CN114797952B - 一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用。所述催化剂的双活性位点分别为负载于HY分子筛表面的活性金属Lewis acid位点和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇活性位点，金属氧化物负载量为催化剂质量的1％‑5％，活性金属Lewis acid与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的质量比为0.8‑9.0，HY分子筛载体为H型，SiO2/Al2O3为2‑10。在500‑700℃反应温度下，通过Ni Lewis acid活化乙烷脱氢和限域NiO选择性氧化产生的H2，将乙烷高选择性的转化为乙烯，有效地避免了乙烷深度氧化。与现有技术相比，本发明的催化剂可以孤立脱氢和氧化，进而实现乙烯选择性接近100％，特别地，本发明还可用于ADN基和HAN基单组元推进剂的催化分解。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃催化转化领域，具体涉及一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着页岩气革命的兴起，作为其伴生气的乙烷产量逐年增加，开发清洁高效稳定的催化剂体系，将廉价的乙烷转化为可供石化行业利用的高附加值产品，降低对传统化石能源的依赖符合国家能源发展趋势。特别地将其直接转化为乙烯，将能高效的利用乙烷同时有望缓解当前乙烯供需不平衡的难题。然而目前商业利用的乙烷水蒸汽裂解工艺能耗高，过程积碳严重，亟待发展一种高效的可替代工艺。乙烷氧化脱氢制乙烯过程放热，没有积碳问题，非常具有应用前景，但由于目标产物乙烯的化学性质更加活泼，容易被过渡氧化，伴随着CO和CO2的共产生，导致乙烯产率低分离成本高。因此实现选择性的氧化脱氢避免目标产物乙烯的过度氧化成为推动乙烷氧化脱氢工艺发展的关键且极具研究意义。
V基和Ni基催化剂被广泛的应用于乙烷氧化脱氢，但面临着严重的过度氧化问题。大量的研究认为非选择性的氧物种是造成乙烯连续氧化的关键，调节氧物种的化学环境将有望避免其过度氧化(Chem.Rev.,2018,118,2769-2815)，如惰性载体分散提高M-O键强(JCatal.,2005,231,159-171)、高价金属掺杂降低Ni基催化剂亲电氧物种的含量(J Catal.,2011,280,28-39)、多金属掺杂Mo-V-Te-Nb混合氧化物孤立V＝O活性位点(J Am ChemSoc.,2015,137,13224-13227)，但过度氧化不可完全避免。这可能是由于单一活性氧物种难以同时兼具高活性的乙烷的C-H键活化和高选择性的氧化移除表面吸附氢物种而不过度氧化乙烯中间物种，因此，开发双活性位点催化体系进行孤立的脱氢和氧化是一种可行的方法，将能有望解决过度氧化的科学难题。
以二硝酰胺铵(ADN)基、硝酸羟胺(HAN)基为代表的无毒单组元液体推进剂以其无毒化、比冲性能高于肼、物性稳定等特点引起了世界航天推进的关注，是目前国内外备受关注的新一代推进技术之一。此类推进剂由氧化剂、燃料、溶剂水和少量助剂组成，为高化学稳定性化合物，催化点火反应复杂且激烈，含有大量富碳燃料，碳含量大于10％，催化分解过程中燃料极易沉积在催化剂表面造成催化剂快速中毒失效，导致发动机爆炸。传统催化剂采用的普通氧化铝载体存在高温容易向α相转变，导致其比表面积急剧减小，微孔堵塞，从而造成负载上的活性组分聚集，使催化剂活性下降，使用寿命缩短。
HY分子筛含有三维的孔道和直径接近1.3nm的超笼，易于产物扩散且有利于分散和限域活性氧化物，有望解决现有技术中因高温烧结，活性组分聚集，从而催化剂活性下降，寿命缩短的问题。此外，HY分子筛具有低硅铝比优势，acid含量高且酸性弱，既有利于离子交换提高活性金属Lewis acid位点的含量，又可以同时避免/>acid酸性强带来的易积碳问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用。该催化剂能够实现接近100％的乙烯选择性，有效地避免了过度氧化，同时没有明显的积碳，催化剂稳定性好，特别地，该催化剂可用于ADN基和HAN基单组元推进剂的催化分解。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂，由HY分子筛，负载于分子筛表面的活性金属Lewis acid位点以及限域在分子筛孔道内的其活性金属氧化物纳米团簇活性位点组成，活性金属负载量为催化剂质量的1％-5％，金属Lewis acids与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比为0.8-9.0，优选为2.0-9.0，其中，活性金属为Ni或Co，金属氧化物为NiO或CoO；HY分子筛载体为H型，SiO2/Al2O3为2-10，优选为2-8。
所述的一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂的制备方法如下：将活性金属的氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种溶解于水中，超声分散，制成前驱体溶液，然后加入与前驱体溶液等体积量的HY分子筛载体，均匀搅拌后静置8-16h，在40-80℃和100-160℃下分别干燥8-16h；干燥后催化剂在空气气氛下500-700℃焙烧2-6h，得到催化剂，其中，所述有机配合物为甲酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴中的一种。
