CN103030496A

CN103030496A - 丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法

Info

Publication number: CN103030496A
Application number: CN2011102935698A
Authority: CN
Inventors: 吴省; 吴文海; 樊志贵; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030496B

Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，主要解决现有氢气氧化催化剂存在氧转化率较低、烃损耗率较高的问题。本发明采用一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压和气体空速为100～1200小时^-1的条件下，H₂与O₂催化剂上反应生成水，其催化剂以重量百分比计由以下组分组成：0.1～10％的Pt、Pd或其氧化物、0.25～10％的Sn、Zn或其氧化物、0.1～10％的Ce、La、Zr或其氧化物和80～99％的纳米氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢-氢选择氧化工业生产中。

Description

丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，随着全球丙烯需求量增长，到2010年将增加到86.0x10⁶t，其增长率超过乙烯1倍。目前丙烯的来源中，主要来自乙烯裂解联产和炼厂副产，有小部分来自专门的生产工艺，如丙烷脱氢反应、丁烯和乙烯置换反应、醇制烯烃反应等，在这些专门生产工艺中丙烷催化脱氢制丙烯技术占据越来越重要地位。该方法以丙烷为原料，在脱氢催化剂作用下得到目标产物丙烯，同时得到副产氢气。由于丙烷脱氢是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在丙烷单程转化率较低、反应过程中能耗较高，加上反应过程中裂解导致的积炭问题，所以催化剂需频繁再生，制约了其经济竞争力和进一步推广应用。如果将丙烷脱氢的副产物氢气进行选择性催化燃烧，不但能为丙烷脱氢过程提供热量，减少外部供热，降低能耗，而且能促进反应平衡移动，提高丙烷转化率和丙烯收率，因此成为丙烷脱氢制丙烯技术研究的热点。

实现丙烷脱氢-氢选择氧化耦合反应，难点在于反应中如何避免烃类的损耗，解决该难点的关键之一，是寻找高效的氢气选择性氧化催化剂，使其仅与组分中的氢气发生反应，而不影响其中丙烷、丙烯等低碳烃类。目前已报道的催化体系主要有两种：(1)Pt基催化剂体系，如PtSn/SiO₂催化剂；(2)金属氧化物催化剂体系，如In₂O₃/SiO₂催化剂。该反应的影响因素之二是氢气选择性氧化方法，涉及到催化反应发生时的温度、压力、气体空速等方面问题。目前有关氢气选择氧化方法报道很少，已有的文献中也仅仅给出了在某种温度、压力、空速等条件下，催化剂的某些性能，缺乏上述不同条件下催化剂对氢气的选择氧化性、氧气利用率和烃的损耗率影响。据文献报道，Robert K.Grasselli(罗伯特K.格拉斯里)在《Applied Catalysis A：General》(应用催化A：总论)1999，189，1-8上发表的“Catalyticdehydrogenation(DH)of light paraffins combined with selective hydrogen combustion(SHC)I.DH-SHC-DH catalysts in series(co-fed process mode)”(低碳烃脱氢过程中氢气选择性燃烧的方式之一：催化剂作用下进行DH-SHC-DH连续反应(共进样方式))，该文献研究了丙烷在Pt-Sn-ZSM-5催化剂上进行脱氢反应，随之在In₂O₃/ZrO₂催化剂上进行氢气选择性氧化反应情况，但结果并未研究在不同温度、压力、空速条件下金属催化剂对氢气的选择氧化性能，同时氧气转化率较低，低于96％，烃的损耗率较高，据本发明人试验证明其损耗率达1.8％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氧转化率较低，烃消耗较多的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法。该方法具有氧转化率高、烃损耗率低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为原料，原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1～5∶0.1～1∶0.1～0.5，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压、空速为100～1200小时^-1的条件下，原料与催化剂接触，H₂与O₂在催化剂上反应生成水，其中所用的催化剂为氢气选择氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，由以下组分组成：

a)0.1～10％的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少一种或其氧化物；

b)0.25～10％的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni中的至少一种或其氧化物；

c)0.1～10％的Ce、La、Zr中的至少一种或其氧化物；

d)80～99％的粒径为2～200纳米的氧化铝。

上述技术方案中，以摩尔比计a组分：b组分的优选范围为0.1～10∶1，更优选范围在0.5～5∶1，以摩尔比计，c组分：a组分的优选范围为0.1～10∶1，更优选范围在0.5～5∶1，所用的纳米Al₂O₃的粒径优选范围为10～200纳米，比表面积的优选范围为30～200米²/克，孔径优选范围为15～45纳米。反应温度优选范围为480～550℃；反应压力优选范围为1～8大气压；空速优选范围为200～1200小时^-1。

