CN1303741A - 正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(vpo)催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于流化床、移动床的顺酐复合VPO催化剂的制备，组成为VPO/Ce－M,P/V比1.1~1.3,Ce含量0.1~50w%。M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni含量0.1~50w%。步聚为:Ce(No3)3和含M的硝酸盐或硫酸盐分别配制饱和溶液;搅拌下滴加浓NH3·H2O,至pH=10,然后将其沉淀、焙烧成CeO2储氧体;以V2O5和H3PO4为原料,P/V比为0.9~1.3,苯甲醇和异丁醇为还原剂和溶剂反应,然后加入储氧体，干燥得到催化剂母体;将母体研磨焙烧制得,临氧稳态反应和无氧瞬态反应评价结果表明具有高顺酐选择性、高顺酐产率的特点,工业应用前景光明。
Description
本发明涉及一种催化剂及其制备方法。具体的说，就是一种晶格氧催化剂及其制备方法。其思路是：通过向催化剂体系添加储氧体材料来增加催化剂体系的氧含量，从而提高催化剂的催化反应性能。在此思路的指导下，设计出一种简洁、高效的催化剂制备方法，制备了一种高顺酐选择性、高顺酐产率的复合VPO催化剂，其组成特征为：储氧体+VPO，活性相仍然是VPO组分，以CeO2基复合氧化物作为储氧体。同时，提供了在该催化剂上临氧状态(即模拟工业化生产条件)和无氧状态下的正丁烷氧化制顺酐的催化反应。
正丁烷部分氧化制顺酐是目前唯一工业化的烷烃部分氧化反应，尽管已经工业化生产，但仍然存在着顺酐选择性不高的缺点以及催化剂制备过程复杂、耗时长的不足之处。中石化总公司和天津大学申请的专利92105803中催化剂的合成和活化过程需要进行分段温度控制和升温速率控制，操作过程复杂不利于进行工业推广。天津大学申请的专利91109538提供了一种以异丁醇为还原剂、添加金属助剂的VPO催化剂合成方法，助剂是在VPO前驱合成后添加的。化学工业部北京化工研究院和蒙特卡蒂尼公司申请的专利93114501提供了添加ZnSO4、Er、Gd、Tb等稀土氧化物或Mo、Fe、Co、Ni过度金属氧化物的VPO催化剂的制备方法，助剂是以独立物质的形式、在还原过程初期加入的，值得注意的是Er、Gd、Tb等稀土氧化物价格昂贵，使之成本增大。江西省南昌市郊区立新高新技术开发公司申请的专利95116463提供了一种以V2O5为原料、水合肼为还原剂合成VPO催化剂的方法，但是反应时间较长、活化工艺繁杂，不利于提高效益。美国纳幕尔杜邦公司申请的专利95195909中催化剂的活化过程中需要保持丁烷的部分压力在一定范围内，而且要不断控制氧的水准以便保持V的价态在3.95～4.15的范围内，操作也很复杂。
正丁烷部分氧化制备顺酐的反应是按照Redox机理进行的，一般认为晶格氧参与了反应，而且有利于选择性氧化的进行。但在反应条件下VPO催化剂本身所能够提供的氧量不能完全满足氧化丁烷的需求以及进行选择性氧化的要求，因此我们提出以添加储氧体的方式来提高晶格氧催化剂的氧含量，同时改善晶格氧催化剂的氧传输速率，从而获得良好的催化性能。与传统的添加助催化剂的概念不同，以增加催化剂体系的氧含量为目的，我们创造性的提出了添加储氧体的方法，给催化剂的制备提供了理论指导。
本发明的一个目的是提供了一种正丁烷氧化制顺酐反应的VPO催化剂，该催化剂具有高选择性和高产率的特点。
本发明还有一个目的是提供一种制备正丁烷氧化制顺酐反应的VPO催化剂的方法，此方法操作简便、反应时间短，而且VPO催化剂在空气气氛中活化成型，大大节约了资源、简化了操作。
本发明的正丁烷氧化制顺酐反应的VPO催化剂的特征是：储氧体+活性组分，选择CeO2基复合氧化物为储氧体，活性组分是钒磷氧化物(即VPO)。
本发明的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧化物(VPO)催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
1)按一定摩尔比称取相应质量的Ce(NO3)3和含组分M的化合物(硝酸盐或硫酸盐)，分别配制其饱和溶液；
2)将饱和溶液混合均匀，在搅拌下滴加浓NH3·H2O，直至PH=10；然后将沉淀过滤，烘干，在温度350～800℃下焙烧3～10小时，成型为CeO2基复合氧化物(即储氧体)，备用；
3)以V2O5和浓H3PO4为原料，P/V比为0.9～1.3，苯甲醇和异丁醇为还原剂和溶剂，在温度110～120℃反应2～10小时，步骤2)中制备的储氧体在反应过程中加入，搅拌均匀，经过滤、干燥得到催化剂母体化合物；
4)将步骤3)得到的催化剂母体化合物研磨，在空气气氛中、温度350～800℃下焙烧2～12小时，制得的催化剂的组成为：VPO/Ce-M，其中M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni；相对于活性组分的重量百分含为：Ce：0.1～50％(重量)，M：0.1～50％(重量)，
本发明的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧化物(VPO)催化剂的制备方法，还可采用如下技术方案：
CeO2基复合氧化物中各组份的百分含量可以是：Ce：0.1～10％(重量)；M：0.1～10％(重量)。
上述步骤2)的CeO2基复合氧化物(即储氧体)的焙烧温度为500～600℃。
上述步骤3)的制备的VP0催化剂的P/V比为1.1～1.2，催化剂母体化合物的反应时间为5～8小时。