所述催化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯中，反应原料为乙烷，平衡气为He，乙烷的体积浓度范围为1-50％，乙烷分压为0.01-0.5at，反应温度为400-700℃，反应时间为0.1-5min，催化剂质量为0.1-5g(流速为450-50ml/min)。
催化剂质量优选为0.5-2g(流速优选为300-100ml/min)，乙烷体积浓度优选为5-20％，反应温度优选为550-650℃，反应时间优选为0.5-2min。
所述催化剂用于ADN基单组元推进剂的催化分解过程，能够使ADN基液体推进剂在200-320℃迅速分解。实现连续脉冲次数110次，100s长稳态催化点火。
所述催化剂用于HAN基单组元推进剂的催化分解过程，能够使HAN基液体推进剂在310-650℃迅速分解。实现连续脉冲次数100次，100s长稳态催化点火。
本发明的催化剂可以孤立脱氢和氧化，进而实现乙烯选择性接近100％，特别地，本发明还可用于ADN基和HAN基单组元推进剂的催化分解。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的催化剂含有离子交换的活性金属Lewis acid位点和在HY分子筛载体孔道中限域的活性金属氧化物纳米团簇位点等双功能活性位点，有更高的乙烷吸附活化能力，能够高效的催化乙烷生成乙烯，而限域的活性金属纳米团簇(1-2nm)的M-O键增强，能选择性的氧化产生的H2而不氧化C2H4，实现孤立的脱氢和氧化，从而有效地避免深度氧化。
2.催化剂可用于无氧环境下的乙烷氧化脱氢反应，在还原阶段，HY分子筛骨架锚定的活性金属Lewis acids催化乙烷脱氢，然后其骨架中限域的活性金属纳米颗粒or团簇提供晶格氧选择性的氧化产生的H2，从而实现高选择性的乙烷氧化脱氢；在氧化阶段，限域活性金属纳米颗粒or团簇消耗的晶格氧被补充通过空气氧化再生，相比于乙烷和氧气混合共进料的传统模式，可消除可燃性气体乙烷与氧气混合的爆炸风险，同时无需空分，降低分离能耗。
3.具备双活性位点的催化剂可用于ADN基和HAN基单组元推进剂的催化分解，不仅具备高的催化分解能力，还具备催化燃料与氧化剂分解产物充分燃烧能力，有效解决了由于燃烧不充分而导致的催化剂表面积碳进而中毒失效的难题。
附图说明
图1本发明催化剂循环稳定性试验，图中横坐标循环为稳定性试验的循环数，柱状图为目标产物乙烯和副产物的选择性，点线图为反应物乙烷的在每一个循环下的累积转化率，可以看出在30个反应循环中，催化剂没有明显的活性衰减，具有较高的循环稳定性
图2发明实施例1、3和对比例8中催化剂的XRD图，图中横坐标为衍射角，纵坐标为相应衍射角下的衍射强度，可以看出仅有HY分子筛的FAU骨架衍射峰，没有NiO的衍射峰，说明本发明制备方法得到的Ni物种高分散
图3本发明实施例1-3中催化剂的STEM图，图中a-c对应本发明实施例1-3中催化剂，插入图为粒径统计结果，数字代表统计得到的平均粒径，和分子筛的超笼尺寸相当(1-2nm)，表明Ni物种被限域在分子筛的骨架中，在分子筛的骨架外没有明显的聚集
图4本发明对比例8中催化剂的STEM图，插入图为粒径统计结果，数字代表统计得到的平均粒径(10-35nm)，远超过HY分子筛的超笼尺寸(1.3nm)，表明Ni物种不能被完全地限域在分子筛骨架中，部分的Ni在分子筛的骨架外发生了聚集
图5本发明实施例1-3和对比例8中催化剂的吡啶吸附红外(Py-IR)，图中标有B的峰(1540cm-1)为B酸位点吸附吡啶后的强度，代表催化剂中含有的B酸含量，标有L的峰(1460cm-1)为L酸位点吸附吡啶后的强度，代表催化剂中含有的L酸含量，可以看到随着Ni负载量的增加，B酸含量减小，L酸含量增加，说明Ni和HY分子筛载体的B酸位点发生离子交换，生成Ni Lewis acid位点
图6本发明实施例1-3和对比例8中催化剂的活性Ni物种组成，图中Ni Lewis代表Ni Lewis acids物种，C-NiO代表分子筛骨架中限域的NiO nanoclusters物种(1-2nm)，B-NiO代表分子筛骨架外聚集的较大的体相NiO物种(10-35nm)，综合图3、图4结果表明本发明实施例1-3中催化剂含有两种Ni物种：Ni Lewis acids和限域的NiO nanoclusters，两者的摩尔比分别为3.7、8.3、2.6，本发明实施例4催化剂含有三种Ni物种：Ni Lewis acids、限域的NiO nanoclusters和分子筛骨架外的NiO物种，其中Ni Lewis acids和限域的NiOnanoclusters两种物种的摩尔比为0.9，可见Ni载量影响着Ni物种的组成和含量，从而影响着催化反应效果
图7本发明对比例3中催化剂的吡啶吸附红外(Py-IR)，图中标有B的峰(1540cm-1)为B酸位点吸附吡啶后的强度，代表催化剂中含有的B酸含量，标有L的峰(1460cm-1)为L酸位点吸附吡啶后的强度，代表催化剂中含有的L酸含量，可以看到NaY明显不同于HY，几乎没有B酸的存在，随着Ni的负载，L酸位点含量反而在减小，表明NaY没有B酸位点，负载的活性金属Ni无法与分子筛骨架发生有效的离子交换生成Ni Lewis acids，以NiO物种形式存在
图8本发明对比例2-7中催化剂的STEM图，图中a-f对应本发明对比例2-7中催化剂，插入图为粒径统计结果，数字代表统计得到的平均粒径，可以看到在不同的载体上，由于活性金属Ni与其相互作用存在差异，Ni物种呈现不同的分散状态
