CN1059609C - 含硫甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硫的甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂及制备方法，它包括至少一种碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐；至少一种锰的氧化物、卤化物、硫酸盐或可热分解为氧化锰的含锰化合物和二氧化硅载体。本发明所提供的催化剂用于甲烷的氧化偶联反应时，可在较低的甲烷氧比和无稀释气的情况下使甲烷以较高的选择性转化为较高级烃，且反应尾气中较高级烃(主要是C2烃)的含量较大，有利于甲烷氧化偶联反应的工业化。
Description
本发明涉及将甲烷转化为较高级烃(主要为乙烯和乙烷)的催化剂，特别是一种含有硫的含氧酸盐的催化剂及其制备方法。
在固体催化剂上使甲烷经氧化偶联反应转化为较高级烃特别是乙烯，是天然气综合利用研究的一个重要发展方向。这一反应自八十年代初被发现以来，引起了全球范围的关注。将这一反应工业化，成为国内外研究机构竞相研究的热点课题。
甲烷氧化偶联反应工业化可行性的关键在于如何提高反应产物C2烃的收率和选择性，解决这一问题的核心是寻找高效的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂，十多年来国内外研究人员已经在理论和应用研究方面取得了一些重大进展，但目前的催化剂综合性能离工业化要求尚有距离，C2烃的单程收率很少超过25％。对OCM反应的特征及该反应工艺的经济可行性研究表明，C2烃选择性是影响OCM反应工业化可行性的关键因素。C2烃选择性高时原料氧和甲烷的利用率高，可降低生产成本；同时反应的热效应较小，可降低对反应器的要求。因此，与通过甲烷的高转化来增加C2烃的收率相比，在保证一定的甲烷转化率下尽可能提高C2烃的选择性是提高OCM反应工业化可行性的一个重要方案。
以往OCM化剂的研究重点集中在提高C2烃的单程收率上，在提高C2烃选择性方面进展不大。在现有文献所报道的催化剂中，甲烷和氧以共进料方式进行OCM反应所得C2烃的选择性在50～70％的居多，选择性高于80％的高选择性催化剂则较少见。有文献报道以锂为活性组分的一类催化剂可呈现高达90％甚至接近100％的C2选择性，但催化剂容易失活，且其选择性数据往往因催化剂本身吸收CO2而偏高。根据J.H.Lunsford的评论，C1烃选择性达80％且具有较好稳定性的OCM催化剂体系有1wt％Sr/La2O3、2wt％Mn·5wt％ Na2WO4/MgO和2mol％Ba/MgO等。但这种高选择性是建立在引入大量稀释气体或采用较高的甲烷氧比的基础上，甲烷的转化率不超过20％，反应产物中C2烃的浓度较低。
目前已研制出的OCM化剂种类繁多，其中由含氧酸盐组成的复合催化剂在近年来引起了研究者的重视。中国专利CN 1067831A公开了一种由钨或磷的含氧酸盐组成的催化剂，可得到25％左右的C2烃收率，但该催化剂的选择性一般在65％左右，只有加大甲烷氧比或加入惰性稀释气体才能获得较高(＞75％)的选择性。对于以硫的含氧酸盐为主要组分的OCM催化剂，尚未见专利报道。Catalysis Today 1994年第21卷289-299页报道在La2O3上添加K2SO4可抑制完全氧化产物CO2的生成，提高C2烃选择性；中国专利CN 1110269A公开了一种以金属卤化物为催化剂并在反应气中加入硫酸的催化工艺，可得到接近20％的C2烃收率，但没有明确硫酸盐的作用，且C2烃选择性只有60％。
本发明的目的在于：它提供一种由硫的含氧酸盐组成的含硫甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂及制备方法，以解决背景技术中存在的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：
本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂含有：
A.1-30(重量)％的至少一种碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐，优选的含量为2-20(重量)％；
B.0.2-10(重量)％的至少一种锰的氧化物、卤化物、硫酸盐或可热分解为氧化锰的含锰化合物，优选的含量为0.5-5(重量)％；
C.及余量的二氧化硅。
本发明所用的以硫为中心原子的含氧酸盐为硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙等中的一种或几种，其中优选的是亚硫酸钠和硫酸钠；
