CN1228239C - 利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法 - Google Patents

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CN1228239C CNB021257027A CN02125702A CN1228239C CN 1228239 C CN1228239 C CN 1228239C CN B021257027 A CNB021257027 A CN B021257027A CN 02125702 A CN02125702 A CN 02125702A CN 1228239 C CN1228239 C CN 1228239C
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Abstract

一种利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，利用载氧型晶格氧催化剂释放出的晶格氧与天然气中的甲烷发生氧化反应，高选择性生成H2/CO分子比接近2的合成气，被还原的催化剂可以循环再利用。该催化剂具有高载氧能力、高稳定性、高选择性、高转化、低积碳和良好的再生性的优点，是一种很有工业化应用前景的催化剂体系；利用这种催化剂制取合成气节省了空分制氧装置所需的昂贵投资和操作费用，并且提高了过程的安全性。

Description

利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化制取合成气的方法，特别是指利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，属于催化工业的技术领域。
背景技术：
天然气催化部分氧化制合成气是一种有重大工业应用前景的天然气利用方法，反应需要在一定压力、较高的温度下进行，主要是由于合成气的下游利用都需要在一定的压力下操作，所以在一定压力下的合成气生产更有意义。但由于天然气与空气或纯氧的混合气存在爆炸的危险，并且爆炸极限范围随着温度和压力的增加而变宽，给生产和操作带来许多困难。表一为不同压力下及初始温度下甲烷与空气混合的可燃上限(Journal of Hazardous Materials A65(1999)233-244)。
               表一压力及初始温度对甲烷的可燃烧上限的影响
  甲烷浓度(vol％)                      初始温度(℃)
  20   100   200   410*
  初始压力(Mpa)   0.5   17.9   20.1   22.4   26.9
  1.0   21.3   24.1   27.6   33.9
  1.5   24.5   28.3   32.5   40.5
  2.0   27.6   32.0   37.2   46.1
  2.5   30.3   35.2   41.2   51.0
  3.0   33.0   38.1   45.1   55.5
备注：*是外延线。
为解决上述问题，近年来相继出现了多种研究成果。例如：专利1045902中催化剂的特点是抗积碳能力较强，但其制备中需要有减压蒸干和利用柠檬酸制备催化剂的有机前体这一过程。专利1156641中催化剂的制备引入了重稀土金属氧化物Re2O3，在1300～1600℃高温下焙烧或采用熔融的氧化物来制备催化剂。专利1046436中催化剂的制备中引入贵金属Pt作为助剂。专利1046435所用的载体材料是ZrO2，TiO2，ZSM分子筛以及它们的组合物。专利1061320的催化剂是将碱土、稀土和活性组分负载于α-Al2O3上。专利1046099C制备的催化剂则是以碱金属氧化物作为助剂，以1-20∶1的CH4与氧气为原料。专利1062240C以多组分Ni基为催化剂，其以1.8-2.3∶1的CH4与O2比，直接以空气为原料，反应在固定床或流化床内进行。专利1277143A提出了一种将甲烷、水蒸气和空气或富氧空气转化为合成气的方法，以担载型Ni基为催化剂，使用空气为氧化剂，天然气/空气＝1/1-1/3。专利1306939A提出了一种甲烷空气氧化制含氮合成气的流化床反应方法，天然气/空气＝1/1-1/3，以担载型Ni基为催化剂。专利1240757A提出了一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，使用钙钛矿催化剂和LnxOy-Ni基/MgAl2O4为催化剂，在两个反应器中分段进氧，较好的解决了爆炸的可能。专利1059318A提出利用一个或多个反应器分别进行燃烧和转化的反应方法，但反应流程中采用分段进甲烷的方法，无法有效的避免反应中爆炸的危险，同时其工艺采用铂族金属，尤其是铑、钌、钯和铂作为反应中的活性组份，但这些贵金属元素价格非常昂贵。上述所有的研究都是在固定床或流化床中进行，以气相氧为原料，在高温(＞750℃)、高压(-2.0MPa)的条件下操作的，甲烷的浓度都接近爆炸极限，具有一定危险性。
发明内容：
本发明的主要目的在于提供一种利用载氧型晶格氧催化剂氧化天然气制取合成气的方法，以节省空分制氧装置所需的昂贵投资和操作费用，并提高过程的安全性。同时，本发明采用的载氧型晶格氧催化剂具有载氧性能高、氧传递速度快、稳定性高、选择性高、活性高、良好再生性和抗积碳的优点。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的过程分两步实现：
