ES2709386T3

ES2709386T3 - Proceso para producir agentes coalescentes con contenidos bajos de COV

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Publication number: ES2709386T3
Application number: ES15734760T
Authority: ES
Inventors: George J Frycek; Andrei S Merenov; Felipe A Donate; Edward D Daugs; Julie L Maurer; Rebecca J Wachowicz; Jason L Trumble
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: JP6822845B2; JP2017518998A; EP3160931A1; JP2021006569A; CN113636932A; WO2015200088A1; CA2951930C; BR112016029035A2; US20170113997A1; US9908839B2; EP3160931B1; CA2951930A1; BR112016029035B1; CN106458831A

Abstract

Un proceso para preparar un éster de éter de glicol, proceso que comprende poner en contacto, en una zona de reacción, un ácido mono- o d-carboxílico y/o un anhídrido de ácido con un éter de glicol de la Formula I:**Fórmula** donde R1 constituye un grupo alquilo (C1-C8), fenilo o bencilo; R2 es H, metilo o etilo; y n = 1 a 4, en presencia de una cantidad catalítica de ácido fosfórico bajo condiciones de reacción suficientes para producir una mezcla del producto de reacción, que comprende un producto de éster de éter de glicol y agua, donde el agua se vaporiza, al menos parcialmente, en la zona de reacción y se transmite a una zona de separación en la que el agua se retira sustancialmente del proceso, y donde el proceso se hace funcionar bajo condiciones de temperatura y de presión de tal forma que, esencialmente, ningún éter de glicol saldrá de la zona de separación, menos como componente de un azeótropo, donde la temperatura en la parte superior de la zona de separación es como mucho el punto de ebullición del azeótropo, y donde el azeótropo está compuesto por agua y éter de glicol.

Description

DESCRIPCION

Proceso para producir agentes coalescentes con contenidos bajos de COV

Antecedentes de la invencion

La invencion se refiere a un proceso para preparar esteres de eter de glicol con bajo contenido de COV.

Se anaden agentes coalescentes a las pinturas de base acuosa (es decir, pinturas de latex) para permitir la formacion de un polfmero continuo o de una lamina aglutinante a medida que el agua se evapora del sistema. Si no se anadiesen estos agentes coalescentes, seffa poco probable que las esferas de polfmeros de latex se suavizasen y deformasen, lo que constituye un requisito para la formacion de la lamina. Como consecuencia, el polfmero no puede actuar como aglutinante para los pigmentos de la pintura y no se puede producir la adhesion al sustrato (por ejemplo, a la membrana interior o exterior). Durante muchos anos, los agentes coalescentes han consistido en disolventes volatiles, tales como monoisoburato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, disponibles en el mercado en Eastman bajo el nombre comercial de TEXANOL.

Las emisiones de compuestos organicos volatiles (COV) contribuyen a la produccion de ozono, uno de los principales componentes de los humos toxicos. En los Estados Unidos, la normativa sobre emisiones de COV, dictada por la Agencia de Proteccion Ambiental (EPA en ingles) y aplicada a nivel estatal, establecen la concentracion maxima de disolventes en pinturas y otros productos. En Europa, la Directiva 2004/42/CE relativa a Disolventes para Pinturas Decorativas define los lfmites de COV. El agua constituye un componente volatil en las pinturas de base acuosa, pero esta exenta de la normativa de COV, ya que no contribuye a la formacion de humos toxicos. La legislacion sobre COV se ha vuelto cada vez mas restrictiva hasta el punto de que, actualmente, se precisan agentes coalescentes con contenidos nulos o bajos de COV con el fin de alcanzar su cumplimiento.

Hoy en dfa, en los Estados Unidos, se utiliza el Metodo 24 de EPA “Determinacion de Contenido de Materias Volatiles, Contenido de Agua, Densidad, Solidos en Volumen y Solidos en Peso de Recubrimientos Superficiales” para determinar el contenido de COV de una pintura o sustancias, que incorpora varios metodos de ensayo de la Sociedad Ame ricana de Ensayos y Materiales (ASTM). El contenido de materia volatil se determina utilizando un horno a 110°C. Se considera COV cualquier sustancia, distinta de agua, acetona y otra serie de compuestos exentos, que se evapora tras pasar una hora en ese horno. TEXANOL esta clasificado como COV al 100% segun este ensayo. El contenido de COV se expresa en gramos de COV / litro de formulacion. En el caso de una sustancia pura, totalmente volatil, su contenido de COV equivale a su densidad a 25°C. El TEXANOL es volatil al 100% en este ensayo y presenta un contenido de COV de alrededor de 948 g/L. En el caso de sustancias que son parcialmente volatiles en las condiciones del ensayo, unicamente la parte volatil es considerada COV.

En la Union Europea, se considera COV una sustancia que presenta un punto de ebullicion por debajo de 250°C a 101.3 kPa (760 mmHg). Para que una sustancia no sea considerada COV, las nuevas normativas exigiran puntos de ebullicion por encima de 280°C.

Los documentos de patente US 2012/0258249 y US 2012/0259049 muestran el uso de varios esteres de eter de glicol como agentes coalescentes de COV y disolventes de limpieza, respectivamente, cero emisiones. En estas solicitudes de patentes se describen diversos metodos de preparacion. Uno de estos metodos es la reaccion de esterificacion de Fischer, en la que un exceso estequiometrico de un agente reaccionante portador de un grupo hidroxilo (como, por ejemplo, un alcohol o eter de glicol) y un acido carboxflico se calientan en presencia de una cantidad catalffica de un acido fuerte (por ejemplo, acido sulfurico concentrado) y un disolvente de arrastre (es decir, heptano, tolueno, etc.) para producir el ester deseado. El agua obtenida como subproducto se separa mediante destilacion azeotropica. En “Unitized Experiments in Organic Chemistry’, 3a edicion, por Brewster, VanderWerf y McEwen, pags 101-105 (1970), se muestra un ejemplo de esta smtesis. Otro metodo de preparacion utiliza el cloruro (o dicloruro) de acido en vez del acido carboxflico como agente reaccionante. En este caso, se desprende gas de cloruro de hidrogeno en vez de agua durante la reaccion. El cloruro de hidrogeno se atrapa por adicion de una amina terciaria a la mezcla de la reaccion o por medio de unatrampa de agua (“Organic Syntheses, Tomo 3, p. 142 (1955)). Como se muestra en RD 1987276098 A, otro metodo de preparacion conlleva la transesferificacion de un ester de alquilo del acido requerido con un ester de glicol en presencia de un catalizador adecuado como titanato de tetraisopropilo. Ademas, otro metodo de esterifi cacion usa el antffdrido de acido como agente reaccionante en combinacion con la separacion azeotropica de agua en presencia de un agente de arrastre. El objetivo de este ultimo metodo suele ser producir diesteres; vease, por ejemplo, el documento de patente CA 2,356,469.