本发明所用锰的氧化物为氧化锰，卤化物为氯化锰，硫酸盐为硫酸锰，可热分解为氧化锰的化合物为醋酸锰、硝酸锰或碳酸锰。
本发明所提供的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
A.取含15-35wt％SiO2的硅溶胶，调节其pH值为5-9，优选pH值为6-8，温度为10-100℃，优选温度为30-70℃；
B.将含需要量碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐的水溶液加入到步骤A所得硅溶胶中，制得相应的凝胶；
C.将步骤B所得的凝胶在温度60-150℃下，干燥4-12小时，优选干燥温度为80-130℃，干燥时间为6-10小时；而后在空气气氛中高温焙烧，焙烧分为两个阶段：第一阶段焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-6小时，优选焙烧温度为480-580℃，焙烧时间为1-3小时；第二阶段焙烧温度为750-900℃，焙烧时间为2-12小时，优选焙烧温度为800-860℃，焙烧时间为4-10小时。
D.配制含需要量的锰的化合物的水溶液，用等量浸渍法浸渍步骤C所得焙烧物；
E.在温度60-150℃下将步骤D所得的浸渍物干燥1-10小时，优选干燥温度为80-130℃，干燥时间为2-6小时；而后在空气气氛中高温焙烧，焙烧分为两个阶段：第一阶段焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-6小时，优选焙烧温度为480-580℃，焙烧时间为2-4小时；第二阶段焙烧温度为750-900℃，焙烧时间为2-12小时，优选焙烧温度为800-860℃，焙烧时间为4-10小时；
本发明优先选用的催化剂构成为MnxOy·Na2SO2/SiO2和MnxOy·Na2SO4/SiO2。其中x和y分别代表氧化锰中Mn和O的化学计量数，z的值为3或4
本发明将按以下所述的实验方案实施：
将含量为99％的甲烷和含量为99％以上的氧气混合，烷氧的摩尔比一般为2.5-6。甲烷和氧气的混合气体可连续地通过装有由上述方法制得的催化剂床层进行反应。反应温度范围为780-860℃；反应在大气压力下进行；按标准温度和压力换算的甲烷空速宜为3000-30000时-1。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是：第一，所使用的催化剂的活性组分是碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐如硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙等；第二，催化剂的制备活性组分的引入采用分步进行的方法；第三，本发明所提供的含有碱金属的硫酸盐或亚硫酸盐的催化剂具有较高选择性，可在较低甲烷氧气比和无稀释气时使甲烷以较高选择性转化为较高级烃，且反应尾气中较高级烃(主要是C2烃)的含量较大，有利于甲烷氧化偶联反应的工业化。
另外，在本发明所提供催化剂中硫的含氧酸盐是活性组分，这将使它具有潜在的抗硫中毒的性能，从而可降低工业化时对原料气中硫含量的要求。
下面通过实施例对本发明的实质和特点作进一步的描述。实施例1
催化剂MnxOy·Na2SO3/SiO2的制备。
该催化剂含14.1wt％Na2SO3和含相当于1.3wt％MnO的(CH3COO)2Mn及84.6wt％SiO2。选取含30.0g SiO2的硅溶胶，调其pH值为7，温度为75℃，搅拌下加入含5.0gNa2SO3的水溶液；将所得凝胶在110℃干燥6小时，研磨并筛分20-60目颗粒，然后在空气气氛中于550℃焙烧2小时，825℃焙烧8小时；之后取含相当于1.3wt％MnO的1.09g(CH3COO)2Mn，溶于水后用等量浸渍法浸渍所得之焙烧物，再在110℃干燥3小时，空气中0℃焙烧1小时，840℃焙烧5小时。
应用本实施所制得催化剂于甲烷氧化偶联制C2烃实验。
筛分所得催化剂20-40目0.5ml装入内径为6mm的单管式石英玻璃反应器中，将甲烷和氧气摩尔比为3的混合气体连续通过催化剂床层，甲烷气空速(GHSP)为7000时-1(STP)，反应在温度825℃和大气压力下进行。反应尾气除去水后用两台气相色谱仪分别分析甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷及氢、氧、一氧化碳等。结果实现了由甲烷到C2烃(乙烯和乙烷)的高选择性转化，C2烃选择性超过80％，而甲烷转化率不小于20％。在反应尾气中C2烃产物的含量超过10mol％，具体数据见表1。
表1
实施例2