第一步：在提升管反应器中，载氧型晶格氧催化剂释放出晶格氧与天然气中的甲烷发生氧化反应，生成H2/CO分子比接近2的合成气；
第二步：天然气氧化反应发生后，载氧型晶格氧催化剂要输送到再生器中，用空气氧化到高价态，同时分离出空气中的氧气，实现催化剂氧化再生过程后，再进入提升管反应器进行反应。
催化氧化天然气制取合成气的过程中，反应的条件为：
在700-1100℃、0.1-3.0Mpa的条件下，发生天然气氧化反应；在200-1000℃、0.1-3.0Mpa的条件下，发生催化剂再生反应；甲烷进料量与催化剂循环量之比为：CH4进料量(mol)/催化剂循环量(kg)＝0.5-1.6。
天然气氧化反应的优选温度为800-950℃；催化剂再生反应的优选温度为500-800℃；甲烷进料量与催化剂循环量之比优选范围为：CH4进料量(mol)/催化剂循环量(kg)＝0.75-1.0。
载氧型晶格氧催化剂的特征组成为：AxByCzO3，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；A、B、C包括过渡金属或稀土元素或碱土金属。
载氧型晶格氧催化剂AxByCzO3中，x、y、z的优化值分别为：0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.8≤z≤1；A、B、C可以是钴或锰或锶或铁或镧，且优选为La、Sr、Fe。
载氧型晶格氧催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤1：取浓度范围在2.0-3.5mol/L之间的H2NCH2COOH配成水溶液，搅拌下加入阳离子浓度为0.1-1.0mol/L的Fe(NO3)3或/和La(NO3)3或/和Sr(NO3)2或/和Ce(NO3)3水溶液，在25-80℃搅拌10-70分钟，升温至30-95℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质；
步骤2：将所得物质在150-400℃发生反应得到催化剂前体；
步骤3：将催化剂前体在600-1200℃的空气中焙烧2-8小时，压片、成型，得到载氧型晶格氧催化剂。
载氧型晶格氧催化剂的制备方法中，步骤1的温度优选值为30-50℃；步骤2的温度优选值为200-300℃；步骤3的温度优选值为800-950℃。
以上所述技术方案中的天然气至少包括天然气气田气、油田伴生气或炼厂气。
通过以上实施方案，本发明具有如下技术效果：本发明所使用的催化剂具有高载氧能力、高稳定性、高选择性、高转化、低积碳和良好的再生性的优点，是一种很有工业化应用前景的催化剂体系；利用这种催化剂制取合成气节省了空分制氧装置所需的昂贵投资和操作费用，并且提高了过程的安全性。
附图说明：
图1为天然气氧化制取合成气的工艺过程示意图。
具体实施方式：
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
1、催化剂制备实例
催化剂采用如下方法制备：取浓度范围在2.0-3.5mol/L之间的H2NCH2COOH配成水溶液，搅拌下加入阳离子浓度为0.1-1.0mol/L的Fe(NO3)3或/和La(NO3)3或/和Sr(NO3)2水溶液，在25-80℃搅拌10-70分钟，升温至30-95℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质；然后，将所得物质在150-400℃发生反应得到催化剂前体；最后将催化剂前体在600-1200℃的空气中焙烧2-8小时，压片、成型，得到载氧型晶格氧催化剂LaxSryFezO3，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
催化剂制备实例一：
称取25.07gH2NCH2COOH，加入100.28ml蒸馏水溶解配制成溶液；分别称取24.24gFe(NO3)3·9H2O、7.79gLa(NO3)3·6H2O和8.89gSr(NO3)2，加入适量蒸馏水配制成NO3 -为1.5M的溶液；在搅拌下加入配好的H2NCH2COOH溶液，在40℃搅拌30min后，升至70℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质。使所得物质在250℃下发生快速反应得到催化剂前体，然后在900℃的空气中焙烧4.5小时。压片、成型。记为催化剂a-La0.3Sr0.7FeO3。
催化剂制备实例二：
称取26.01gH2NCH2COOH，加入104.04ml蒸馏水溶解配制成溶液；分别称取24.24gFe(NO3)3·9H2O、12.99gLa(NO3)3·6H2O和6.35gSr(NO3)2，加入适量蒸馏水配制成NO3 -为1.5M的溶液；在搅拌下加入配好的H2NCH2COOH溶液，在40℃搅拌30min后，升至70℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质。使所得物质在250℃下发生快速反应得到催化剂前体，然后在900℃的空气中焙烧4.5小时。压片、成型。记为催化剂b-La0.5Sr0.5FeO3。
催化剂制备实例三：
称取27.43gH2NCH2COOH，加入109.72ml蒸馏水溶解配制成溶液；分别称取24.24gFe(NO3)3·9H2O、20.79gLa(NO3)3·6H2O和2.54gSr(NO3)2，加入适量蒸馏水配制成NO3 -为1.5M的溶液；在搅拌下加入配好的H2NCH2COOH溶液，在40℃搅拌30min后，升至70℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质。使所得物质在250℃下发生快速反应得到催化剂前体，然后在900℃的空气中焙烧4.5小时。压片、成型。记为催化剂c-La0.8Sr0.2FeO3。