Los procesos mencionados anteriormente suelen producir mezclas de reaccion con olores y colores desagradables. El color suele aparecer debido a la descomposicion de uno de los agentes reaccionantes. Los esteres volatiles se pueden purificar por destilacion. No obstante, resulta diffcil purificar suficientemente los que presentan una baja volatilidad para obtener un producto que presente relativamente poco olor y color. Se puede usar un tratamiento complejo con carbon activado para mejorar el color y olor de un producto relativamente poco volatil. Resultana extremadamente diffcil llevar a cabo la destilacion con el proposito de eliminar el color y olor a escala industrial para algunos esteres o diesteres de eter de glicol, como el adipato del eter n-bufflico del dipropilenglicol (Adipato DPnB), dados sus elevados puntos de ebullicion, que suelen exceder los 450°C. El documento de patente WO 2010/079018 demuestra que los productos de esterificacion coloreados se producen cuando no se trata previamente el agente reaccionante alcoholico para eliminar las impurezas inductoras del color.

En la literatura se describen otros procesos para la preparacion de esteres de eter de glicol. El documento de patente EP 0711747B1 expone que los catalizadores acido sulfurico y acido p-toluenosulfonico producen emisiones de color durante la smtesis de acetatos de eter de glicol mediante esterificacion directa, es decir, la reaccion de Fischer. Los productos se recuperan y purifican por destilacion. El documento de patente CA 2,746,599 describe un proceso de esterificacion directa, utilizando como agentes reaccionantes acidos carboxflicos y dicarboxflicos, alcoholes C4-C13, monoeteres de de alquilen glicol y monoeteres de polialquilen glicoles, en presencia de un acido de Lewis o un acido de Bronsted como catalizador, a lo largo de un amplio intervalo de temperatura de reaccion (160 - 270°C) y precisa una concentracion minima de alcohol de 30% en exceso sobre la cantidad estequiometrica. La patente notifica que las temperaturas mas elevadas incrementan la formacion de subproductos coloreados.

El documento de patente EP-A-2,508,572 describe esteres de eter de glicol con contenidos nulos o bajos de COV y su uso como disolventes de limpieza y diluyentes de pintura.

Aranda y col., en Catal. Lett. (2008) 122: 20-25, dieron a conocer el uso de varios acidos como catalizadores de transesferificacion para acidos grasos, tales como el aceite de palma, para producir biodiesel. Los mejores cataliza dores fueron los acidos metanosulfonico y sulfurico, mientras que los acidos tricloroacetico y fosforico funcionaron de manera deficiente.

Sena conveniente disponer de un proceso mejorado para la preparacion de esteres de eter de glicol con bajo contenido de COV que permitiese producir a gran escala los productos deseados, sin necesitar otros tratamientos, tales como el tratamiento con carbon para eliminar el color y olor desagradables.

Compendio de la invencion

El proceso de la invencion consiste en un procedimiento para preparar ester de eter de glicol, desarrollo que incluye el contacto, en una zona reactiva, entre un acido mono- o dicarboxflico y/o acido anhndrido y un eter de glicol con la Formula I siguiente:

donde Ri es un grupo alquilo (Ci-Cs), fenilo o bencilo; R2 consiste en H, metilo o etilo; y n = 1 a 4, en presencia de una cantidad catalftica de acido fosforico bajo condiciones de reaccion suficientes para producir una mezcla de productos de reaccion que comprende un producto de ester de eter de glicol y agua, donde el agua se vaporiza, al menos parcialmente, en la zona de la reaccion y se transmite a una zona de separacion en la que el agua se elimina considerablemente del proceso, y donde el proceso funciona bajo condiciones de temperatura y de presion de tal forma que, esencialmente, ningun eter de glicol saldra de la zona de separacion, menos como componente de un azeotropo, donde la temperatura en la parte superior de la zona de separacion es como mucho el punto de ebullicion del azeotropo, y donde el azeotropo esta compuesto por agua y eter de glicol.

Resulta sorprendente que el proceso puede preparar disolventes de tipo esteres de eter de glicol con contenido nulo o bajo de COV, tal y como determina la Directiva de Disolventes EU 2004/42/CE, y puede producir los disolventes mencionados con poco color.

Descripcion detallada de la invencion

El proceso de la invencion emplea un acido o antndrido carboxflico, un eter de glicol y un catalizador de tipo acido fosforico.

Los utilizados aqrn, “un/a”, “El/la/los/las”, “al menos uno/a” y “uno/a o mas” se usan de maneraindistinta. Los terminos “comprende”, “ incluye” y las variaciones pertinentes no presentan ninguna restriccion de significado en las partes donde aparecen dichos terminos a lo largo de la descripcion y solicitudes. Por tanto, por ejemplo, una composicion acuosa que incluye partfculas de “un” polfmero hidrofobico se puede interpretar como que la composicion incluye partfculas de “uno o mas” polfmeros hidrofobicos.

Ademas, aqrn, la enunciacion de los intervalos numericos mediante extremos incluye todos los numeros englobados en el intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). A efectos de la invencion presente, se debe entender, acorde con lo que cualquier experto en la materia comprendena, que la intencion de un intervalo numerico consiste en contener y apoyar todos los subintervalos posibles incluidos en dicho intervalo. Por ejemplo, la intencion del intervalo que va de 1 a 100 consiste en expresar desde 1.01 a 100, desde 1 a 99.99, desde 1.01 a 99.99, desde 40 a 60, desde 1 a 55, etc.