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 825 | 7000 | 3∶1 | 26.7 | 80.2 | 21.4 | 11.0 | 2.6 |
催化剂MnxOy·Na2SO3/SiO2的制备。
制备步骤和方法与实施例1相同。催化剂含4.1wt％Na2SO3和含相当于1.7wt％MnO的(CH3COO)2Mn及94.2wt％SiO2。取粒度为20-40目的催化剂0.5ml在不同的温度、甲烷氧比和甲烷空速下进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果列于表2。
表2
实施例3
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 825 | 7000 | 3∶1 | 25.8 | 79.0 | 20.3 | 10.5 | 2.5 |
| 840 | 11000 | 5∶1 | 17.7 | 89.1 | 15.7 | 7.8 | 1.73 |
| 840 | 10000 | 3∶1 | 29.9 | 74.7 | 22.3 | 12.3 | 3.5 |
催化剂MnCl2·Na2SO3/SiO2的制备。
制备步骤和方法与实施例1相同。催化剂含4.1wt％Na2SO3和3.4wt％MnCl2及92.5wt％SiO2。取粒度为20-40目的催化剂0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果列于表3。
表3
实施例4
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 825 | 7000 | 3∶1 | 29.1 | 75.6 | 22.0 | 12.0 | 2.8 |
催化剂MnSO4·Na2SO4/SiO2的制备。
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含15.3wt％Na2SO4和2.8wt％MnSO4及81.9wt％SiO2。取粒度为20-40目的催化剂0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果列于表4。
表4
实施例5
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 825 | 7000 | 3∶1 | 23.0 | 80.7 | 18.6 | 9.0 | 2.8 |
| 850 | 7000 | 3∶1 | 26.1 | 77.8 | 20.3 | 10.7 | 3.6 |
催化剂MnxOy·K2SO4/SiO2的制备。
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有5.8wt％K2SO4和含相当于1.2wt％MnO的Mn(NO3)2及93wt％SiO2。筛分所得催化剂20-40目0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果列于表5。
表5
实施例6
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 825 | 7000 | 3∶1 | 26.1 | 76.9 | 20.1 | 10.5 | 2.7 |
催化剂MnxOy·Na2SO4·CaSO4/SiO2的制备
制备步骤和方法与实施例1相同。催化剂含4.5wt％的Na2SO4、5.6wt％的CaSO4和含相当于1.3wt％MnO的(CH3COO)2Mn及88.6wt％二氧化硅。取粒度为20-40目的催化剂0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果列于表6。
表6
实施例7
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 825 | 7000 | 3∶1 | 27.4 | 75.3 | 20.6 | 10.9 | 3.2 |
催化剂MnxOy·MgSO4/SiO2催化剂的制备
制备步骤和方法与实施例1相同。催化剂含4.1wt％的MgSO4和含相当于0.7wt％MnO的(CH3COO)2Mn及94.2wt％SiO2。取粒度为20-40目的催化剂0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果列于表7。
表7
| 反应温度℃ | 甲烷空速GHSV时-1 | 甲烷氧摩尔比 | 甲烷转化率％ | C2烃选择性％ | C2烃收率％ | 尾气中C2烃摩尔百分数 | 乙烯乙烷摩尔比 |
