CN110523413B - 一种担载型催化剂的制备方法及在苯的催化氧化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化领域,具体涉及一种担载型催化剂的制备方法并应用于催化氧化去除苯。利用分步浸渍法先将贵金属盐与金属氧化物进行混合,再与稀土金属盐进行浸渍,直接在空气中进行固化或先在H2气氛下高温还原后再进行固化处理,该方法通过稀土金属氧化物的原位担载,调变金属与稀土金属氧化物以及稀土金属氧化物与载体之间的相互作用,大大提高了担载型催化剂的催化氧化苯的活性。该合成方法具有普适性,操作简单,无明显的金属流失,易于放大合成。所制备的催化剂催化氧化苯的温度范围广,且高温下催化剂的稳定性好,不易失活。
Description
技术领域
本发明涉及挥发性物质苯处理技术领域,尤其涉及一种担载型催化剂的制备方法及在苯的催化氧化反应中的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是大气气态污染物的重要组成部分,对生态环境和人类健康都有严重的危害。苯作为一种常见的挥发性有机化合物,在室内建筑材料,如油漆、涂料、粘合剂中有广泛的应用,因此,苯已成为室内主要污染物之一。调查研究发现,苯对神经系统和造血系统有损害,会引起血液中白血球和血小板数量较少,长期接触可致白血病,并会对水环境造成污染。2007年我国已确认苯为致癌物。因此,去除空气中的苯对人体健康和改善空气质量具有重要意义。
目前,根据苯的浓度和排放方式,消除技术主要可分为两类:回收技术和销毁技术。对于高浓度的苯,宜采用回收技术收集苯而后加以利用。常见的回收技术主要有吸附法、膜分离法、冷凝法等;对于中低浓度的苯,不易收集,避免产生二次污染,宜采用销毁技术。常见的销毁技术主要有电晕法、生物降解法、等离子体技术、直接燃烧、催化氧化法等。其中催化氧化法可在远低于直接燃烧的条件下处理苯,去除效率高,产物绿色无污染,已经成为商业处理苯最有效的方法之一。因此,开发新型高效的催化材料,是催化氧化苯的研究热点。
贵金属催化剂以其优良的活性、稳定性及选择性而备受重视。由于贵金属能负载在高比表面积的载体上,可高度分散,因此从实际应用角度出发,力求制备低载量,高活性的担载型贵金属催化剂。例如:已发表的工作(Catalysis Today,133‐135(2008)541‐547;Chemical Engineering Journal,144(2008)175‐180)中均采用先制备混合载体后进行担载的方法制备催化剂,Del Angel G.等研究人员先行制备混合型载体(γ‐Al2O3‐Ce),再利用浸渍的方法将钯担载在混合氧化物上,制备系列担载型催化剂(Pd/γ‐Al2O3‐CeX,X是Ce占载体的质量分数),其中Pd/γ‐Al2O3‐Ce1,Pd/γ‐Al2O3‐Ce5和Pd/γ‐Al2O3‐Ce10在250℃时苯的转化率均达到100%。Tang X.等研究人员现将锰盐(Mn(NO3)2,KMnO4)和铈盐((NH4)2Ce(NO3)6)混合后进行焙烧制备混合载体,再通过沉积沉淀法将铜担载于混合载体上,制得Cu/MnOX‐CeO2催化剂。其中,MnOX‐CeO2载体在375℃时苯的转化率达100%,担载金属铜后,Cu/MnOX‐CeO2在250℃时苯的转化率就可达到100%。由于金属与载体间的相互作用,大大提高了苯的转化率。虽然上述工作有利于催化氧化苯的工作的推进,但是低温下催化剂的活性普遍较低,只能通过提高温度来实现苯的高转化率。如何研究低温高效催化氧化苯仍是一个亟待解决的问题。
在文献Applied Catalysis B:Environmental 90(2009)45-54中,Pt-Ce/TiO2催化剂的制备采用共浸渍法,同时加入Pt与Ce的金属盐溶液浸渍且两者摩尔比为1:5,以合金的形式担载贵金属和过渡金属于金红石表面,后处理采用先固化后还原的步骤,Pt-Ce/TiO2催化剂先于500℃空气中焙烧,再于400℃下H2氛围中还原1h。此种催化剂在催化水气反应中有十分优越的效果,但距离工业化使用仍有一定的差距,例如存在催化剂长期与水气接触,易失活的问题。
发明内容
本发明提供了一种担载型催化剂的制备方法及在苯的催化氧化反应中的应用,具有操作简单,无明显的金属流失,易于放大合成的优点。
本发明一方面提供一种担载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)催化剂的制备:将金属氧化物和贵金属盐前驱体的水溶液进行搅拌混合10‐30min,再加入稀土金属盐前驱体的水溶液,搅拌混合2‐4h,经30‐80℃真空干燥,得样品;