A menos que se especifique lo contrario, o que se encuentre impKcito en el contexto, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los metodos de ensayo son actuales a la fecha de presentacion de esta solicitud.

A efectos de la invencion presente, el termino “punto de ebullicion bajo” se refiere a materiales con puntos de ebullicion por debajo del punto de ebullicion del ester de eter de glicol de interes.

A efectos de la invencion, el termino “sistema de reaccion” alude a un reactor o pluralidad de reactores. Si se utiliza una pluralidad de reactores, preferiblemente estan conectados en serie.

El acido o anhndrido carboxflico es alifatico y contiene de 2 a 10, preferentemente de 2 a 7, atomos de carbono y, al menos 1, preferiblemente no mas de 2, grupos carboxilo que pueden estar presentes, alternativamente, en forma de grupos antndrido. Se prefieren los acidos mono- o dicarboxflicos. Ejemplos de acidos o anhndridos son: el acido levulmico, acido isopentanoico, acido valerico, acido hexanoico, acido octanoico, acido ad^pico, acido succmico, acido glutarico, acido malonico, acido fumarico, acido maleico, acido ciclohexano dicarbox^lico, anhndrido maleico, acido azelaico, acido sebacico, acidos maleicos y fumaricos sustituidos, tales como acido citraconico, acido cloromaleico, acido mesaconico, y acidos succmicos sustituidos como el acido itaconico. Se pueden utilizar mezclas de acidos, mezclas de anhndridos o mezclas de ambos con cualquier combinacion. Tambien es posible usar anhndridos parciales.

El eter de glicol empleado se representa por la Formula I:

donde Ri es un grupo alquilo (C1-C8), fenilo o bencilo; R2 es H, metilo o etilo; y n = 1 a 4. En una realizacion de la invencion, R1 es un grupo alquilo (C1-C4). Ejemplos de eteres de glicol idoneos incluyen: eter n-butflico de etilenglicol, eter n-hexflico de etilenglicol, eter femlico de dietilenglicol, eter metflico de tripropilenglicol, eter fenilico de dipropilenglicol, eter n-butilico de tripropilenglicol, eter n-butflico de dipropilenglicol, eter n-propflico de dietilenglicol, eter n-butflico de dietilenglicol, eter n-hexflico de dietilenglicol, eter etflico de butilenglicol, eter propflico de butilenglicol, eter hex^lico de butilenglicol y eter metflico de dibutilenglicol. Se pueden usar mezclas de eteres de glicol. En una realiza cion de la invencion, la razon en moles de eter de glicol a resto carbonilo del acido o antndrido carboxflico es de 1.05 a 1.25 en el sistema, a lo largo del transcurso de la reaccion.

Es facil disponer de acido fosforico en el mercado. El acido fosforico se emplea en cantidad catalftica. Ventajosamente la cantidad de acido fosforico es de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, preferiblemente de 4 a 8, por ciento en moles, basandose en los moles del acido o antndrido carboxflico. En una realizacion de la invencion, el acido fosforico se usa en forma de disolucion acuosa. El contenido de acido fosforico de la disolucion no resulta especialmente crucial. En una realizacion de la invencion, el acido fosforico se suministra como disolucion acuosa de acido fosforico al 85%.

La invencion es un procedimiento para preparar esteres carboxflicos haciendo reaccionar un acido carboxflico o un antndrido carboxflico o una mezcla de ambos con un eter de glicol en un sistema de reaccion que comprende al menos un reactor, siendo separada el agua por destilacion en una zona de separacion, como azeotropo de eter de glicol-agua y con vapor saliendo del lfquido de la reaccion, vapor que, posteriormente, se condensa al menos parcialmente, y una parte del condensado como mmimo retorna como reflujo a la zona de separacion y/o sistema de reaccion. El proceso es un procedimiento de esterificacion que funciona bajo una serie de condiciones de reaccion y de proceso, que permiten obtener productos de ester de eter de glicol en un tiempo de reaccion relativamente corto y en un proceso de esterificacion directo (es decir, reaccion de Fischer), en gran cantidad, y relativamente libre de color y olor desagradable. En una realizacion de la invencion, la zona de separacion comprende una columna de destilacion y dicha columna de destilacion funciona utilizando un esquema de control del procedimiento que incluye un control de la temperatura en la parte superior de la columna.

En una realizacion de la invencion, el proceso se lleva a cabo en un reactor provisto de una columna de destilacion. La columna puede situarse fuera del reactor o, preferentemente, constituir una columna montada sobre el reactor. Resulta beneficioso que la columna este equipada con o conectada a un condensador. A medida que la destilacion reactiva continua, el agua como subproducto de la reaccion forma un azeotropo con el eter de glicol. Resulta una gran ventaja que el reactor y la columna funcionen bajo condiciones de temperatura, presion y de coeficiente de reflujo tales que, sustancialmente, solo el azeotropo consiga salir en gran medida del compartimento superior de la columna. De esta manera, ningun agente reaccionante de eter de glicol sale practicamente de la columna, salvo como componente del azeotropo. El vapor de agua se retira del reactor formando parte del azeotropo. El vapor se condensa y parte del condensado vuelve como reflujo a la columna. La temperatura del consensado y los requisitos de balance energetico del sistema determinan la cantidad de condensado que vuelve. En una realizacion de la invencion, se controla la actividad de la columna observando la temperatura en la parte superior de la columna. Tambien se puede observar la temperatura en otras partes de la columna, tal y como reconocen los expertos en la materia. En una realizacion de la invencion, la temperatura maxima de la zona de separacion es menor que el punto de ebullicion del eter de glicol en estado puro. En una realizacion de la invencion, se realiza el proceso practicamente en ausencia de oxfgeno.

