JP2009051825A - エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明により取り扱われる課題は、他の方法の原料として適したエチレンおよび一酸化炭素の混合物を製造する代替法を提供することである。
【解決手段】エチレンおよび一酸化炭素の混合物の製造法であって、エタンおよび酸素源を少なくとも５００℃の温度で接触させることにより、エチレンおよび一酸化炭素を製造する方法。（ａ）エタンおよび酸素源を少なくとも５００℃の温度で接触させて、エチレンを生成させ；（ｂ）アルコール、エチレンおよび一酸化炭素をエチレンカルボニル化触媒と接触させて、アルキルプロピオネートを生成させ；（ｃ）アルキルプロピオネートを副生成物および出発物質から分離する段階によりアルキルプロピオネートを製造する方法。前記方法は、アルキルプロピオネートをホルムアルデヒドと縮合させて、アルキルメタクリレートを製造することをさらに含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンおよび二酸化炭素から製造する方法に関し、さらに、アルキルプロピオネートまたはメタクリル酸エステルをエタンおよび二酸化炭素から製造する様々な統合法にも関する。
エチレンおよび一酸化炭素混合物は、エチレンをプロピオン酸誘導体へホモロゲーションするための原料として使用される。例えば、エチレンをカルボニル化してメチルプロピオネートを製造し、続いてホルムアルデヒドと縮合させることは、メチルメタクリレートへの重要な商業的経路である。例えば、米国特許第６，２８４，９１９号は、エチレンをカルボニル化して、メチルプロピオネートを得る方法を開示している。この方法の第一段階において、エチレン、ＣＯ、およびメタノールフィードはメチルプロピオネートに変換される。使用されるエチレンおよびＣＯフィードは、一般に、通常の供給源、例えば、水蒸気分解およびメタン蒸気改質から得られる。しかしながら、これらのエチレン生成法に関連するコスト高のために、エチレンは比較的高価な出発物質である。天然ガスの一成分であるエタンを出発物質として使用する方法は、エタンとエチレンの間の大きな価格差のために経済的に望ましい。安価でいくらでも入手可能なフィードを用いた、メチルプロピオネートおよびメチルメタクリレートなどのエスエルの製造を提供する統合法は価値が高い。
米国特許第６，２８４，９１９号明細書
本発明により取り扱われる課題は、他の方法の原料として好適なエチレンおよび一酸化炭素の混合物を製造するための代替法を提供することである。
本発明は、エチレンおよび一酸化炭素の混合物の製造法であって、エタンおよび二酸化炭素を少なくとも５００℃の温度で接触させることにより、エチレンおよび一酸化炭素を製造する方法を提供する。
本発明は：（ａ）アルコール、ならびに前記エチレンおよび一酸化炭素をエチレンカルボニル化触媒と接触させて、アルキルプロピオネートを生成させ；（ｂ）アルキルプロピオネートを副生成物および出発物質から分離する工程をさらに含み、このようにしてアルキルプロピオネートを製造するための統合法を提供する。本発明は、アルキルプロピオネートをホルムアルデヒドと縮合させることをさらに含み、このようにして、メタクリル酸エステルを製造するための統合法を提供する。本発明は、エチレンおよび一酸化炭素をコポリマーに変換することをさらに含む。本発明は、エチレンおよび一酸化炭素を水素と組み合わせて、プロピオンアルデヒドを生成させ、任意に、プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合させて、メタクロレインを生成させることをさらに含む。
特に他に記載しない限り、百分率は重量百分率であり、温度は℃である。アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基であり、直線状であっても、分岐していてもよい。好ましくは、アルキル基は１〜８個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子、または１もしくは２個の炭素原子、または１個の炭素原子を有する。エチレンカルボニル化反応において使用されるアルコールは、ヒドロキシル基で置換された、前記定義のアルキル基に対応する。
本発明のいくつかの実施形態において、エタンおよび二酸化炭素の反応において使用される触媒は：（ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選択される１以上の金属を含む触媒；および（ｂ）Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅおよび希土類金属から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒から選択される。