(2)后期处理(采用下述方案一或方案二进行处理):
方案一:将步骤(1)所得样品置于马弗炉中在空气中进行焙烧,焙烧温度为300‐800℃,优选300‐500℃,焙烧1‐5h,得担载型催化剂A;
方案二:将步骤(1)所得样品置于5‐10%H2/N2中进行热还原,热还原温度为200‐500℃;再置于马弗炉中焙烧,焙烧温度为300‐800℃,优选300‐500℃,焙烧1‐5h,得担载型催化剂B。
进一步地,所述的金属氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化镧、氧化锌、氧化钙、氧化铜、氧化锰、氧化钡中的至少一种。
进一步地,所述的贵金属盐前驱体为金、银、钯或铂的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中至少一种;贵金属担载量(贵金属盐前驱体中贵金属的质量占金属氧化物与贵金属盐前驱体的总质量比)为0.1wt%‐10wt%,优选0.1wt%‐1wt%。
进一步地,所述的稀土金属盐前驱体为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中至少一种;所述稀土金属的摩尔含量是贵金属的5‐100倍,优选10‐60倍。
本发明另一方面提供上述方法制备得到的担载型催化剂。
本发明再一方面提供上述担载型催化剂在苯的催化氧化反应中的应用。
进一步地,所述应用将惰性气体填充的苯和背景气组成的混合气体通入装有所述担载型催化剂的固定床反应器中,在100‐300℃条件下,在一定空速下进行催化氧化苯。
进一步地,所述的惰性气体填充的苯为氮气或氩气填充的苯,其中苯的浓度为50‐1000ppm,优选100‐500ppm。
进一步地,所述的背景气为氧氮或氧氩的混合气,氧气体积百分含量为10‐80%,优选20‐50%。
进一步地,所述的空速为10,000‐100,000mL/gcatalysth,优选20,000‐60,000mL/gcatalysth。
与现有技术相比,本发明具有如下的优势:本发明利用分步浸渍法先将贵金属盐与金属氧化物进行混合,再与稀土金属盐进行浸渍,直接在空气中进行固化或先在H2气氛下高温还原后再进行固化处理,采用先担载后原位掺杂的方法将稀土元素引入催化剂中,制备担载型催化剂,通过稀土金属氧化物的原位担载,调变金属与稀土金属氧化物以及稀土金属氧化物与载体之间的相互作用,大大提高了担载型催化剂的催化氧化苯的活性,该合成方法操作简单,避免贵金属前驱体的流失,制备过程中并未使用对环境不友好的还原剂、稳定剂以及表面活性剂;所制备的催化剂催化氧化苯的温度范围广,且高温下催化剂的稳定性好,不易失活;苯氧化过程中并无除水和二氧化碳之外的副产物生成,绿色环保,完全符合目前我国可持续发展的要求;适合大规模合成,具有广阔的发展空间和市场应用价值。
附图说明
图1(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃催化剂的电镜线性扫描路线图;
图2(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃催化剂的线扫O分布图
图3(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃催化剂的线扫Ti分布图
图4(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃催化剂的线扫Pt分布图
图5(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃催化剂的线扫Ce分布图
图6(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃催化剂稳定性测试图
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明:
实施例1制备(Pt/TiO2)-nCe(n=CCe:CPt)
1)将10.9mg的四氯铂酸钾溶于1mL的水中置于25mL烧杯中,再加入500mgTiO2,400rpm转速下搅拌30min后,再将72.0mg硝酸铈铵的1mL水溶液加入,搅拌4h后,放入真空干燥箱内,室温真空过夜干燥。
2)次日从真空干燥箱中取出催化剂,在马弗炉中分别以350℃、550℃、850℃进行焙烧,制备(1wt%Pt/TiO2)-5Ce催化剂。
实施例2-4
采用实施例1的方法制备催化剂,不同的是改变贵金属前驱体盐,分别制备(1wt%Pd/TiO2)-5Ce、(1wt%Au/TiO2)-5Ce、(1wt%Ag/TiO2)-5Ce催化剂。
实施例5-9