En una realizacion de la invencion, las condiciones de temperatura y de presion del sistema son tales que la tempera tura de la mezcla de reaccion es menor que su punto de ebullicion. Resulta ventajoso que el proceso emplee una temperatura de reaccion que oscila entre 170 y 2l0°C, es decir, la temperatura media del lfquido de la zona de reaccion se situa ventajosamente en este intervalo. La presion de la reaccion se relaciona, tal y como reconocen los expertos en la materia, con la temperatura de la reaccion y con la magnitud en la que se ha completado la reaccion. En varias realizaciones de la invencion, la presion de la reaccion puede ser de 10 a 2500 mmHg absolutos (desde 1.3 kPa hasta 333 kPa), o desde 50 mmHg (6.7 kPa) hasta 760 mmHg absolutos (101 kPa).

En una realizacion de la invencion, a medida que continua la reaccion, el agua como subproducto se retira a traves de la columna y el producto de interes se concentra en el reactor. Se puede observar en que medida se ha completado la reaccion mediante el registro de la cantidad de agua producida, o por medio de otros metodos conocidos por los expertos en la materia.

Se pueden introducir los materiales de partida y el catalizador en el reactor en cualquier orden adecuado como, por ejemplo, de manera simultanea o de otro modo, cuando se lleva a cabo el proceso por lotes. Se puede introducir el catalizador de forma pura o como disolucion, preferiblemente como disolucion en agua o uno de los materiales de partida, en cualquier momento adecuado del proceso.

En el caso de un proceso continuo, se alimentan corrientes de materiales de partida y de catalizador en el reactor o, cuando se utiliza una cascada de reactores, preferiblemente en el primer reactor de la cascada. El volumen de los reactores y el caudal de los materiales de partida determinan el tiempo de permanencia en el reactor o reactores individuales.

Se puede efectuar la reaccion en cualquier equipo, utilizando cualquier material de construccion, tal y como reconocen los expertos en la materia.

En una realizacion de la invencion, al final de la reaccion, ventajosamente la mezcla del producto de reaccion se neutraliza, la sal o las sales resultantes se extraen, y el producto se recupera. En una realizacion de la invencion, al final de la reaccion, un material alcalino se pone en contacto con la mezcla del producto de reaccion, bajo condiciones suficientes como para neutralizar la mayona de los acidos allf contenidos formando, por consiguiente, una mezcla de producto neutralizada, que incluye un producto de ester de eter de glicol y como mmimo una sal. Por ejemplo, se puede neutralizar el catalizador y el acido carboxflico remanente utilizando material alcalino. En una realizacion de la invencion, se neutraliza todo el catalizador, es decir, al menos el primer atomo de hidrogeno del catalizador de acido fosforico se remplaza por una parte de la molecula del material alcalino y se neutraliza una parte como mmimo del acido carboxflico remanente que no ha reaccionado. En una realizacion de la invencion, al final de la reaccion, la mezcla del producto de reaccion se enfna al menos parcialmente antes de y/o durante la neutralizacion.

El material alcalino se utiliza ventajosamente en cantidad suficiente para neutralizar el catalizador acido. Los expertos en la materia pueden determinar facilmente la cantidad de material alcalino necesaria. Ejemplos de materiales alcalinos son: alcoxidos de eter de glicol; compuestos formados por metales alcalinos o metales alcalinoterreos, tales como NaOH, MgOH, CaOH, KOH, carbonato sodico y bicarbonato sodico; solidos alcalinos como alumina alcalina y resinas de intercambio de iones en un medio alcalino y similares. Se pueden anadir materiales alcalinos solubles como solucion como, por ejemplo, como solucion acuosa. Se pueden emplear mezclas de materiales alcalinos. Se piensa, sin estar sujetos a ninguna teona que, si se neutraliza la mezcla del producto de reaccion, antes de separar el eter de glicol remanente, resulta de utilidad para formar un producto con poco color.

En una realizacion de la invencion, el proceso comprende tambien la extraccion de una o mas sales formadas durante la neutralizacion. Esto se cumple favorablemente permitiendo que las sales migren a la fase acuosa de la mezcla multifasica que se forma cuando se introduce el material alcalino en la mezcla del producto de reaccion. La etapa de extraccion se lleva a cabo con el objetivo de separar de la mezcla las sales que se producen por medio de la etapa de neutralizacion. La etapa de extraccion puede ayudar a la eliminacion del color del producto. La extraccion puede incluir de manera optativa la adicion de un disolvente adicional como, por ejemplo, agua y/o un adyuvante de extraccion, a la mezcla del producto de reaccion y/o a la mezcla del producto bruto neutralizado para facilitar la extraccion de las sales.

El coadyuvante opcional de extraccion es un material soluble en agua que presenta al menos una de las funciones siguientes: romper las posibles emulsiones; mejorar la separacion entre las capas acuosa y organica; y/o mejorar la extraccion de sales en la fase acuosa. Los expertos en la materia pueden determinar facilmente la proporcion de adyuvante de extraccion que se puede emplear. En una realizacion de la invencion, se emplean de 0.1 a 10 partes en peso de adyuvante de extraccion por cada 100 fracciones de peso de la mezcla de producto neutralizado. Ejemplos de ayudas adecuadas a la extraccion, que estan constituidas por especies organicas miscibles en agua, son: cetonas, tales como acetona; y alcanoles, tales como isopropanol y n-propanol. Se pueden emplear mezclas de adyuvantes de extraccion.

Se pueden llevar a cabo la neutralizacion y la extraccion de manera simultanea o secuencial. Si se realizan de forma secuencial, realizando primero la neutralizacion y posteriormente la extraccion, tal y como reconocen los expertos en la materia, es probable que se produzca algo de extraccion durante la neutralizacion. Por lo tanto, con independencia de si se anade el adyuvante de extraccion al inicio de la neutralizacion o cuando se haya completado la neutralizacion, tanto la neutralizacion como la extraccion se producen simultaneamente hasta cierto punto. A efectos de esta inven cion, el termino “simultaneamente”, cuando se utiliza junto con la reaccion de neutralizacion y la extraccion del producto de reaccion, significa que tanto la reaccion de extraccion como la neutralizacion se producen a la vez en algun mo menta. Tal y como reconocen los expertos en la materia, al inicio de la reaccion de neutralizacion, se producira poca o casi ninguna extraccion. La velocidad de la extraccion aumentara a medida que se encuentren disponibles mas sales en la mezcla del producto bruto neutralizado. De este modo, en la practica, una vez que se forme sal como resultado de la neutralizacion, es probable que se produzca cierta extraccion, tal y como reconocen los expertos en la materia. En una realizacion de la invencion, el procedimiento comporta tambien una etapa de neutralizacion/extraccion en la que la mezcla del producto de reaccion se pone en contacto con un material alcalino, para formar una mezcla de producto neutralizado, que comprende una fase organica y una fase acuosa, comprendiendo la mezcla del producto neutralizado un producto de ester de eter de glicol y como mmimo una sal, y en donde el contacto se lleva a cabo bajo condiciones suficientes para extraer al menos una sal en la fase acuosa.