本发明方法中所用的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂制备步骤如下：

a)将纳米Al₂O₃载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al₂O₃载体I；

b)将载体I与所需量的H₂PtCl₆或Pd、Ag、Au、Ir等对应的溶液、SnCl₄或Sb、Zn、Fe、Co、Ni对应的溶液和Ce(NO₃)₄或La、Zr对应的溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物II；

c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物II浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需氢气选择性氧化催化剂。

上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案为选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶液的pH值优选范围为1～3，浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围好为4～8小时。

将按要求制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯-氢气氧化体系，其过程如下：

将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Φ9mm-Φ6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入内径为Φ9mm-Φ6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，上述技术方案中反应器内的反应温度为300～600℃，反应压力为1～10大气压，气体空速为100～1200小时^-1。

氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算：

丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，关键是在氧化反应中催化剂要具有良好的选择性、活性和寿命，同时选择合适的反应条件，因为对反应前后分子数变化的气体反应，压力大小能影响反应平衡移动方向，同时温度也影响反应快慢，因此研究并优化氢气选择性氧化反应过程中的氧化方法，以提高反应中氢气选择氧化性和氧的转化率，同时减少烃的损耗。采用本发明的氢气选择性氧化方法，通过活性评价结果表明，采用本发明的氧化方法反应具有较高的氧气转化率，可达98％，具有较低的烃类损耗率，小于1％，同时氢的选择氧化性较高，大于80％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

Al₂O₃载体的制备见专利(专利申请号：201010146868.4)，下同。

称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为50米²/克，孔径29纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.18毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和1.44毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.022克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、550℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为74％，氧的转化率为98.1％，烃的损耗率为1.0％。

【实施例2】

称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米²/克，孔径29纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和7.2毫升质量浓度为0.0009克/毫升的La(NO₃)₄溶液，滴加0.0439克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.2∶0.2∶0.1，在5个大气压、550℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为77％，氧的转化率为98.4％，烃的损耗率为0.7％。

【实施例3】

称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米²/克，孔径29纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和7.2毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.3295克Fe(NO₃)₃溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.25，在10个大气压、550℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为68％，氧的转化率为98.0％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例4】

称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米²/克，孔径20纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和28.8毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.2195克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶5∶1∶0.5，在1个大气压、300℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为74％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.8％。

【实施例5】

称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米²/克，孔径29纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.77毫升质量浓度为0.005克/毫升的H₂PdCl₆溶液和2.88毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.2195克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、400℃和空速200小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为71％，氧的转化率为98.5％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例6】

称量2克颗粒大小为80纳米，比表面为40米²/克，孔径35纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.77毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.2195克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.1，在1个大气压、550℃和空速1200小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为79％，氧的转化率为98.6％，烃的损耗率为0.8％。

【实施例7】

称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米²/克，孔径29纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.77毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和28.8毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.2865克Zn(NO₃)₂溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.4∶0.2，在1个大气压、550℃和空速800小时-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为81％，氧的转化率为98.6％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例8】

称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为180米²/克，孔径16纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.4389克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.2∶0.1，在1个大气压、550℃和空速1000小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为76％，氧的转化率为98.3％，烃的损耗率为0.8％。

【对比实施例1】

称量2克比表面为5米²/克，孔径200纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液，滴加0.2195克SnCl₄溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.2∶0.1，在1个大气压、550℃和空速1000小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为61％，氧的转化率为97.2％，烃的损耗率为1.8％。

【对比实施例2】

称量2克比表面为10米²/克，孔径200纳米的纳米Al₂O₃载体，加入10毫升去离子水，移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H₂PtCl₆溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO₃)₄溶液，滴加0.2195克SnCl₄溶液与0.12克NaNO₃溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.2∶0.1，在1个大气压、550℃和空速1000小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为53％，氧的转化率为97.5％，烃的损耗率为2％。

Claims

1.一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为原料，原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1～5∶0.1～1∶0.1～0.5，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压、气体体积空速为100～1200小时-1的条件下，原料与催化剂接触，H₂与O₂在催化剂上反应生成水，其中所用的催化剂为氢气选择氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)0.1～10％的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少一种或其氧化物；

c)0.1～10％的Ce、La、Zr中的至少一种或其氧化物；

d)80～99％的粒径为2～200纳米的氧化铝。

2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.2～5∶0.2～1∶0.1～0.4。

3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于反应温度为480～550℃。

4.根据权利要求1所述的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于反应压力为1～8大气压。

5.根据权利要求1所述的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于空速为200～1200小时^-1。

6.根据权利要求1所述的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于纳米Al₂O₃的颗粒大小为10～100纳米，比表面积为30～200米²/克，孔径为15～45纳米。