本発明のいくつかの実施形態において、混合金属酸化物（「ＭＭＯ」）触媒が、エタンおよび二酸化炭素の反応における触媒として使用される。ＭＭＯ触媒の一般実験式は、ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅであり、式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＤはＶおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；およびＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；並びにａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、およびｅは酸素以外の元素の酸化状態に依存する。
好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、およびｄ＝０．０１〜０．５である。さらに好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、およびｄ＝０．０５〜０．２である。ｅの値、すなわち存在する酸素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｅは典型的には３〜４．７の範囲である。好ましくは、ＡはＭｏである。好ましくは、ＤはＶである。好ましくは、ＥはＴｅである。好ましくは、ＸはＮｂまたはＴａであり；最も好ましくはＸはＮｂである。本発明の一つの好ましい実施形態において、触媒は、ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅである。
ＭＭＯ触媒およびその調製は、例えば、米国特許第６，９８２，３４３号および第７，０４９，４６６号に報告されている。
好ましくは、エタンおよび二酸化炭素を５００℃〜１０００℃の温度で接触させる。触媒が使用される実施形態において、好ましくは温度は５５０℃〜８００℃、または６００℃〜７００℃である。好ましくは、流速は１００〜５０００ｈｒ−１全ガス空間速度（ＧＨＳＶ）、または５００〜２５００ｈｒ−１ＧＨＳＶ、または１０００〜２０００ｈｒ−１ＧＨＳＶである。
触媒がエタン−二酸化炭素反応において使用されない実施形態において、好ましくは、エタンおよび二酸化炭素を６００℃〜７５０℃の温度で接触させる。好ましくは、流速は０．１〜１０Ｌ／分、または１〜３Ｌ／分である。
エタンおよび二酸化炭素に加えて、不活性ガス、例えば窒素が存在してもよい。不活性担体は関連する反応に関与せず、前記反応により影響を受けない。
触媒は支持材、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびその組み合わせ；ならびに担体、例えばモノリス担体、例えばコージライト、金属またはセラミックを含むモノリス担体を包含し得る。支持材は、操作条件下で構造安定性を達成するために、変更、安定化または前処理することができる。
エチレンカルボニル化触媒および条件は周知であり、例えば、米国特許第６，２８４，９１９号に記載されている。典型的な触媒としては、例えば、ＶＩＩＩ族金属（例えば、パラジウム）を有するもの、およびホスフィンリガンド、例えば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたはビデンテートホスフィンが挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態において、エチレンおよび一酸化炭素を含む、エタンおよび二酸化炭素の反応生成物は、エチレンカルボニル化触媒に、アルコールとともに接触させられる。エチレンおよび一酸化炭素流れをカルボニル化のための異なる反応容器中に移すか、もしくは同じ反応容器の別の部分に移すことができる。アルキルプロピオネート生成物を酸化的脱水素化プロセスにおいてアルキルアクリレートに変換することができる。
未反応エタンおよび二酸化炭素はエタンおよび二酸化炭素の反応からの生成物流れ中、ならびにカルボニル化からの生成物流れ中に存在し得る。カルボニル化生成物流れを分離した後、エタンおよび炭素酸化物をエタンおよび二酸化炭素の反応の投入にリサイクルできる。微量のエチレンおよびアルコールも存在し得る。カルボニル化反応からの未反応エチレンおよびアルコールをカルボニル化反応の投入にリサイクルできる。
本発明のいくつかの実施形態において、アルコールはメタノールであり、アルキルプロピオネートはメチルプロピオネートであり、アルキルメタクリレートはメチルメタクリレートである。これらの実施形態において、方法は、エタンおよび二酸化炭素から出発して、メチルメタクリレートを製造する統合法に相当する。
本発明のいくつかの実施形態において、エタンおよび二酸化炭素の反応から得られるエチレンおよび一酸化炭素生成物は、例えば、米国特許第４，４０８，０７９号に記載されているように、プロピオンアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化反応に付される。プロピオンアルデヒド生成物を酸化して、プロピオン酸とすることができ、もしくはホルムアルデヒドと縮合させて、メタクロレインを製造し、これを次に使用して、メタクリル酸を製造することができる。