En varias realizaciones de la invencion, el proceso comprende anadir agua y opcionalmente un adyuvante de extrac cion a la mezcla del producto de reaccion y/o a la mezcla del producto neutralizado para extraer la(s) sal(es) formada(s) durante la neutralizacion y permitir la separacion de las fases, recuperando despues la fase organica que comprende el producto neutralizado. Se puede lograr la recuperacion de la fase organica por medio de la separacion de la fase organica o de la fase acuosa de la otra fase. Por ejemplo, la fase organica se puede separar de la fase acuosa por decantacion para conseguir un producto bruto. La fase organica se guarda para otros procesos adicionales. La fase acuosa que contiene sal(es) se puede descartar o se puede tratar para recuperar su contenido, conforme a los metodos que conocen los expertos en la materia.

La fase organica que contiene producto se procesa para recuperar dicho producto, utilizando metodos conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, el agua, el eter de glicol y compuestos organicos con bajo punto de ebullicion se pueden separar de la fase organica de cualquier forma como, por ejemplo, destilacion y/o desorcion al vacta con un gas inerte como, por ejemplo, el nitrogeno, para obtener un producto purificado. Ventajosamente la temperatura maxima de desorcion se situa preferentemente por debajo de 170°C para minimizar la formacion de estructuras de color. En una realizacion de la invencion, el producto bruto libre de sal(es) se desorbe al vacta y a continuacion se destila. Los expertos en la materia pueden determinar facilmente las condiciones utilizadas, dependiendo del producto que se este formando.

En una realizacion de la invencion, la fase organica se somete a desorcion para separar el agua y los compuestos organicos con bajos puntos de ebullicion para lograr un producto de ester de eter de glicol con poco color y contenido bajo de COV, sin que se necesite la etapa de destilacion final, donde el producto se recupera en la parte superior. Esto resulta sorprendente, ya que cabna esperar que fuese necesario llevar a cabo la destilacion para obtener el producto en la parte superior, con el objetivo de conseguir tal producto con poco color. Por tanto, en una realizacion de la invencion, el proceso se realiza de tal forma que el producto se recupera como producto de fondo.

En una realizacion de la invencion, se utiliza una fase de filtracion adicional tras la desorcion para retirar las sales solidas de la fase lfquida. Se puede llevar a cabo la etapa de filtracion de cualquier manera conveniente en varios puntos del proceso, tal y como conocen los expertos en la materia. En algunos casos tambien es posible, tal y como reconocen los expertos en la materia, evitar la formacion de sales solidas y, en ese caso, no se precisa filtracion.

En una realizacion especialmente interesante de la invencion, el proceso es un procedimiento para producir adipato de DPnB. Esta realizacion incluye las etapas siguientes:

(1) Hacer reaccionar el eter n-butflico del dipropilenglicol (DPnB) y acido adfpico en presencia de una cantidad catalttica de acido fosforico, separando el subproducto agua por medio de destilacion azeotropica. Para lograr minimizar la formacion de color durante la fase de reaccion, las condiciones de temperatura y de presion son tales que la temperatura de la mezcla de la reaccion es menor que su punto de ebullicion.

(2) Enfriar la mezcla del producto de reaccion hasta 80°C o menos.

(3) Neutralizar el catalizador de acido fosforico anadiendo hidroxido de sodio acuoso o cualquier otra base adecuada para la mezcla del producto de reaccion, para producir una mezcla de producto neutralizado constituida por sales.

(4) Extraer las sales, tales como fosfato sodico, cuando se utiliza NaOH o cualquier otra base que con tiene sodio para neutralizar, de la mezcla de reaccion neutralizada, con una combinacion de agua e isopro panol con lo que se consigue eliminar, de esta forma, sales tales como, por ejemplo, sales de subproductos organicos. En una realizacion de la invencion, la cantidad de isopropanol utilizado es de alrededor del 1% por peso en base a la masa de reaccion al final de la reaccion.

(5) Permitir que la fase organica y la fase acuosa, formadas en las etapas (3) y/o (4), se separen y se recupere la fase organica.

(6) Purificar la fase organica. Esto implica eliminar el agua remanente, DPnB y los compuestos organicos mas ligeros, es decir, con un punto de ebuMicion mas mas bajo que el del ester producto, al vado utilizando calor, mediante desorcion con gas inerte como, por ejemplo, con nitrogeno. Es preferible que latemperatura de separacion maxima se situe por debajo de 170°C, para lograr minimizar la formacion de estructuras de color.

(7) De manera opcional se separan por filtracion los solidos remanentes del producto deseado.

En una realizacion de la invencion, tras la reaccion en la que el eter de glicol es el eter n-butilico del propilenglicol (DPnB) y el acido carbox^lico es el acido ad^pico, el proceso incluyetambien:

a) poner en contacto la mezcla del producto de reaccion con NaOH y, opcionalmente, con un adyuvante de extraccion, preferiblemente isopropanol, para producir una mezcla de producto neutralizado que comprende una fase organica y una fase acuosa, comprendiendo la mezcla del producto neutralizado el producto de adipato de DPnB y como mmimo una sal y donde se lleva a cabo el contacto, bajo condiciones suficientes como para extraer una sal como mmimo de la fase acuosa,

b) permitir que se separe la fase organica de la fase acuosa, recuperando entonces la fase organica,

c) purificar la fase organica separando el agua remanente, el DPnB y los compuestos organicos mas ligeros, es decir, con un punto de ebullicion menor que el del producto adipato de DPnB, al vado utilizando calory, opcionalmente, mediante desorcion con gas inerte,

d) opcionalmente, separar por filtracion los solidos remanentes del producto.

