CN1161307C - 一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂 - Google Patents

一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，由载体负载金属氧化物组成，所负载的金属氧化物选自Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的一种或几种，负载金属氧化物的含量为0.01%-40wt%，其特征在于：载体为多孔性活性炭，活性炭是木质炭或煤质炭，比表面积：400-1500m2/g，孔容：0.3-1.3毫升/克。该催化剂在低温下能够催化二氧化碳和乙烷发生反应，得到较高产率的乙烯。

Description

一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及乙烷和二氧化碳反应制乙烯的新技术，特别提供了低温下催化乙烷和二氧化碳反应制乙烯的催化剂，以使在较低温度下乙烷和二氧化碳发生反应，得到较高产率的乙烯。
背景技术
乙烷是催化裂化干气中的主要成分，干气中乙烷的合理利用，将会产生显著的经济效益和社会效益。干气中乙烷的利用尚处于研究开发阶段。乙烷利用的最合适路线是通过乙烷脱氢生成乙烯，直接作为化工原料生产化工产品，满足市场要求。目前，国内外以油田气，炼厂气中的乙烷生产乙烯仍采用传统的水蒸汽裂解制乙烯工艺过程，该过程温度较高(850℃-900℃)，需用大量水蒸汽，能耗大，另外裂解过程副产大量焦和乙炔及C3成分。通过催化脱氢或催化氧化脱氢的方法从乙烷生产乙烯引起了许多催化研究工作者的兴趣，但迄今尚没有取得催化活性和选择性都令人满意的结果。
CO2氧化乙烷脱氢制乙烯催化反应，乙烯选择性高，而且碳资源利用合理。该催化过程不仅可将催化裂化干气中乙烷转化为乙烯，结合催化裂化干气中乙烯与苯烷基化制乙苯的技术，可提高乙苯生产能力，同时还可利用CO2付产合成气或H2，因此乙烷和CO2制乙烯是一个很有前景的反应。
徐龙伢(Catal.Lett.，62(1999)185)等研究了1073K下K-Fe-Mn/Si-2催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，乙烷转化率为66％，乙烯选择性为93％。F.Solymosi(Catal.Lett.，62(1999)197)等研究了Mo2C/SiO2催化剂上的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，在温度823K-923K的条件下，乙烷转化率8-30％，乙烯选择性为90-95％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，其可以在较低温度下实现较高乙烷转化率和较高的乙烯选择性。
本发明提供了一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，由载体负载金属氧化物组成，所负载的金属氧化物选自Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的一种或几种，负载金属氧化物的含量为0.01％-40wt％，其特征在于：载体为多孔性活性炭，活性炭是木质炭或煤质炭，比表面积：400-1500m2/g，孔容：0.3-1.3毫升/克。
本发明中所负载的金属氧化物较好为Fe、Ce、Cr；负载金属氧化物的较佳含量为0.1％-30wt％；：催化剂载体最好是比表面积为600-1200m2/g、孔容为0.6-1.1毫升/克的木质炭。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于：由金属氧化物的盐溶液浸渍在活性炭载体上，浸渍时间为0.5-10小时，浸渍后的催化剂烘干温度为50℃-250℃，烘干时间为0.5-5小时。
本发明所提供催化剂反应之前需在惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300-600℃，压力0.01-2.0MPa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1-10升；惰性气体是N2、Ar、He中的一种或几种混合物。
本发明所述的低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，对乙烷和CO2反应制乙烯的反应条件为：反应温度450-700℃，反应压力0.01-1.0MPa，反应空速500-5000h-1。反应的原料气可以是一定比例的C2H6/CO2混合气，也可以是与稀释气一起加入。C2H6/CO2分子比为0.1-10。稀释气可以是N2、Ar、He、CH4中的一种或几种的混合物。
本发明催化剂在低温下能够催化二氧化碳和乙烷发生反应得到较高产率的乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实例1：
将Mn(NO3)2溶液分别浸渍在比表面积为600-1200m2/g，孔容为0.6-1.1ml/g的木质碳和煤质碳载体上，Mn的百分含量是10wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝2/1混合气作为原料。催化剂的反应性能如下：
催化剂载体 温度(℃) 压力(MPa) 空速(h-1)   乙烷转化率(％)   乙烯产率(％)
  木质碳   700     0.1     1000     20.0     14.0
  煤质碳   700     0.1     1000     15.0     5.0
实例2：
将Fe(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸渍在比表面积为600-1200m2/g，孔容为0.6-1.1毫升/克的活性炭载体上，Fe的百分含量是5wt％，Ce的百分含量为1wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝1/0.7作为原料。催化剂的反应性能如下：
  温度(℃)   压力(MPa)   空速(h-1)   乙烷转化率(％)   乙烯产率(％)
    650     0.1     1000      32.3       19.6
实例3：
将Fe(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸渍在比表面积为400-600m2/g，孔容为0.3-0.6毫升/克的活性炭载体上，Fe的百分含量是5wt％，Ce的百分含量为1wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝1/0.7作为原料。催化剂的反应性能如下：
  温度(℃)   压力(MPa)   空速(h-1)   乙烷转化率(％)   乙烯产率(％)
    650      0.1     1000       23.0      14.0
实例4：
将钼酸铵、硝酸锰溶液浸渍在比表面积为600-1200m2/g，孔容为0.6-1.1ml/g活性炭载体上，Mo的百分含量是5wt％，Mn的百分含量为1wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝1/1混合气作为原料。催化剂的反应性能如下：
 温度(℃)  压力(MPa)  空速(h-1) 乙烷转化率(％) 乙烯产率(％)
    650     0.1    1000      11.0      8.0
实例5：
将Cr(NO3)3溶液浸渍在比表面积为600-1200m2/g，孔容为0.6-1.1ml/g活性炭载体上，Cr的百分含量是6wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝1/0.3混合气作为原料。催化剂的反应性能如下：
  温度(℃)   压力(MPa)   空速(h-1)   乙烷转化率(％)   乙烯产率(％)
    650      0.1     1000       12.2      10.3
实例6：
将Mn(NO3)2溶液浸渍在比表面积为600-1200m2/g，孔容为0.6-1.1ml/g活性炭载体上，Mn的百分含量是10wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝1/1混合气作为原料。催化剂的反应性能如下：
 温度(℃)  压力(MPa)  空速(h-1)  乙烷转化率(％) 乙烯产率(％)
    650     0.4     1000       9.5      7.3
实例7：
将Fe(NO3)3、Cr(NO3)3溶液分别浸渍在比表面积为600～1200m2/g，孔容为0.6-1.1ml/g活性炭载体上，及比表面积为160m2/g的γ-Al2O3载体上，Fe的百分含量是15wt％，Cr的百分含量是5wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2＝1/1.5混合气作为原料。催化剂的反应性能如下：
催化剂载体 温度(℃)    压力(MPa) 空速(h-1)   乙烷转化率(％)   乙烯产率(％)
    活性碳     600     0.1     1000     18.2     12.7
    γ-Al2O3     600     0.1     1000     9.3     6.6
实例8：
将Fe(NO3)3、Cr(NO3)3溶液分别浸渍在比表面积600-1200m2/g、孔容为0.6-1.1毫升/克的活性炭，及6Cr/SAPO-11载体上，Fe的重量百分含量是20wt％，Cr的重量百分含量5wt％，在一个内径为6mm的反应器中加入1ml催化剂，500℃活化2小时后，升至反应温度，以C2H6/CO2/CH4＝3/6/1作为原料。催化剂的反应性能如下：
催化剂载体 温度(℃) 压力(MPa) 空速(h-1) 乙烷转化率(％)  乙烯产率(％)
    活性碳     600     0.1    1000     18.8     12.4
    SAPO-11     600     0.1    1000     1.6     1.3