图9本发明实施例4、5中催化剂的STEM图，图中a、b对应本发明实施例4、5中催化剂，插入图为粒径统计结果，数字代表统计得到的平均粒径(0.5-2nm)，可以看到Co的分散状态与实施例1-3中催化剂分散状态相类似，分散较为均匀，被限域在分子筛的孔道中，在分子筛的骨架外没有明显的聚集
图10本发明实施例1中催化剂催化分解ADN基单组元推进剂的发动机200℃稳态点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图11本发明实施例1中催化剂催化分解ADN基单组元推进剂的发动机260℃稳态点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图12本发明实施例5中催化剂催化分解ADN基单组元推进剂的发动机240℃稳态点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图13本发明实施例5中催化剂催化分解ADN基单组元推进剂的发动机320℃稳态点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图14本发明实施例1中催化剂催化分解ADN基单组元推进剂的发动机230℃脉冲长稳态(100s)点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图15本发明实施例1中催化剂催化分解HAN基单组元推进剂的发动机310℃稳态点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图16本发明实施例1中催化剂催化分解HAN基单组元推进剂的发动机650℃脉冲点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
图17本发明实施例1中催化剂催化分解HAN基单组元推进剂的发动机598℃长稳态(100s)点火结果，图中标有T的曲线为发动机催化床温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属NiLewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acids与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比为3.7。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表1。从表中可以看出在600℃反应温度下，通过孤立的脱氢和氧化，乙烷转化率达到了18％，乙烯选择性接近100％，过度氧化被抑制。
对比例1-5
分别称取3.88gHY(SiO2/Al2O3＝10摩尔比)、HY(SiO2/Al2O3＝20摩尔比)、NaY(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)、ZSM-5(SiO2/Al2O3＝15摩尔比)、商售的纳米级Al2O3为载体，分别加入3ml的硝酸镍水溶液，使NiO的负载量为3wt.％，超声分散并搅拌，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，分别制得催化剂3NiO/HY-10、3NiO/HY-20、3NiO/NaY、3NiO/ZSM-5、3NiO/Al2O3。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表1。
对比例6-7
分别称取0.478g硝酸锌和0.542g硝酸镓加入3ml超纯水，超声分散，然后分别加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到等摩尔量Ni的3.3wt.％ZnO/HY和3.8wt.％Ga2O3/HY催化剂。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表1。
表1不同催化剂的催化结果
由以上实施例1和对比例1、2结果可知，SiO2/Al2O3为5(摩尔比)的HY分子筛负载的NiO催化剂在乙烷选择性氧化脱氢中具有接近100％的选择性和较高的收率，有效的避免了过度氧化，而NiO/HY-10、NiO/HY-20催化剂中载体的硅铝比高，含有的B酸位点低，与负载的活性金属Ni间相互作用弱，离子交换能力差，导致活性金属Ni会在分子筛的骨架外以较大NiO nanoparticles聚集，不能有效的避免乙烷过度氧化，因此硅铝比优选为2-8。
由以上对比例3结果可知，3NiO/NaY不能有效的活化乙烷，表明负载的活性金属Ni与载体间存在着较强的相互作用，其晶格氧活性得到了抑制，对比例3和实施例1催化剂的差异主要在于没有B酸位点发生离子交换生成Ni Lewis acids，表明Ni Lewis acids是乙烷活化的催化中心，惰化的NiO物种提供晶格氧进行选择性氧化。
由以上对比例4、5结果可知，NiO/ZSM-5以及NiO/Al2O3不能有效的避免乙烷过度氧化，对于对比例4、5涉及的催化剂，其活性组分NiO主要聚集在载体的表面，其活性高易于造成目标产物乙烯过度氧化。
由以上对比例6、7结果可知，3.3Zn/HY及3.8Ga2O3/HY催化剂的催化性能较差，其与实施例1催化剂的差异在于ZnO和Ga2O3金属氧化物氧化还原活性低，难以提供有效的晶格氧物种，表明仅有高活性的Lewis acid位点而没有合适金属氧物种提供晶格氧不能实现孤立的脱氢和氧化。