Algunos aspectos de las condiciones espedficas y de la secuencia de etapas son importantes para obtener material sin color con buen rendimiento a partir del material de partida. Por ejemplo, la desviacion de la condicion de temperatura/presion mencionada en la etapa (1) conduce a una perdida excesiva de DPnB y a la formacion de color en el producto. Llevar a cabo la etapa (5), antes de neutralizar, implica tambien que se desarrolle color en el material. Si no se realiza la etapa (4) de extraccion, el producto final puede contener por subproductos intermediarios adicionales, sobre todo monoesteres de acido adfpico y compuestos que contienen olefinas. Esto puede derivar en una volatilidad adicional del producto formado, es decir, contenido de c Ov , y disminuir su eficacia como adyuvante coalescente con bajo contenido de COV.

Las Formulas II y III representan el producto del ester de eter de glicol del proceso.

Formula II

donde Ri es un grupo alquilo (C1-C8), fenilo o bencilo; R2 es hidrogeno, metilo o etilo; R3 es un grupo alquilo (C4-C7) o un grupo 4-oxopentanoilo y n = 1 a 4. Algunos ejemplos de ester de eter de glicol, descritos por esta formula, son: isopentanoato de eter n-butilico de etilenglicol, valerato de eter fenilico de dietilenglicol, octanoato de eter metilico de tripopilenglicol, hexanoato de eter n-butilico de dipropilenglicol, levulinato de eter femlico de dipropilenglicol e isopen tanoato de eter n-butilico de tripopilenglicol.

Formula III

donde Ri y R4 son, independientemente, grupos alquilo (C1-C8), fenilo o bencilo; R2 es, independientemente, hidrogeno, metilo o etilo; n = 1 a 4; y R3 es una cadena de carbonos formada por 0 a 5 atomos de carbono y puede contener un enlace doble. Preferiblemente R1 y R4 son, independientemente, grupos alquilo (C1-C8). Algunos ejemplos de bis (esteres de eter de glicol) son: adipato de DPnB, adipato de bis(eter n-propflico de dipropilenglicol), malonato de bis(eter n-butilico de dietilenglicol), succinato de bis(eter n-butilico de dietilenglicol) y maleato de bis(eter n-butilico de dipropilenglicol).

En una realizacion de la invencion, el producto final y/o purificado contiene menos del 1% de compuestos organicos volatiles, tal y como define el Metodo 24 de EPA. En una realizacion de la invencion, el color del producto final y/o purificado es menor que 25 APHA, tal y como se determina por ASTM D1209. En una realizacion de la invencion, el producto final y/o purificado presenta un punto de ebullicion por encima de 250°C a 101.3 kPa (760 mmHg), determinado tal y como se define en la Directiva 2004/42/CE que regula los Disolventes para Pinturas Decorativas.

Realizaciones especificas de la invencion

El ejemplo siguiente se proporciona para ilustrar la invencion y no debena interpretarse como limitador de su alcance. Todas las presiones son absolutas, no manometricas, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1: Fabricacion de Adipato de DPnB

Se utiliza un reactor de 37.85 litros (10 galones), de acero inoxidable 316, apto para soportar 5.27 Mpa (750 psig), equipado con un agitador/impulsor de velocidad variable, un rociador con nitrogeno, un filtro de cartucho y una cabecera de tubena de uso multiple. La carrocena del reactor se encamisa y la cabeza del reactor se traza para proporcionar un medio para calentar y enfriar mediante un fluido de transferencia de calor, de la marca SYLTHERM 800, disponible en la empresa Dow Chemical. El reactor se conecta a una columna encamisada, de acero inoxidable, que mide 152.4 cm x 12,7 cm (5 pies x 4 pulgadas), rellena con 152.4 cm (5 pies) de relleno estructurado de la marca Goodloe. La columna se equipa con un intercambiador de calor de 2 pasos, de acero inoxidable 316 en el compartimento supe rior, con una superficie total de 2.32 metros cuadrados (25 pies cuadrados) como condensador, que se conecta a un recipiente receptor y a un sistema de vacfo. La cabeza del reactor se hace funcionar a una temperatura reducida en relacion con la camisa del reactor para minimizar las reacciones de degradacion. Para la reaccion, el trazador de la cabeza del reactor y la camisa de la columna se hacen funcionar a la misma temperatura de 95°C. Esta se selecciona para minimizar la perdida de agentes reaccionantes en los compartimentos superiores. El reactor y el equipo periferico se hacen funcionar por medio de una unidad de control del proceso.