上述步骤4)制备催化剂母体化合物的焙烧温度为400～500℃，反应时间为5～10小时。
为了更好地说明本发明复合VPO催化剂的制备方法及其效果，下面给出一些实施例。实施例1储氧体材料的制备：
分别称取6.95g Ce(NO3)3·6H2O和1.11g FeSO4·7H2O，加入适量的水配制成饱和溶液；在搅拌下滴加饱和NH4OH，直至PH=10；将所得沉淀静置后过滤；在100℃干燥5小时，然后在600℃空气中焙烧5小时。压片，成型。记为储氧体A。实施例2储氧体材料的制备：
分别称取2.17g Ce(NO3)3·6H2O和4.17g FeSO4·7H2O，加入适量的水配制成饱和溶液；在搅拌下滴加饱和NH4OH，直至PH=10；将所得沉淀静置后过滤；在100℃干燥5小时，然后在600℃空气中焙烧5小时。压片，成型。记为储氧体B。实施例3储氧体材料的制备：
分别称取4.34g Ce(NO3)3·6H2O和1.69g MnSO4·H2O，加入适量的水配制成饱和溶液；在搅拌下滴加饱和NH4OH，直至PH=10；将所得沉淀静置后过滤；在100℃干燥9小时，然后在500℃空气中焙烧5小时。压片，成型。记为储氧体C。实施例4储氧体材料的制备：
分别称取1.74g Ce(NO3)3·6H2O和0.36g Zr(SO4)2·4H2O，加入适量的水配制成饱和溶液；在搅拌下滴加饱和NH4OH，直至PH=10；将所得沉淀静置后过滤；在100℃干燥9小时，然后在500℃空气中焙烧5小时。压片，成型。记为储氧体D。实施例5复合VPO催化剂的制备：
称取4.55g V2O5加入四颈瓶，同时加入30ml异丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反应3小时。称取0.1g储氧体A加入反应体系，然后加入3.9ml浓磷酸(85％)，继续反应3小时。过滤，在100℃干燥10小时，然后在500℃、空气中焙烧6小时。压片，成型。记为复合VPO催化剂A。实施例6复合VPO催化剂的制备：
称取4.55g V2O5加入四颈瓶，同时加入30ml异丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反应3小时。称取0.1g储氧体B加入反应体系，然后加入3.9ml浓磷酸(85％)，继续反应3小时。过滤，在100℃干燥10小时，然后在500℃、空气中焙烧6小时。压片，成型。记为复合VPO催化剂B。实施例7复合VPO催化剂的制备：
称取4.55g V2O5加入四颈瓶，同时加入30ml异丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反应3小时。称取0.1g储氧体C加入反应体系，然后加入3.9ml浓磷酸(85％)，继续反应3小时。过滤，在100℃干燥10小时，然后在500℃、空气中焙烧6小时。压片，成型。记为复合VPO催化剂C。实施例8复合VPO催化剂的制备：
称取4.55g V2O5加入四颈瓶，同时加入30ml异丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反应3小时。称取0.1g储氧体D加入反应体系，然后加入3.9ml浓磷酸(85％)，继续反应3小时。过滤，在100℃干燥10小时，然后在500℃、空气中焙烧6小时。压片，成型。记为复合VPO催化剂D。实施例9复合VPO催化剂的制备：
称取4.55克V2O5加入四颈瓶，同时加入30ml异丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反应3小时。称取0.1克储氧体A加入反应体系，然后加入3.9ml浓磷酸(85％)，继续反应3小时。过滤，在100℃干燥10小时，然后在500℃、空气中焙烧10小时。压片，成型。记为复合VPO催化剂E。实施例10复合VPO催化剂的制备：
称取4.55克V2O5加入四颈瓶，同时加入30ml异丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反应3小时。称取0.1克储氧体D加入反应体系，然后加入3.9ml浓磷酸(85％)，继续反应3小时。过滤，在100℃干燥10小时，然后在400℃、空气中焙烧6小时。压片，成型。记为复合VPO催化剂F。实施例11复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
采用常压固定床反应装置，以实施例5复合VPO催化剂A进行正丁烷选择性氧化制备顺酐的脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40～60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。脉冲反应气为(20％)C4H10/He，进样量为1.0ml。载气为He，流速为15ml/min，反应温度400℃。反应结果见表一：
表一、复合VPO催化剂A上正丁烷脉冲反应结果
实施例12复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
| 脉冲次数 | 正丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| 1 | 39.48 | 82.16 | 32.43 |
| 2 | 29.29 | 85.41 | 25.02 |
| 3 | 24.56 | 86.24 | 21.18 |
| 4 | 21.24 | 90.62 | 19.25 |
| 5 | 23.10 | 73.91 | 17.07 |