实施例2-3
分别称取3.96g、3.92gHY分子筛(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，向其中分别加入3ml硝酸镍水溶液，使金属氧化物的质量负载量分别为1％、2％，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，在60℃和120℃分别干燥12h，空气气氛下600℃焙烧4h，制得催化剂。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表2。
实施例2、3中催化剂活性金属负载量分别为催化剂质量的1％、2％，含有负载于分子筛表面的活性金属Ni Lewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(<1nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acid与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比分别为8.3和2.6。
对比例8-9
分别称取3.76g、3.52gHY分子筛(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，向其中分别加入3ml硝酸镍水溶液，使金属氧化物的质量负载量分别为6％、12％，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，在60℃和120℃分别干燥12h，空气气氛下600℃焙烧4h，制得催化剂。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表2。
对比例8、9中催化剂活性金属负载量分别为催化剂质量的6％、12％，含有负载于分子筛表面的活性金属Ni Lewis acids、限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)和在分子筛骨架外聚集的金属氧化物纳米颗粒(10-100nm)三种活性位点，其中金属Ni Lewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物活性位点的摩尔比分别为0.9和0.7，分子筛骨架外聚集的金属氧化物纳米颗粒其晶格氧活性较高，选择性难以控制，造成乙烷过度氧化和积碳,使孤立脱氢和氧化的目的难以实现。
实施例4、5
分别称取3.96g、3.88g HY分子筛(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，向其中分别加入3ml硝酸钴水溶液，使金属氧化物的质量负载量分别为1％、3％，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，制得催化剂。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表2。
实施例4、5中催化剂活性金属负载量分别为催化剂质量的1％、3％，含有负载于分子筛表面的活性金属Co Lewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(0.5-2nm)两种活性位点，其中金属Co Lewis acid与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比分别为8.7和3.4。
对比例10
分别称取3.76gHY分子筛(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，向其中分别加入3ml硝酸钴水溶液，使金属氧化物的质量负载量6％，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，制得催化剂。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表2。
对比例10中催化剂活性金属负载量为催化剂质量的6％，含有负载于分子筛表面的活性金属Co Lewis acids、限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)和在分子筛骨架外聚集的金属氧化物纳米颗粒(10-60nm)三种活性位点，其中金属Co Lewisacid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物活性位点的摩尔比分别为0.8，分子筛骨架外聚集的金属氧化物纳米颗粒其晶格氧活性较高，选择性难以控制，造成乙烷过度氧化和积碳。
表2不同负载量的NiO/HY和CoO/HY催化氧化乙烷转化的产物分布
由以上实施例2、3和4、5结果可知，低的活性金属负载量时，仅有分子筛骨架内限域的lewisacids位点和金属氧化物nanoclusters两种物种，可以实现孤立的脱氢和氧化，避免过度氧化，由对比例8-10结果可知，当活性金属负载量较高时，会在分子筛的骨架外形成较大的金属氧化物纳米颗粒，其金属氧物种活性较高没有选择性，难以实现孤立的脱氢和氧化，活性金属负载量可优选为1-3％。
实施例6-9