La etapa de reaccion se realiza de la manera siguiente: se mezclan bien los materiales de partida a 120 rpm utilizando el agitador/propulsor incorporado. La presion inicial en el reactor es de unos 550 mmHg (73 pKa). Se calienta el reactor calentando aceite hasta 190°C durante 2.5 horas, y se mantiene a esa temperatura durante unas 6 horas. Tras dos horas de calentamiento y habiendo alcanzado 177°C, la presion se reduce a unos 60 mmHg (8 kPa) durante las dos horas siguientes de la actividad. Durante el descenso de la presion, se presta especial atencion a la temperatura de la parte superior de la columna, que se mantiene en o por debajo del punto de ebullicion del azeotropo de DPnB/agua. Esto asegura que la concentracion de DPnB en el vapor no excede la concentracion de DPnB del azeotropo de DPnB/agua. Se condensa el vapor de la columna a 5°C en el condensador de la parte superior. Parte del material condensado retorna a la columna como reflujo. Se vigilan el progreso y la velocidad de la reaccion de esterificacion entre el DPnB y el acido adfpico por medio de la cantidad de destilado formado, asf como tambien por la velocidad a la que se produce el destilado en la parte superior de la columna. Al final de la etapa de reaccion, cuando la masa recuperada de destilado de la parte superior se acerca al objetivo deseado y el caudal del destilado se aproxima a cero, se incrementa la presion del reactor hasta 760 mmHg (101 pKa) y se enfna el contenido del reactor hasta alcanzar 80°C. Mediante el analisis, se detecta que el reactor contiene un 91.64% en peso de adipato de DPnB, un 6.71% en peso de DPnB, un 2.90% en peso de monoester de DPnB y de acido adfpico y un 0.014% en peso de agua (dicho analisis se efectua solamente para los componentes organicos y agua, utilizando cromatograffa de gases (CG) y la valoracion de Karl Fisher, respectivamente). El analisis por CG se realiza utilizando un Cromatografo de Gases de Hewlett-Packard 6809, equipado con detectores de ionizacion de llama y de conductividad termica, y un autoinyector de Hewlett-Packard 7673 con una bandeja para 100 muestras. El instrumento se conecta a una ChemStation de Hewlett Packard que comprende un ordenador IBM y software HP62070AA. Se analiza el DPnB, el acido adfpico y el adipato de DPnB en una columna capilar RTX200 de Restek de 30 m x 0.32 mm de diametro interno x 1,5 pm de espesor de pelfcula, utilizando una presion de columna de helio constante de 205 kPa (15 psig). Se analiza el monoes ter del adipato de eter n-butflico de propilenglicol en una columna capilar ZB-1 de Zebron de 30m x 0.25mm de diametro interno x 0.25 pm de espesor de pelfcula, usando un flujo de helio constante de 1.1 mL/minuto. Las temperaturas del inyector y del detector se programan a 300°C y la temperatura del horno se programa en el intervalo de 100 a 290°C.

En este momento, se anaden 0.386 kg de hidroxido de sodio a la mezcla del reactor, en base a la valoracion y al requisito de neutralizacion esperado, en forma de solucion al 50% (0.772 kg). Se mezclan los materiales a 60 rpm utilizando un agitador/propulsor incorporado. El calculo de la cantidad de NaOH necesario para la neutralizacion del catalizador se lleva a cabo ventajosamente utilizando la formula siguiente:

NaOHm = (0.1256 Rm x MADx) (0.81164 x H3PO4m)

donde

NaOHm = Masa de hidroxido de sodio (kg)

Rm = Masa de reaccion actual (kg)

MADx = Fraccion en masa de Mono-adipato

H3PO4m = Masa de acido fosforico a una concentracion al 100% (kg)

El analisis mediante CG de la mezcla de reaccion neutralizada muestra 0.21 - 0.43% de monoester no neutralizado remanente.

Se anade al reactor una mezcla de 3.677 kg de agua y 0.28 kg de isopropanol (IPA) para extraer la mayona de las sales. IPA se anade en una proporcion de aproximadamente 1/100 de masa de reaccion esperada que permanece tras finalizar la reaccion. Se mezclan los materiales a 60 rpm utilizando el agitador/propulsor incorporado.

Se disminuye la velocidad del agitador/propulsor hasta 15 rpm y se permite que las fases se separen y 5.53 kg de la capa formada por agua y sales se drenan del reactor, los ultimos 0.08 kg aproximadamente de los cuales son de color marron. Los primeros 5.45 kg acuosos son incoloros. Por ultimo, se drenan los 1.02 kg de la mezcla de reaccion atrapada en las tubenas del proceso y estos tambien son incoloros.

Se reduce la presion del reactor hasta 25 mmHg absolutos (3 kPa) y se calienta el reactor hasta alcanzar 170°C; posteriormente, se introduce el nitrogeno para eliminar cualquier traza remanente de DPnB sin reaccionar. Se condensa el efluente del reactor en el condensador de la parte superior y se acumula sin que se produzca ningun reflujo en la columna. Se incrementa la presion del reactor hasta 760 mmHg y se baja su temperatura hasta 25°C. Se drena el reactor y el material drenado presenta una composicion de muestra, mediante CG, de un 104% en peso de adipato de DPnB, un 0.05% en peso de DPnB y un 0.17% en peso de agua. El valor >100% del adipato de DPnB se situa dentro del margen de error de ±5% para el analisis de este componente cuando esta presente como componente principal.

Se filtra el contenido del reactor utilizando un cartucho de filtracion para eliminar la sal y se analiza el material filtrado mediante CG. La composicion de la muestra de filtrado consiste en un 98% en peso de adipato de DPnB, un 1.2% en peso de DPnB y un 0.25% en peso de agua. El color del material es 10.3 APhA y el % de COV es de 0.5.

Experimento Comparativo 2: Fabricacion de Adipato de DPnB - neutralizacion tras la separacion (no constituye una realizacion de la invencion).

En el sistema del reactor del Ejemplo 1 se cargan los materiales siguientes en kg: 7.5 de acido adfpico,22.9 de eter de glicol de DPnB de la marca DOWANOL™ (disponible en la Comparna Dow Chemical), 0.473 de acido fosforico al 85% (aq.) y 0.25 de agua desionizada. La mezcla presenta aproximadamente la misma composicion que la mezcla inicial del Ejemplo 1 y presenta una razon en moles de 2.25 entre DPnB DOWANOL™ y acido adfpico y 8% en moles de acido fosforico en base al acido adfpico. Se calienta la mezcla a 190°C. Se disminuye la presion del reactor desde 800 mmHg hasta 120 mmHg (desde 107 kPa hasta 16 kPa), durante el periodo de calentamiento. Se mantiene el reactor a estas condiciones durante 6 horas. El progreso de la reaccion de esterificacion se manifiesta mediante la produccion de agua. El vapor del reactor se condensa en el condensador de la columna a 5°C. Se devuelve parte del material condensado a la columna como flujo de reflujo. La temperatura de la parte superior de la columna vana en un intervalo entre 65 y 80°C, que constituye un 10 -25°C mas que la temperatura del azeotropo de DPnB/agua a esta presion. Una muestra del contenido del reactor, obtenida al final de este periodo, indica que el material del reactor contiene un 91% en peso de adipato de DPnB, un 13% en peso de DPnB y un 3% en peso de monoester. La reaccion consume todo el acido adfpico. El color de 3.3 kg de muestra es 27 APHA, que excede el color objetivo maximo de 25 APHA. Se va disminuyendo gradualmente la presion del reactor hasta 10 mmHg (1.3 kPa), para lograr eliminar el DPnB remanente del reactor. La temperatura de la parte superior de la columna se aumenta gradualmente hasta 122°C, que es significativamente mayor que el punto de ebullicion del azeotropo de DPnB/agua y es mas compatible con el punto de ebullicion de DPnB puro a esa presion.