催化剂制备实例四：
称取27.90gH2NCH2COOH，加入111.60ml蒸馏水溶解配制成溶液；分别称取24.24gFe(NO3)3·9H2O、23.38gLa(NO3)3·6H2O和1.27gSr(NO3)2，加入适量蒸馏水配制成NO3 -为1.5M的溶液；在搅拌下加入配好的H2NCH2COOH溶液，在40℃搅拌30min后，升至70℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质。使所得物质在250℃下发生快速反应得到催化剂前体，然后在900℃的空气中焙烧4.5小时。压片、成型。记为催化剂d-La0.9Sr0.1FeO3。
催化剂制备实例五：
称取28.38gH2NCH2COOH，加入111.60ml蒸馏水溶解配制成溶液；分别称取24.24gFe(NO3)3·9H2O和25.98gLa(NO3)3·6H2O，加入适量蒸馏水配制成NO3 -为1.5M的溶液；在搅拌下加入配好的H2NCH2COOH溶液，在40℃搅拌30min后，升至70℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质。使所得物质在250℃下发生快速反应得到催化剂前体，然后在900℃的空气中焙烧4.5小时。压片、成型。记为催化剂e-LaFeO3。
2、晶格氧氧化制合成气反应实例
天然气氧化制取合成气的工艺过程如图1所示，该过程分两步：第一步，天然气1经预热后，在提升管反应器入口与催化剂混合后，进入提升管反应器2中，在700-1100℃、0.1-3.0MPa条件下，催化剂释放出晶格氧与天然气发生氧化反应，高选择性生成产物CO和H2，其中，H2/CO分子比接近2，同时催化剂被还原到低价态，反应产物4与催化剂经旋风分离器3分离，CO和H2等气体从反应器出口放出，催化剂颗粒经阀5进入再生器6；第二步，进入再生器的低价态催化剂在200-1000℃、0.1-3.0MPa条件下用预热的再生气体7(空气)氧化到高价态，使催化剂负载氧，分离出的再生气尾气9(空气)从再生器出口放出，氧化后的催化剂经阀8再进入提升管反应器的入口与天然气混合，进行新的还原-再氧化循环反应。经过上述循环，达到利用催化剂的载氧性能分离空气，以及催化剂中的晶格氧氧化甲烷制取合成气反应过程。
反应实例一：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例一中催化剂a进行甲烷脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-80目，脉冲反应前催化剂用5个氧气脉冲氧化。甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表二：
       表二氧化态的催化剂a上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   96.4   4.30   0
  2   28.2   13.6   0.56
  3   19.3   33.9   1.31
  4   19.7   50.7   1.58
  5   19.6   67.4   1.86
  6   24.4   75.3   1.84
  7   25.2   82.1   1.86
  8   27.7   84.3   1.89
  9   32.1   88.6   1.91
  10   32.1   89.0   1.89
  11   34.0   90.9   1.92
  12   33.1   91.0   1.92
  13   31.5   91.8   1.89
  14   29.8   92.4   1.91
  15   28.7   93.1   1.93
反应实例二：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例二中催化剂b进行甲烷脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-80目，脉冲反应前催化剂用5个氧气脉冲氧化。甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表三：
       表三氧化态的催化剂b上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   95.3   6.60   0
  2   36.5   26.6   0.62
  3   26.6   63.7   1.36
  4   28.5   78.7   1.58
  5   32.7   87.2   1.73
  6   33.4   89.6   1.84
  7   33.8   91.0   1.86
  8   33.2   92.3   1.92
  9   33.6   92.5   1.90
  10   33.3   92.2   1.91
  11   31.9   91.4   1.89
  12   33.6   92.5   1.92
  13   32.4   93.5   1.94
  14   31.6   93.3   1.95
  15   31.3   93.0   1.94