采用实施例1的方法制备催化剂,不同的是改变金属氧化物载体,分别制备(1wt%Pt/Al2O3)-5Ce、(1wt%Pt/SiO2)-5Ce、(1wt%Pt/MnO2)-5Ce、(1wt%Pt/Fe2O3)-5Ce、(1wt%Pt/CuO)-5Ce。
实施例10-12
采用实施例1的方法制备催化剂,不同的是改变稀有金属的前驱体盐,分别制备(1wt%Pt-/TiO2)-5Y、(1wt%Pt-/TiO2)-5La、(1wt%Pt-/TiO2)-5Sc。
实施例13-20
采用实施例1的方法制备催化剂,不同的是改变稀有金属铈的前驱体金属盐的量,分别制备(1wt%Pt/TiO2)-10Ce、(1wt%Pt/TiO2)-20Ce、(1wt%Pt/TiO2)-30Ce、(1wt%Pt/TiO2)-40Ce、(1wt%Pt/TiO2)-50Ce、1wt%Pt/TiO2)-60Ce、(1wt%Pt/TiO2)-70Ce、(1wt%PtTiO2)-100Ce/催化剂。
实施例21
在固定反应床反应器中放置实施例1中所制备的催化剂,通入苯和背景气体,空速为20,000mL/gcatalyst h,缓慢升高温度进行反应。
所得数据如表1所示,在257℃时,苯可达到90%转化率。
实施例22-29
采用实施例21的方法进行苯的催化氧化实验,不同的是将实施例2-20的催化剂进行实验。所得数据如表1所示,通过筛选,以贵金属为Pt,载体为TiO2,稀土金属为Ce时所制备的催化剂有最高的活性;起初随着稀土元素铈的加入,完全催化氧化苯的温度逐渐降低,最低可达190℃,随着稀土元素的量增大,金属铈逐渐达到饱和状态,对催化活性没有明显提升。
实施例30制备1wt%Pt-50Ce/金红石热还原焙烧催化剂
1)将10.9mg的四氯铂酸钾溶于1mL的水中置于25mL烧杯中,再加入500mg TiO2,400rpm转速下搅拌30min后,再将72.0mg硝酸铈铵的1mL水溶液加入,搅拌4h后,放入真空干燥箱内,室温真空过夜干燥。
2)次日从真空干燥箱中取出催化剂,置于管式炉中在10%H2/N2气氛中300℃进行热还原再于马弗炉中进行550℃焙烧
如图1-5所示,在挑选有贵金属Pt颗粒的长度内进行线性扫描,可以明显观察到金属Pt颗粒担载于载体TiO2上,两者皆被CeO2覆盖,与CeO2有相互作用。
实施例31
在固定反应床反应器中放置实施例30中所制备的催化剂,通入苯和背景气体,空速为20,000mL/gcatalyst h,缓慢升高温度进行反应。
所得数据如表1所示,在193℃时,苯可达到90%转化率。
实施例32
在固定反应床反应器中放置所制备的催化剂(1wt%Pt/TiO2)-50Ce300℃热还原350℃焙烧,通入苯和背景气体,空速为30,000mL/gcatalyst h,缓慢升高温度进行反应。在完全反应后通入惰性气体使温度下降,之后进行第二次重复实验至第五次,检验催化剂的稳定性。
催化剂稳定性检验如图6所示。从图中我们可以看到,催化剂具有十分优越的活性和稳定性。在五次反应之后,活性并无明显的下降,仍保持较高水平。
表1实施例1-31制备所得产物催化氧化苯的活性对比
本发明将金属氧化物和贵金属盐前驱体水溶液进行混合搅拌后再加混入稀土金属的前驱体水溶液,经真空干燥后得样品。将样品置于马弗炉中焙烧制备担载型催化剂A或先将样品进行热还原,再焙烧后制得担载型催化剂B。担载型催化剂A直接焙烧,贵金属主要以氧化态形式存在;担载型催化剂B通过还原和焙烧的处理,贵金属既有氧化态又有金属态,根据氧化活性位点的不同,A和B将有不同的活性。例如实施例17涉及制备的(1wt%Pt/TiO2)‐50Ce催化剂,直接于350℃焙烧,完全转化温度(T90)为196℃,而催化剂于300℃热还原350℃焙烧时完全转化温度为166℃。由此可推断,针对苯的催化氧化反应,活性位点为金属态的Pt或金属态与氧化态共存的Pt。因此还原被烧处理的催化剂具有更高的活性。所得的担载型催化剂置于通有苯和背景气组成的混合气体的固定反应器中,在100‐300℃和一定空速下对苯的催化氧化反应进行检测。
本发明采用的方法为分步浸渍法,将贵金属先担载于金红石上,再加入Ce进行修饰,经后处理,扫描Pt颗粒有Ce元素的存在,同时Ti和O元素与Ce元素有元素重叠,说明氧化铈可部分覆盖于Pt和载体的表面(如图1-5所示),可避免贵金属直接暴露于反应物中,解决催化剂易中毒失活的问题(如图6所示),另外,CeO2的掺杂有利于表面氧的活化,进一步提高催化活性。而本发明后处理是在空气氛围中,一定温度下直接焙烧或先经过氢气还原再进行固化焙烧。直接焙烧使贵金属主要以氧化态存在,先还原后焙烧使贵金属以氧化态和金属态形式存在。催化氧化反应的活性位点是氧化态贵金属还是还原态贵金属或其混合态,仍存在一定的争议。故不同的后处理会使催化剂的活性产生很大的差异。