Se obtiene una muestra del contenido del reactor a las 3 horas en estas condiciones. La composicion de la muestra es de un 99.5% de adipato de DPnB, un 0.4% de DPnB y un 3.6% de monoester. La muestra presenta un color marron oscuro, excediendo significativamente los 100 APHA. Al igual que en el Ejemplo 1, se enfna el material hasta 80°C y se trata con 0.29 kg de hidroxido de sodio y 12 kg de agua. La cantidad de hidroxido de sodio concuerda con la cantidad remanente de acido fosforico presente, tras retirar la gran muestra de 3.3 kg con una razon en moles de hidroxido de sodio a acido fosforico de 2. Se toma una muestra tras la neutralizacion. La composicion de la muestra es de un 97.9% en peso de adipato de DPnB, un 0.5% en peso de DPnB y un 3.5% en peso de monoester. Todas estas etapas no lograron mejorar de manera significativa el color del material, que es significativamente mayor que 100 APHA.

Estos dos ejemplos ilustran la importancia de los procedimientos descritos en la invencion. Se calienta el material del reactor a la misma temperatura (190°C); no obstante, en el Ejemplo 1, el producto final presenta muy poco color mientras que, en el Ejemplo Comparativo 2, el producto final presenta un color marron oscuro. En el Ejemplo 1, el proceso incluye neutralizacion antes de separacion, mientras que el Experimento Comparativo 2 no la incluye.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un ester de eter de glicol, proceso que comprende poner en contacto, en una zona de reaccion, un acido mono- o d-carboxflico y/o un anhndrido de acido con un eter de glicol de la Formula I:

donde Ri constituye un grupo alquilo (C1-C8), fenilo o bencilo; R2 es H, metilo o etilo; y n = 1 a 4, en presencia de una cantidad catalftica de acido fosforico bajo condiciones de reaccion suficientes para producir una mezcla de producto de reaccion, que comprende un producto de ester de eter de glicol y agua, donde el agua se vaporiza, al menos parcialmente, en la zona de reaccion y se transmite a una zona de separacion en la que el agua se retira sustancialmente del proceso, y donde el proceso se hace funcionar bajo condiciones de temperatura y de presion de tal forma que, esencialmente, ningun eter de glicol saldra de la zona de separacion, menos como componente de un azeotropo, donde la temperatura en la parte superior de la zona de separacion es como mucho el punto de ebullicion del azeo tropo, y donde el azeotropo esta compuesto por agua y eter de glicol.

2. El proceso de la reivindicacion 1, donde la temperatura maxima en la zona de separacion es menor que la del punto de ebullicion del eter de glicol puro.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas una etapa de neutralizacion/extraccion, donde la mezcla del producto de reaccion contacte con un material alcalino para producir una mezcla de producto neutralizado que comprende una fase organica y una fase acuosa, comprendiendo la mezcla del producto neutralizado un producto de ester de eter de glicol y como mmimo una sal y en la que el contacto se lleva a cabo bajo condiciones suficientes como para extraer al menos esa sal en la fase acuosa.

4. El proceso de la reivindicacion 3, que comprende ademas permitir la separacion de las fases, recuperando despues el producto neutralizado.

5. El proceso de la reivindicacion 4, que comprende ademas calentar el producto neutralizado a una presion subatmosferica para eliminar el agua y los compuestos organicos con bajo punto de ebullicion para producir un pro ducto purificado.

6. El proceso de la reivindicacion 5, que comprende ademas filtrar el producto purificado para producir un pro ducto final que comprende el producto del ester de eter de glicol.

7. El proceso de cualquier reivindicacion precedente, donde la razon en moles de eter de glicol a resto carbonilo del acido o anhndrido carboxflico es de 1.05 a 1.25 a lo largo del transcurso de la reaccion.

8. El proceso de cualquier reivindicacion precedente donde el producto purificado y/o final presenta un color menor de 25 APHA.

9. El proceso de cualquier reivindicacion precedente, donde el contenido de COV del producto purificado y/o final es menor que 1% de peso, tal y como determina el Metodo 24 de EPA.

10. El proceso de cualquier reivindicacion precedente, en el que el producto presenta un punto de ebullicion por encima de 250°C a 101.3 kPa (760 mmHg), determinado tal y como define la Directiva 2004/42/CE relativa a Disolventes para Pinturas Decorativas.

11. El proceso de cualquier reivindicacion precedente, donde el eter de glicol comprende DPnB y el ester com prende adipato de DPnB.

12. El proceso de cualquier reivindicacion precedente, donde la zona de separacion comprende una columna de destilacion y la columna de destilacion se hace funcionar utilizando un esquema de control de proceso que incluye controlar la temperatura en la parte superior de la columna.

13. El proceso de la reivindicacion 1, donde el eter de glicol es el eter n-butflico del dipropilenglicol (DPnB) y el acido carboxflico es el acido adfpico, comprendiendo ademas el proceso:

(a) poner en contacto la mezcla del producto de reaccion con NaOH y, opcionalmente, con un adyuvante de extraccion, preferiblemente isopropanol, para producir una mezcla de producto neutralizado que comprende una fase organica y una fase acuosa, comprendiendo la mezcla de producto neutralizado producto de adipato de DPnB y como mmimo una sal y donde el contacto se realiza bajo condiciones suficientes como para extraer como mmimo una sal de la fase acuosa,

(b) permitir que se separe la fase organica de la fase acuosa, recuperando entonces la fase organica, (c) purificar la fase organica eliminando el agua remanente, el DPnB y compuestos organicos mas ligeros, es decir, con un punto de ebullicion menor que el del producto, al vacfo utilizando calor y, opcionalmente, con desorcion con gas inerte,

(d) de forma opcional, filtrar los solidos remanentes del producto.