(Gilson)ポンプによって溶液に供給した。反応器内の液体の レベルは、ＤＰセル(DP Cell)によって一定レベルに制御し、過剰の液体（およ び溶解した気体の対応する量）をオートクレーブから採取し、カラムにフラッシ ュさせた。このカラムも、また、その再沸騰器内で一定のレベルを与えるように 制御した。したがって、過剰の液体は、カラムの頂部からパージし、他方、高沸 触媒を含有する溶液は、反応器へと再循環した。反応器内の圧力は、過剰の気体 を排気することによって一定レベルに維持し、この過剰の気体は、反応で消費さ れず、オートクレーブのヘッドスペースから、カラムへの液体流に除去した。反 応器ヘッドスペース気体の組成は、オンラインのＧＣ分析によってモニターした 。使用した触媒（実施例１におけるような）Ｐｄ（Ｌ−Ｌ）ｄｂａは、空気にさ らすことなく、メタノールの希釈溶液として反応器へ連続的に供給した。酸助触 媒は、メタンスルホン酸であった。使用したその他の主要なパラメータは、表４ に列挙して示す。 導入口エチレンおよびＣＯガス流は、反応器のヘッドスペース比を変化させる ために、実験期間中、変化させた。表５は、使用した各ヘッドスペースエチレン ：ＣＯ比で計算したターンオーバー数（すなわち、定常状態で供給される触媒の モル当たりの生成するプロピオン酸メチルのモル数）を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月５日（１９９９．２．５） 【補正内容】 明細書 エチレンをカルボニル化するための方法 本発明は、一酸化炭素を使用するエチレンのカルボニル化に関する。 アルコールまたは水と、ＶＩＩＩ族金属、例えば、パラジウム；および、ホス フィン配位子、例えば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリ ールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座配位子のホスフィンを含む触媒 システムとの存在下で一酸化炭素を使用するエチレンのカルボニル化は、多数の ヨーロッパ特許および特許出願、例えば、EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A- 0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-04 41447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547およびEP-A- 0495548に記載されている。特に、EP-A-0227160、EP-A-0495547およびEP-A-0495 548は、二座配位子のホスフィン配位子がより速い反応速度を達成しうる触媒シ ステムを提供することを開示している。 従来開示されている触媒システムに付随する課題は、比較的速い反応速度を達 成しうるものの、触媒の失活が迅速であり、これが触媒の補充回数を多くし、し たがって、工業的に魅力のない方法としていることである。 WO96/19434は、補充をほとんどまたは全く必要としない著しく安定な触媒を提 供することのできる特定の群の二座配位子のホスフィン化合物を開示し、さらに 、エチレンの一酸化炭素によるカルボニル化のための方法におけるこのような二 座配位子触媒の使用を開示している。 EP-A-0 411 721は、液相中のアルカノールをカルボニル化触媒の存在でエチレ ンおよび一酸化炭素と反応させ、反応容器からアルキルプロピオネートを気体流 で取り出すことによるアルキルプロピオネートの製造のための方法を開示してい る。エチレン対一酸化炭素のモル比は、９：１〜１：９の範囲であり、最も好ま しくは、約１：１である。 さて、一酸化炭素によるエチレンのカルボニル化のための方法において使用す る場合、このようなホスフィン化合物を基体とする触媒システムの活性および寿 命は、反応器内の気相において、エチレンおよび一酸化炭素の相対量に対して非 常に鋭敏であることが見いだされた。これは、これら反応体の相対量に対して概 して好ましさを示さない当分野における一般的な教示とは相反する。 したがって、液相カルボニル化法において使用される場合、液相と接触する気 体におけるエチレン対一酸化炭素の高いモル比を使用することによって、触媒の 活性および寿命が有意に改良されることが見いだされたことは、驚くべきことで ある。 したがって、本発明は、 （ｉ） エチレン供給流および一酸化炭素供給流から気相を形成し； （ｉｉ） ヒドロキシル基源を含有する液相内で、触媒システムとその気相と を接触させ、この際、前記触媒システムは、パラジウムまたはその化合物；およ び、ホスフィン配位子をアニオン源とともに含み； （ｉｉｉ） ヒドロキシル基源と触媒システムとの存在で、エチレンを一酸化 炭素と反応させる； ことを含むエチレンの液相でのカルボニル化のための方法において； エチレン供給流および一酸化炭素供給流が、気相におけるエチレン対一酸化炭 素のモル比を１：１より大とすることを特徴とする方法を提供する。 ［式中、Ｒ⁰は、第３級の炭素原子であり； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の各 々は、独立に、それを介して基がそれぞれのＲ⁰と結合する炭素原子を有する側 鎖の任意に置換されても良い有機基であり； Ｌ¹およびＬ²の各々は、独立に、それぞれのリン原子を基Ｘと結合させる任意 に置換されても良いＣ₁−Ｃ₄アルキレン鎖から選択される結合基であり； Ｘは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合される任意に置換されても良 いアリール部分を含む架橋基である。