反应实例三：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例三中催化剂c进行甲烷脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-80目，脉冲反应前催化剂用5个氧气脉冲氧化。甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表四：
       表四氧化态的催化剂c上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   79.8   6.10   0.98
  2   27.7   77.2   1.75
  3   33.4   87.1   1.81
  4   37.5   93.2   1.88
  5   40.6   95.7   1.85
  6   41.1   95.2   1.90
  7   41.2   95.5   1.92
  8   42.2   95.6   1.91
  9   41.3   96.1   1.93
  10   42.6   96.5   1.94
  11   42.2   95.4   1.95
  12   43.1   96.3   1.94
反应实例四：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例四中催化剂d进行甲烷脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-80目，脉冲反应前催化剂用5个氧气脉冲氧化。甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表五：
        表五氧化态的催化剂d上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   75.6   6.90   0
  2   23.9   62.0   1.54
  3   32.9   85.8   1.79
  4   35.2   91.2   1.86
  5   35.5   92.6   1.87
  6   35.7   95.9   1.91
  7   36.4   99.0   1.92
  8   38.9   99.1   1.90
  9   40.2   99.1   1.93
  10   41.2   99.2   1.92
  11   44.5   99.1   1.94
  12   45.4   99.1   1.95
反应实例五：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例五中催化剂e进行甲烷脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-80目，脉冲反应前催化剂用5个氧气脉冲氧化。甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表六：
       表六氧化态的催化剂e上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   42.0   27.8   1.05
  2   31.2   72.5   1.67
  3   35.7   87.6   1.85
  4   39.5   91.8   1.9
  5   45.6   95.5   1.93
  6   49.5   98.4   1.96
  7   52.0   99.0   1.97
  8   56.2   99.1   1.98
  9   59.5   99.1   1.96
  10   61.2   99.1   1.97
反应实例六：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，对反应实例三中，经12个CH4脉冲之后的催化剂c，在900℃下，只进入1个O2脉冲对其进行氧化，O2脉冲进样量为0.20ml。然后再脉冲CH4，甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表七：
   表七未完全氧化的催化剂c上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   40.2   97.4   1.92
  2   41.3   97.9   1.95
  3   41.8   96.3   1.96
  4   41.1   97.8   1.94
  5   42.3   98.2   1.97
反应实例七：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，对反应实例五中，经10个CH4脉冲之后的催化剂e，在900℃下，只进入1个O2脉冲对其进行氧化，O2脉冲进样量为0.20ml。然后再脉冲CH4，甲烷脉冲进样量为0.20ml，载气为He，流速为17ml/min，反应温度900℃。反应结果见表八：
     表八未完全氧化的催化剂e上甲烷脉冲反应结果
  脉冲次数   甲烷转化率(％)   CO选择性(％)   H2/CO
  1   49.6   98.2   1.92
  2   50.2   98.5   1.98
  3   53.7   99.2   1.96
  4   55.1   99.2   1.94