| 860 | 7000 | 3∶1 | 26.0 | 64.6 | 16.8 | 8.8 | 3.4 |
Claims (6)
1.一种含硫甲烷氧化偶联制较高级烃的催化剂，其特征在于它包括：
A.1-30(重量)％的至少一种碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐；
B.0.2-10(重量)％的至少一种锰的氧化物、卤化物、硫酸盐或可热分解为氧化锰的含锰化合物；
C.及余量的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的含硫甲烷氧化偶联制较高级烃的催化剂，其特征在于它包括：
A.2-20(重量)％的至少一种碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐；
B.0.5-5(重量)％的至少一种锰的氧化物、卤化物、硫酸盐或可热分解为氧化锰的含锰化合物；
C.及余量的二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的含硫甲烷氧化偶联制较高级烃的催化剂，其特征在于：
A.以硫为中心原子的含氧酸盐为硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙等；
B.锰的氧化物为氧化锰，卤化物为氯化锰，硫酸盐为硫酸锰，可热分解为氧化锰的含锰化合物为醋酸锰、硝酸锰或碳酸锰。
4.一种专用于权利要求1所述的含硫甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂的制备方法，其特征在于它依次包括如下步骤：
A.取含15-35wt％SiO2的硅溶胶，调节其pH值为5-9，温度为10-100℃：
B.将含需要量碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐的水溶液加入到A步骤所得硅溶胶中，制得相应的凝胶；
C.将步骤B所得的凝胶在温度60-150℃下，干燥4-12小时，而后在空气气氛中高温焙烧，焙烧分为两个阶段：第一阶段焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-6小时；第二阶段焙烧温度为750-900℃，焙烧时间为2-12小时；
D.配制含需要量的锰的化合物的水溶液，用等量浸渍法浸渍步骤C所得焙烧物；
E.在温度60-150℃下，将步骤D所得浸渍物干燥1-10小时，而后在空气气氛中高温焙烧，焙烧分两个阶段：第一阶段焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-6小时；第二阶段焙烧温度为750-900℃，焙烧时间为2-12小时。
5.根据权利要求4所述的含硫甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂的制备方法，其特征在于它依次包括如下步骤：
A.取含15-35wt％SiO2的硅溶胶，调节其pH值为6-8，温度为30-70℃；
B.将含需要量碱金属或碱土金属的以硫为中心原子的含氧酸盐的水溶液加入到A步骤所得硅溶胶中，制得相应的凝胶；
C.将步骤B所得的凝胶在温度80-130℃下，干燥6-10小时，而后在空气气氛中高温焙烧，焙烧分为两个阶段：第一阶段焙烧温度为480-580℃，焙烧时间为1-3小时；第二阶段焙烧温度为800-860℃，焙烧时间为4-10小时；
D.配制含需要量的锰的化合物的水溶液，用等量浸渍法浸渍步骤C所得焙烧物；
E.在温度80-130℃下，将步骤D所得浸渍物干燥2-6小时，而后在空气气氛中高温焙烧，焙烧分两个阶段：第一阶段焙烧温度为480-580℃，焙烧时间为2-4小时；第二阶段焙烧温度为800-860℃，焙烧时间为4-10小时；
6.根据权利要求4所述的含硫甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂MnxOy·Na2SO3/SiO2是按以下所述步骤和方法制备：
取含30.0克二氧化硅的硅溶胶，调其pH值为7，温度为75℃，搅拌下加入含5.0克亚硫酸钠的水溶液；将所得凝胶在110℃干燥6小时，研磨并筛分20-60目颗粒，然后在空气气氛中于550℃焙烧2小时，825℃焙烧8小时；之后取含相当于1.3wt％MnO的1.09克醋酸锰，溶于水后用等量浸渍法浸渍所得之焙烧物，再在110℃干燥3小时，空气中550℃焙烧1小时，840℃焙烧5小时，该催化剂含14.1wt％亚硫酸钠和含相当于1.3wt％MnO的醋酸锰及84.6wt％二氧化硅。
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