| 6 | 18.54 | 88.50 | 16.41 |
| 7 | 18.50 | 81.89 | 15.15 |
| 8 | 17.82 | 84.10 | 14.98 |
| 9 | 17.67 | 78.96 | 13.95 |
| 10 | 18.40 | 70.69 | 13.01 |
采用常压固定床反应装置，以实施例6复合VPO催化剂B进行正丁烷选择性氧化制备顺酐的脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。脉冲反应气为(20％)C4H10/He，进样量为1.0ml。载气为He，流速为15ml/min，反应温度400℃。反应结果见表二：表二、复合VPO催化剂B上正丁烷脉冲反应结果
实施例13复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
| 脉冲次数 | 正丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| 1 | 78.59 | 47.09 | 37.00 |
| 2 | 70.26 | 52.48 | 36.88 |
| 3 | 65.30 | 52.06 | 34.00 |
| 4 | 60.58 | 51.55 | 31.23 |
| 5 | 55.93 | 51.72 | 28.92 |
| 6 | 53.03 | 50.46 | 26.76 |
| 7 | 48.81 | 49.09 | 23.96 |
| 8 | 46.76 | 48.71 | 22.78 |
| 9 | 43.40 | 49.5l | 21.49 |
| 10 | 41.10 | 47.85 | 19.67 |
采用常压固定床反应装置，以实施例7中复合VPO催化剂C进行正丁烷选择性氧化制备顺酐的脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。脉冲反应气为(20％)C4H10/He，进样量为1.0ml。载气为He，流速为15ml/min，反应温度400℃。反应结果见表三：表三、复合VPO催化剂C上正丁烷脉冲反应结果
实施例14复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
| 脉冲次数 | 正丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| 1 | 83.14 | 54.00 | 44.90 |
| 2 | 70.78 | 59.37 | 42.02 |
| 3 | 59.52 | 62.37 | 37.12 |
| 4 | 54.45 | 59.53 | 32.41 |
| 5 | 48.12 | 66.25 | 31.88 |
| 6 | 40.40 | 70.27 | 28.39 |
| 7 | 37.55 | 65.20 | 24.48 |
| 8 | 35.81 | 61.71 | 22.10 |
| 9 | 34.04 | 61.05 | 20.78 |
| 10 | 30.98 | 63.46 | 19.66 |
采用常压固定床反应装置，以实施例8中复合VPO催化剂D进行正丁烷选择性氧化制备顺酐的脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。脉冲反应气为(20％)C4H10/He，进样量为1.0ml。载气为He，流速为15ml/min，反应温度400℃。反应结果见表四：表四、复合VPO催化剂D上正丁烷脉冲反应结果
实施例15复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
| 脉冲次数 | 正丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| 1 | 72.86 | 58.35 | 42.51 |
| 2 | 58.84 | 63.32 | 37.26 |
| 3 | 51.49 | 61.16 | 31.48 |
| 4 | 43.37 | 60.63 | 26.29 |
| 5 | 36.90 | 61.92 | 22.85 |
| 6 | 32.81 | 62.02 | 20.35 |
| 7 | 31.20 | 57.54 | 17.96 |
| 8 | 33.23 | 51.19 | 17.01 |
| 9 | 29.19 | 51.87 | 15.14 |
| 10 | 25.90 | 53.73 | 13.92 |
采用常压固定床反应装置，以实施例9中复合VPO催化剂E进行正丁烷选择性氧化制备顺酐的脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。脉冲反应气为(20％)C4H10/He，进样量为0.1ml。载气为He，流速为15ml/min，反应温度400℃。反应结果见表五：表五、复合VPO催化剂E上正丁烷脉冲反应结果
实施例16复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
| 脉冲次数 | 丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| 1 | 42.36 | 79.12 | 33.52 |
| 2 | 40.78 | 81.38 | 33.19 |
| 3 | 35.13 | 80.43 | 28.26 |
| 4 | 31.47 | 78.71 | 24.77 |
| 5 | 28.59 | 75.49 | 21.58 |