反应实例八：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例三中催化剂c进行CH4与O2切换反应。切换反应中的气体组成为11mol％CH4/He和11mol％O2/Ar，气体总流速为23ml/min，其中Ar和He的作用为载气和示踪气体。催化剂的用量为0.25g，在O2/Ar的气氛中升至900℃后，催化剂在CH4/He(CH4 11mol％)气流中预处理2min后，再进行O2/Ar(11s)气流与CH4/He(25s)气流的切换实验。
当切换为O2/Ar时，基本上没有CO和CO2的生成；而切换为CH4/He反应时，生成了大量的H2和CO，CH4转化率维持在90％左右，CO的选择性均在93％以上，H2/CO的比值约为1.90。由此可以看出CH4高转化率、高选择性的氧化为合成气。
反应实例九：
采用常压固定床反应装置模拟循环流化床反应过程，以催化剂制备实例五中催化剂e进行CH4与O2切换反应。切换反应中的气体组成为11mol％CH4/He和11mol％O2/Ar，气体总流速为23ml/min，其中Ar和He的作用为载气和示踪气体。催化剂的用量为0.25g，在O2/Ar的气氛中升至900℃后，催化剂在CH4/He(CH4 11mol％)气流中预处理2min后，再进行O2/Ar(11s)气流与CH4/He(25s)气流的切换实验。
当切换为O2/Ar时，基本上没有CO和CO2的生成；而切换为CH4/He反应时，生成了大量的H2和CO，CH4转化率维持在90％以上，CO的选择性均在93％以上，H2/CO的比值约为1.90。由此可以看出CH4高转化率、高选择性的氧化为合成气。
由以上实例可以看出，以我们提出的晶格氧催化剂的制备方法制备出的催化剂，在适当处理后，可利用其中的晶格氧将甲烷高转化率、高选择性地氧化为合成气。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1、一种利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：该制取合成气的方法分两步实现：
第一步：在提升管反应器中，载氧型晶格氧催化剂提供晶格氧作为氧源，与天然气中的甲烷发生氧化反应，生成H2/CO分子比接近2的合成气；
第二步：天然气氧化反应发生后，载氧型晶格氧催化剂输送到再生器中，利用空气中的氧将载氧型晶格氧催化剂氧化到高价态，同时分离出空气中的氧气，经过氧化再生后的催化剂，再进入提升管反应器进行反应；
所述的载氧型晶格氧催化剂的特征组成为：AxByCzO3，其中，0＜x≤1，0≤y＜1，z＝1；A为La，B为碱土金属元素，C为Co或Mn或Fe。
2、根据权利要求1所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的制取合成气的方法中，反应的条件为：
在700-1100℃、0.1-3.0Mpa的条件下，发生天然气氧化反应；
在200-1000℃、0.1-3.0Mpa的条件下，发生催化剂再生反应；
甲烷进料量与催化剂循环量之比为：CH4进料量/催化剂循环量＝0.5-1.6mol/kg。
3、根据权利要求1或2所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：
所述的天然气氧化反应的温度为800-950℃；
催化剂再生反应的温度为500-800℃；
甲烷进料量与催化剂循环量之比范围为：CH4进料量/催化剂循环量＝0.75-1.0mol/kg。
4、根据权利要求1所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的载氧型晶格氧催化剂的特征组成AxByCzO3中，x、y的值分别为：0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.3。
5、根据权利要求1所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的载氧型晶格氧催化剂的特征组成AxByCzO3中，B是Sr。
6、根据权利要求1所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的载氧型晶格氧催化剂AxByCzO3中，B为Sr，C为Fe。
7、根据权利要求1或4～6任一所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的载氧型晶格氧催化剂通过以下步骤制取：
步骤1：取浓度范围在2.0-3.5mol/L之间的H2NCH2COOH水溶液，搅拌下加入阳离子浓度为0.1-1.0mol/L的La(NO3)3、Sr(NO3)2和Fe(NO3)3，在25-80℃搅拌10-70分钟，升温至30-95℃，继续搅拌使水缓慢蒸发，直至形成粘稠的玻璃质物质；
步骤2：将所得物质在150-400℃发生反应得到催化剂前体；
步骤3：将催化剂前体在600-1200℃的空气中焙烧2-8小时，压片、成型，得到载氧型晶格氧催化剂。
8、根据权利要求7所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的载氧型晶格氧催化剂的制备方法中，步骤2的温度值为200-300℃；步骤3的温度值为800-950℃。
9、根据权利要求1或2所述的利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，其特征在于：所述的天然气为天然气气田气或油田伴生气。
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