Claims (6)

1、一种催化剂在低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中的应用，其特征在于：该催化剂由载体负载金属氧化物组成，所负载的金属氧化物选自Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的一种或几种，负载金属氧化物的含量为0.01％-40wt％，载体为多孔性活性炭，活性炭是木质炭或煤质炭，比表面积：400-1500m2/g，孔容：0.3-1.3毫升/克。
2、按照权利要求1所述的催化剂在低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中的应用，其特征在于：所负载的金属氧化物为Fe、Ce、Cr。
3、按照权利要求1所述的催化剂在低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中的应用，其特征在于：负载金属氧化物的含量为0.1％-30wt％。
4、按照权利要求1所述的催化剂在低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中的应用，其特征在于：催化剂载体为比表面积为600-1200m2/g、孔容为0.6-1.1毫升/克的木质炭。
5、按照权利要求1所述的催化剂在低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中的应用，其特征在于：该催化剂的制备过程是由金属氧化物的盐溶液浸渍在活性炭载体上，浸渍时间为0.5-10小时，浸渍后的催化剂烘干温度为50℃-250℃，烘干时间为0.5-5小时。
6、按照权利要求5所述的催化剂在低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中的应用，其特征在于：催化剂反应之前在惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300-600℃，压力0.01-2.0MPa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1-10升；惰性气体是N2、Ar、He中的一种或几种混合物。
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