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5)摩尔比，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属NiLewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物纳米团簇活性位点的摩尔比为3.7。将催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表3。
表3催化剂用量对产物选择性的影响
由以上实施例6-9结果可知，催化剂的用量影响着乙烷转化的活性结果，低的催化剂用量，催化位点难以满足反应物乙烷催化转化的需要，高的催化剂用量由于床层较高，目标产物乙烯在催化剂床层中的停留时间增加，易于造成其过度氧化，催化剂用量可优选为0.5-2g。
实施例10-13
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属NiLewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物纳米团簇活性位点的摩尔比为3.7。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入1-5％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表4。
表4不同浓度乙烷催化氧化的产物分布
由以上实施例10-13结果可知，该实施例条件下可对低浓度的乙烷实现有效的转化，较高乙烷浓度超出了催化剂的催化转化能力，可优选为5-20％。
实施例14-18
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属NiLewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物纳米团簇活性位点的摩尔比为3.7。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表5。
表5温度对产物选择性的影响
由以上实施例14-18结果可知，低的反应温度乙烷难以有效转化，高的反应温度易于积碳，导致目标产物乙烯收率较低，反应温度可优选为550-650℃。
实施例19-21
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属Ni Lewisacids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属NiLewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物纳米团簇活性位点的摩尔比为3.7。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，通入一段时间后切换到He气吹扫，累积产物分布见表6。
表6反应时间对产物选择性的影响
由以上实施例1、19-21结果可知，较长的反应时间，在反应的后期会大量的积碳，导致乙烯收率低，反应时间可优选为0.5-2min。
实施例22-29
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属NiLewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物纳米团簇活性位点的摩尔比为3.7。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，累积产物分布见表7。
表7原料气流速对产物选择性的影响
由以上实施例1、22-29结果可知，空速对乙烷的反应活性结果有明显的影响，在150ml/min流速下有较高的乙烷转化率，且选择性接近100％。
实施例30
称取0.467g硝酸镍置于烧杯中，加入3ml超纯水，超声分散，然后加入3.88gHY分子筛载体(SiO2/Al2O3＝5摩尔比)，搅拌均匀后停止搅拌。静置12h后，放入干燥箱，在60℃和120℃下分别干燥12h。干燥后催化剂在空气气氛下600℃焙烧4h，得到3wt.％NiO/HY催化剂。该催化剂活性金属负载量为催化剂质量的3％，含有负载于分子筛表面的活性金属NiLewis acids和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1-2nm)两种活性位点，其中金属Ni Lewis acid位点与限域在分子筛孔道内的金属氧化物纳米团簇活性位点的摩尔比为3.7。取1g催化剂加入到固定床反应器中，在惰性气氛He下升温至600℃，待温度稳定后通入10％C2H6/He，流速为150ml/min，反应尾气被在线红外定量检测，30sec后切换到He气吹扫，通入空气氧化被还原的催化剂，补充催化剂消耗掉的晶格氧。He气吹扫后重复上述操作，整个过程中保持温度恒定。循环结果如图1。
实施例31
取1g实施例1制得的NiO/HY催化剂，装填于ADN发动机催化床中，储箱内装有ADN基液体推进剂(组成：46wt％ADN溶液，28wt％甲醇和26wt％水)，采用气体挤推及电磁阀控制方式供应ADN基推进剂，催化床温度升至200℃，进行点火试验，试验结果见图10，从图中可以看出ADN推进剂发生催化分解，催化床温度快速上升，室压稳定，在200℃实现了稳定的催化点火。
实施例32
过程同实施例31，与实施例31不同的是，反应器温度为260℃，进行点火试验，其他物料用量和操作条件与实施例31相同，试验结果见图11，从图中可以看出ADN推进剂发生催化分解，催化床温度快速上升，室压稳定，在260℃实现了稳定的催化点火。
实施例33