本発明のいくつかの実施形態において、方法は、エタンおよび二酸化炭素から出発して、メチルメタクリレートポリマーもしくはコポリマーを製造するための統合法を提供するために、メチルメタクリレート生成物の重合をさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態において、本明細書において記載されるようにメチルメタクリレートを製造するためにメタノールが使用され、メチルメタクリレートを次に他のアルコールとエステル交換して、他のアルキルメタクリレートを生成させる。
本発明のいくつかの実施形態において、エチレンおよび一酸化炭素が共重合される。好ましくは、パラジウム化合物、例えば、シアン化パラジウム、パラジウムもしくはパラジウムハライドのアリールホスフィン錯体、またはテトラキストリアリールホスフィン白金錯体が触媒として使用される。重合法は、例えば、米国特許第３，５３０，１０９号および第３，６９４，４１２号に記載されている。エチレン−一酸化炭素ポリマーを加熱により熱硬化性化合物に変換することができる。
本発明のいくつかの実施形態において、エタン、二酸化炭素および酸素をミリ秒接触時間で反応させると、自己熱反応が起こる。ミリ秒接触時間は、１秒未満、または９００ミリ秒未満、または５００ミリ秒未満、または１００ミリ秒未満、または５０ミリ秒未満、または１０ミリ秒未満の時間である。本発明のいくつかの実施形態において、エタンおよび二酸化炭素は単一反応容器または段階的反応容器中のいずれかで反応して、改善された熱バランスをもたらす。
〔実施例１〕
触媒を用いたエタン変換
使用される触媒は、米国特許第６，９８２，３４３号において以前に報告されているようにして調製されたＭｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ混合金属酸化物であった。
１／２”（１２．７ｍｍ）Ｏ．Ｄ．ステンレス鋼管型反応容器に入れられた、４ｍＬ炭化ケイ素チップで希釈された４ｍＬの触媒を用いて、触媒実験を行った。反応容器をＮ２流中６７５℃に加熱した。６７５℃になったら、Ｃ２Ｈ６：ＣＯ２：Ｎ２を１：３：１モル比で含むフィードを反応容器中に導入した。この気体を１００ｍＬ／分（合計）（エタン：２０ｍＬ／分、ＣＯ２：６０ｍＬ／分、およびＮ２：２０ｍＬ／分）で供給した。生成物の分析はＧＣにより行い、Ｎ２を内部標準として用いた。フィード変換率および生成物収率をモル基準で計算した。前記実験から得られたデータを以下に記載する。
Figure 2009051825
データは、プロセスから得られる所望のエチレンおよびＣＯ生成物が、メチルプロピオネートにさらに加工するために好適な量で形成されることを示す。

Claims (10)

  1. エチレンおよび一酸化炭素の混合物の製造法であって、エタンおよび二酸化炭素を少なくとも５００℃の温度で接触させることにより、エチレンおよび一酸化炭素を製造する方法。
  2. エタンおよび二酸化炭素を、実験式ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ（式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＤはＶおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；およびＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ならびにａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅは酸素以外の元素の酸化状態に依存する）を有するＭＭＯ触媒と接触させる請求項１記載の方法。
  3. ＭＭＯ触媒がＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅであり、および温度が６００℃〜７００℃である請求項２記載の方法。
  4. （ａ）アルコール、ならびに前記エチレンおよび一酸化炭素をエチレンカルボニル化触媒と接触させて、アルキルプロピオネートを生成させ；および、
    （ｂ）前記アルキルプロピオネートを副生成物および出発物質から分離する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
  5. アルキルプロピオネートをホルムアルデヒドと反応させて、アルキルメタクリレートを生成させることをさらに含む請求項４記載の方法。
  6. アルコールがメタノールであり、アルキルプロピオネートがメチルプロピオネートであり、およびアルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである請求項５記載の方法。
  7. メチルメタクリレートを重合することをさらに含む請求項６記載の方法。
  8. エチレンおよび一酸化炭素を共重合することをさらに含む請求項１記載の方法。
  9. 前記エチレンおよび一酸化炭素を水素と組み合わせて、プロピオンアルデヒドを生成させることをさらに含む請求項１記載の方法。
  10. プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合させて、メタクロレインを生成させることをさらに含む請求項９記載の方法。
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