CN1084223C - 二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯稀土氧化物/氧化锌催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯稀土氧化物/氧化锌催化剂是以ZnO为载体担载稀土氧化物作为活性组分,载体ZnO为超细纳米粒子,平均粒度为5~80nm,所用的稀土氧化物为La、Ce、Sm或Pr稀土元素的一种或几种混合氧化物,稀土氧化物的重量含量为10~80%。利用这种催化剂,乙烷与CO2反应可高选择性的转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯的选择性可达90%,同时该反应又可消除导致温室效应的CO2。
Description
本发明提供一种用于CO2选择性氧化乙烷制乙烯反应的稀土氧化物/ZnO催化剂及其制备方法。
以二氧化碳作为一种选择性氧化剂催化转化乙烷制取乙烯,一方面可以提供重要的工业原料乙烯,同时又可消除导致温室效应的二氧化碳。这是一个有工业应用前景的催化反应。Krylov等人(1.New Developmentsin Selective Oxidation II,(1994)159;2.Industrial & EngineeringChemistry Research 34(1995)474;3.Catalysis Today,24(1995)371)发现在担载的过渡金属氧化物上,如含锰和铬的氧化物上可以实现乙烷与CO2的选择性催化转化,但乙烷向乙烯定向转化的选择性不够高。
本发明的目的是提供一种用于CO2高选择性地氧化乙烷制取乙烯的催化剂及其制备方法,利用这种催化剂,乙烷与CO2反应可高选择性的转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯的选择性可达90%。
本发明的用于CO2高选择性地氧化乙烷制取乙烯的催化剂,以ZnO为载体担载稀土氧化物作为活性组分,其特征在于载体ZnO为超细纳米粒子,平均粒度为5~80nm,所用的稀土氧化物为La、Ce、Sm或Pr稀土元素的一种或几种混合氧化物,其中以含La2O3的催化剂活性和选择性最高,稀土氧化物的重量含量为催化剂的10~80%。
本发明催化剂的制备可用浸渍法,用纳米级ZnO浸渍稀土硝酸盐水溶液,并按常规技术进行干燥和焙烧处理即可制得催化剂。上述焙烧可在800~900℃空气气氛下进行5~8小时,以获得较高的活性和稳定性。
在本发明的纳米级超细ZnO担载的稀土氧化物催化剂上,以CO2为氧化剂的乙烷氧化转化制取乙烯反应中,乙烷可高选择性地转化为乙烯。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1
用10~50nm的ZnO浸渍硝酸镧水溶液方法制备,并于850℃空气中处理5~8小时,制得不同镧含量的催化剂。乙烷与CO2的催化转化反应在连续进料固定床石英反应器(内径6~8mm)中进行,催化剂在850℃用He气吹扫0.5~1.0小时,然后降至800℃,通反应气(C2H6/CO2=1/2摩尔比)开始反应。反应产物经在线气相色谱分析。不同La2O3含量的催化剂上反应结果列于表1。
表1.不同La2O3含量的La2O3/ZnO上C2H6-CO2反应结果
催化剂 转化率(%) 乙烯选择性 乙烯收率(La2O3含重量%) C2H6 CO2 (%) (%)
20% 53.6 25.1 87.3 46.8
25% 60.0 27.0 90.4 54.2
30% 62.0 30.1 90.7 56.2
50%* 62.5 31.0 91.0 56.9
GHSV=1200ml/gh,800℃,大气压,2小时反应结果
*为780℃反应结果
实施例2
利用实施例1所述方法制备出不同稀土氧化物或混合稀土氧化物/ZnO催化剂,并用于C2H6+CO2反应,其结果列于表2。
表2.ZnO担载的不同稀土氧化物上C2H6+CO2反应结果比较
催化剂 转化率(%) 乙烯选择性(%) 乙烯收率(%)
C2H6 CO220%Sm2O3/ZnO 52.3 26.1 86.3 42.030La2O3/ZnO 62.0 30.1 90.7 56.25%Pr2O3-20%La2O3/ZnO 54.0 28.0 83.7 45.25%CeO2-20%La2O3/ZnO 51.4 25.2 90.0 46.2
GHSV=1200ml/gh,800℃,大气压,2小时反应结果
比较例1
本发明所用的一些催化剂与文献1,2,3所用催化剂上C2H6+CO2反应结果比较示于表3。
表3
催化剂 乙烯选择性(%)
30%La2O3AnO(a) 90.7
5%Pr2O3-20%La2O3/ZnO(a) 83.7
5%CeO2-20%La2O3/AnO(a) 90.0
17%MnO/SiO2 (b) 61.0
1.5%K-5.5%Cr-17%MnO/SiO2 (b) 76.8
(a),为本发明所用的催化剂,(b)为文献1,2,3所用催化剂。
由此可以看出,本发明ZnO担载稀土氧化物催化剂,CO2可将乙烷高选择性地转化为乙烯。同时CO2是导致大气温室效应的有害气体之一,利用它来选择性氧化低碳烃具有重要意义。
Claims (3)
1.一种二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯稀土氧化物/氧化锌催化剂,特征在于载体ZnO为纳米粒子,平均粒度为5~80nm,所用的稀土氧化物为La、Ce、Sm或Pr稀土元素的一种或几种混合氧化物,稀土氧化物的重量含量为催化剂的10~80%。
2.按权利要求1所述催化剂,其特征在于活性组分稀土氧化物为La2O3。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,是采用浸渍法将稀土盐担载在载体,再进行干燥和焙烧处理,其特征在于是用纳米级ZnO浸渍稀土硝酸盐水溶液,焙烧在800~900℃空气气氛下进行5~8小时。
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