］ で表される二座配位子のホスフィン；および、 （ｃ） 本質的にパラジウムイオンに対して非配位であり、水溶液で測定した ｐＫａ４未満を有する酸から誘導可能なアニオン； の組み合わせを含む、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８． 側鎖の任意に置換されても良い有機基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²が、任意に置換されても良いＣ₁−Ｃ₈アル キルである、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． 有機基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およ びＲ¹²が、それぞれのＲ⁰炭素原子と会合し、ｔ−ブチルと少なくとも同等の立 体障害のある複合基を形成する、請求の範囲第７項または第８項のいずれかに記 載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヘイデン，レイモンド・アンソニー イギリス国ディーエイチ１・５ワイアール ダーラム，ニュートン・ホール，カーテ ィントン・ロード 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ） エチレン供給流および一酸化炭素供給流から気相を形成し； （ｉｉ） ヒドロキシル基源を含有する液相内で、触媒システムとその気相と を接触させ、この際、前記触媒システムは、パラジウムまたはその化合物；およ び、ホスフィン配位子をアニオン源とともに含み； （ｉｉｉ） ヒドロキシル基源と触媒システムとの存在で、エチレンを一酸化 炭素と反応させる； ことを含むエチレンの液相でのカルボニル化のための方法において； エチレン供給流および一酸化炭素供給流が、反応器内の気相におけるエチレン 対一酸化炭素のモル比を１：１より大とすることを特徴とする方法。 ２． 気相におけるエチレン対一酸化炭素のモル比が少なくとも３：１である、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 気相におけるエチレン対一酸化炭素のモル比が少なくとも５：１である、 請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 液相におけるエチレン対一酸化炭素のモル比が少なくとも３：１である、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 液相におけるエチレン対一酸化炭素のモル比が少なくとも５：１である、 請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 反応が実施される温度が２０〜２５０℃である、請求の範囲第１項〜第６ 項のいずれか１項に記載の方法。 ７． 前記触媒システムが、 （ａ） パラジウムまたはその化合物； （ｂ） 一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ⁰は、第３級の炭素原子であり； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の各 々は、独立に、それを介して基がそれぞれのＲ⁰と結合する炭素原子を有する側 鎖の任意に置換されても良い有機基であり； Ｌ¹およびＬ²の各々は、独立に、それぞれのリン原子を基Ｘと結合させる任意 に置換されても良い低級アルキレン鎖から選択される結合基であり； Ｘは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合される任意に置換されたアリ ール部分を含む架橋基である。］ で表される二座配位子のホスフィン；および、 （ｃ） 本質的にパラジウムイオンに対して非配位であり、水溶液で測定した ｐＫａ４未満を有する酸から誘導可能なアニオン； の組み合わせを含む、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８． 側鎖の任意に置換されても良い有機基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²が、任意に置換されても良い低級アルキル である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． 有機基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およ びＲ¹²が、それぞれのＲ⁰炭素原子と会合し、ｔ−ブチルと少なくとも同等の立 体 障害のある複合基を形成する、請求の範囲第７項または第８項のいずれかに記載 の方法。 １０． 結合基Ｌ¹およびＬ²がメチレンである、請求の範囲第７項〜第９項のい ずれか１項に記載の方法。 １１． 二座配位子の配位子がα，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）− ｏ−キシレン、α，α’−ビス（ジネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンお よび２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンから選択され る、請求の範囲第７項に記載の方法。 １２． （ｉ） エチレン供給流および一酸化炭素供給流から気相を形成し； （ｉｉ） メタノール；溶剤；および、パラジウムまたはその化合物、ホスフ ィン配位子およびアニオン源を含む触媒システムを含む液相内で、その気相を触 媒システムと接触させ； （ｉｉｉ） メタノールと触媒システムとの存在で、エチレンを一酸化炭素と 反応させる； 各工程を含むプロピオン酸メチルを製造するための方法において； エチレン供給流および一酸化炭素供給流が、気相におけるエチレン対一酸化炭 素のモル比を１：１より大とすることを特徴とする方法。