| 6 | 22.15 | 76.35 | 16.91 |
| 7 | 18.91 | 73.92 | 13.98 |
| 8 | 17.83 | 68.33 | 12.18 |
| 9 | 18.32 | 65.35 | 11.97 |
| 10 | 17.54 | 66.18 | 11.61 |
采用常压固定床反应装置，以实施例10中复合VPO催化剂F进行正丁烷选择性氧化制备顺酐的脉冲反应。催化剂用量0.1g，粒径40-60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。脉冲反应气为(20％)C4H10/He，进样量为0.1ml。载气为He，流速为15ml/min，反应温度400℃。反应结果见表六：表六、复合VPO催化剂F上正丁烷脉冲反应结果
实施例17复合VPO催化剂的正丁烷催化氧化反应：
| 脉冲次数 | 丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| 1 | 71.26 | 55.48 | 39.54 |
| 2 | 57.68 | 59.13 | 34.11 |
| 3 | 51.48 | 60.19 | 30.99 |
| 4 | 41.97 | 58.45 | 24.53 |
| 5 | 35.03 | 61.91 | 21.69 |
| 6 | 31.49 | 57.62 | 18.14 |
| 7 | 28.14 | 55.38 | 15.58 |
| 8 | 31.02 | 53.17 | 16.49 |
| 9 | 29.58 | 50.62 | 14.97 |
| 10 | 26.79 | 48.31 | 12.94 |
采用常压固定床反应装置，以实施5、6、7、8中的复合VPO催化剂A、B、C、D进行丁烷/空气共进料反应评价。催化剂用量0.4g，粒径40-60mesh，反应前催化剂在空气流中原位预氧化30min。将预混合的1.5％C4H10/Air导入反应器。反应温度420℃，原料气空速GHSV=1500/h。反应结果见表六：
表六、复合VPO催化剂的正丁烷/空气共进料反应结果
| 催化剂名称 | 丁烷转化率(％) | 顺酐选择性(％) | 顺酐产率(％) |
| A | 78.19 | 83.83 | 65.55 |
| B | 82.56 | 62.78 | 51.83 |
| C | 54.06 | 79.73 | 43.11 |
| D | 72.22 | 60.47 | 43.67 |
由以上实例可以看出，本发明提供的晶格氧催化剂制备方法，可以快速、简单、高效地制备复合VPO催化剂，达到顺酐的高选择性和高产率，而且活化过程操作简单，具有广阔的应用前景。
Claims (7)
1．一种正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是通过向VPO催化剂添加储氧体--CeO2基复合氧化物的方法来增加催化剂体系的可利用氧量，其具体步骤是：
1)按摩尔比称取相应质量的Ce(NO3)3和含组分M的硝酸盐或硫酸盐分别配制其饱和溶液；
2)将其饱和溶液混合均匀，在搅拌下滴加浓NH3·H2O，直至PH=10，然后将其沉淀、过滤、烘干，在温度350～800℃下焙烧3～10小时，成型为CeO2复合氧化物(即储氧体)；
3)以V2O5和浓H3PO4为原料，P/V比为0.9～1.3，苯甲醇和异丁醇为还原剂和溶剂，在温度110～120℃反应2～10小时，然后加入步骤2)制备的储氧体，搅拌均匀，经过滤、干燥，得到催化剂母体化合物；
4)将催化剂母体化合物研磨，在空气气氛、温度为350～800℃下焙烧2～12小时，制得的催化剂VPO/Ce-M，其各组分相对于活性组分的重量百分含为：
Ce：0.1～50％(重量)，
M：0.1～50％(重量)，
M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni。
2．根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是CeO2基复合氧化物中各组份的百分含量：
Ce：0.1～10％(重量)；M：0.1～10％(重量)，
M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni。
3．根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是步骤2)的CeO2基复合氧化物(即储氧体)的焙烧温度为500～600℃。
4．根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是步骤3)的制备的VPO催化剂的P/V比为1.1～1.2。
5．根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是步骤3)的制备VPO催化剂母体化合物的反应时间为5～8小时。
6．根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是步骤4)制备催化剂母体化合物的焙烧温度为400～500℃。
7．根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征是步骤4)的制备VPO催化剂的反应时间为5～10小时。
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2000
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