取1g实施例5制得的CoO/HY催化剂，装填于ADN发动机催化床中，储箱内装有ADN基液体推进剂(组成：46wt％ADN溶液，28wt％甲醇和26wt％水)，采用气体挤推及电磁阀控制方式供应ADN基推进剂，催化床温度升至240℃，进行点火试验，试验结果见图12，从图中可以看出ADN推进剂发生催化分解，催化床温度快速上升，室压稳定，在240℃实现了稳定的催化点火。
实施例34
过程同实施例33，与实施例33不同的是，反应器温度为320℃，进行点火试验，其他物料用量和操作条件与实施例33相同，试验结果见图13，从图中可以看出ADN推进剂发生催化分解，催化床温度快速上升，室压稳定，在320℃实现了稳定的催化点火。
实施例35
过程同实施例31，与实施例31不同的是，进行脉冲工况点火试验，其他物料用量和操作条件与实施例31相同，试验结果见图14，从图中可以看出，启动响应迅速，各脉冲之间室压稳定，在230℃实现稳定的脉冲点火，说明催化剂具备很好的连续短脉冲分解燃烧能力；连续工作时间达到100s，说明催化剂具备长稳态分解推进剂能力。
实施例36
取1g实施例1制得的NiO/HY催化剂，装填于HAN发动机催化床中，储箱内装有HAN基液体推进剂(组成：46wt％HAN溶液，28wt％甲醇和26wt％水)，采用气体挤推及电磁阀控制方式供应HAN基推进剂，催化床温度升至310℃，进行点火试验，试验结果见图15，从图中可以看出HAN推进剂发生催化分解，催化床温度快速上升，室压稳定，在310℃实现了稳定的催化点火。
实施例37
过程同实施例36，与实施例36不同的是，进行脉冲工况点火试验，其他物料用量和操作条件与实施例36相同，试验结果见图16，从图中可以看出，启动响应迅速，各脉冲之间室压稳定，在650℃实现连续100次稳定的脉冲点火，说明催化剂具备很好的连续短脉冲分解燃烧能力；
实施例38
过程同实施例36，与实施例36不同的是，进行长稳态工况点火试验，其他物料用量和操作条件与实施例36相同，试验结果见图17，从图中可以看出，启动响应迅速，连续工作时间达到100s，说明催化剂具备长稳态分解推进剂能力。
Claims (8)
1.一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂，其特征在于：所述催化剂由HY分子筛，负载于分子筛表面的活性金属Lewis acid位点以及限域在分子筛孔道内的1-2nm其金属氧化物纳米团簇活性位点组成，活性金属负载量为催化剂质量的1%-5%，金属Lewis acid与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比为0.8-9.0，其中，活性金属为Ni或Co中的一种或二种，金属氧化物为NiO或CoO中的一种或二种；HY分子筛载体为H型，SiO2/Al2O3摩尔比为2-10；
所述催化剂采用如下方法制备：
将活性金属的氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种或二种以上溶解于水中，超声分散，制成前驱体溶液，然后加入与前驱体溶液等体积量的HY分子筛载体，搅拌均匀后静置8-16h，在40-80℃和100-160℃下分别干燥8-16h；干燥后催化剂在空气气氛下500-700℃焙烧2-6h，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述HY分子筛载体SiO2/Al2O3摩尔比为2-8，活性金属为Ni，负载量为催化剂质量的1-5%，Ni Lewis acid与限域在分子筛孔道内的NiO的摩尔比为0.8-9.0。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，活性金属Ni负载量为催化剂质量的1-3%，Ni Lewis acid与限域在分子筛孔道内的NiO的摩尔比为2.0-9.0。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机配合物为甲酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴中的一种。
5.一种权利要求1 -4任一所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化乙烷氧化脱氢制乙烯中，其中，反应原料为乙烷，平衡气为He，乙烷的体积浓度范围为1-50%，乙烷分压为0.01-0.5at，反应温度为400-700 ℃，反应时间为0.1-5min，催化剂质量为0.1-5g，流速为450-50mL/min。
6.如权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂质量为0.5-2g，流速为300-100mL/min，乙烷体积浓度为5-20%，反应温度为550-650 ℃，反应时间为0.5-2min，乙烷分压为0.05-0.2 at。
7.一种权利要求1或2或3所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于ADN基单组元推进剂的催化分解，其中，催化床温度为200-320℃，实现连续脉冲次数110次，100s长稳态催化点火。
8.一种权利要求1或2或3所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于HAN基单组元推进剂的催化分解，其中，催化床温度为310-650℃。
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