Claims (12)
1.一种担载型催化剂在苯的催化氧化反应中的应用;
所述担载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)催化剂的制备:将金属氧化物和贵金属盐前驱体的水溶液进行搅拌混合10-30min,再加入稀土金属盐前驱体的水溶液,搅拌混合2-4h,经30-80℃真空干燥,得样品;
(2)使用方案一或方案二进行后期处理:
方案一:将步骤(1)所得样品置于马弗炉中在空气中进行焙烧,焙烧温度为300-800℃,焙烧1-5h,得担载型催化剂A;
方案二:将步骤(1)所得样品置于5-10%H2/N2中进行热还原,热还原温度为200-500℃;再置于马弗炉中焙烧,焙烧温度为300-800℃,焙烧1-5h,得担载型催化剂B。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的金属氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化镧、氧化锌、氧化钙、氧化铜、氧化锰、氧化钡中的至少一种;所述方案一中,焙烧温度为300-500℃;所述方案二中,焙烧温度为300-500℃。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的贵金属盐前驱体为金、银、钯或铂的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中至少一种;贵金属担载量为0.1wt%-10wt%。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述贵金属担载量为0.1wt%-1wt%。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的稀土金属盐前驱体为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中至少一种;所述稀土金属的摩尔含量是贵金属的5-100倍。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述稀土金属的摩尔含量是贵金属的10-60倍。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:将惰性气体填充的苯和背景气组成的混合气体通入装有所述担载型催化剂的固定床反应器中,在100-300℃条件下,在一定空速下进行催化氧化苯;所述的空速为10,000-100,000mL/gcatalysth。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述的惰性气体填充的苯为氮气或氩气填充的苯,其中苯的浓度为50-1000ppm。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述苯的浓度为100-500ppm。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述的背景气为氧氮或氧氩的混合气,氧气体积百分含量为10-80%。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于:所述氧气体积百分含量为20-50%。
12.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述的空速为20,000-60,000mL/gcatalysth。
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CN106391009A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-15 | 天津大学 | 一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法及应用 |
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2018
- 2018-05-25 CN CN201810515686.6A patent/CN110523413B/zh active Active
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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