CN105080542A - 用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，按重量百分比计包括以下组分：Pd或其氧化物0.1～2.0wt％，W或其氧化物0.2～5.0wt％，以及余量的In2O3-Al2O3复合氧化物。本法还涉及上述催化剂的制备方法，本发明采用价格相对低廉的Pd代替Pt作为活性组分，以W为助剂，以In和Al的复合氧化物为载体，利用水热-浸渍联合方法制备了Pd-W/In2O3-Al2O3催化剂，降低了制备成本；W作为助剂有利于活性组分Pd在载体上的均匀分散，W本身具有较强的稳定性，其负载到In2O3-Al2O3复合氧化物上大大提高了催化剂的热稳定性和反应稳定性；In2O3-Al2O3复合氧化物有利于使活性组分在该复合氧化物上均匀分散，提高催化剂的氢气选择性及氧气转化率。

Description

用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
丙烷脱氢制丙烯技术是以丙烷为原料，在脱氢催化剂作用下得到主产物丙烯和副产物氢气的过程。如果在该反应过程中生成的氢气无法及时排出将会对其化学反应平衡产生影响进而造成丙烷的单程转化率降低。此外，由于丙烷脱氢是强吸热反应，如果能将副产物氢气进行选择性燃烧，不仅可以降低外部的热量供给还能促进反应平衡地移动，进而提高丙烷转化率和丙烯收率。在该反应过程中，如何最大程度的降低丙烷和丙烯的损耗而使氧气选择性的与其中的氢气发生反应是研究的难点。
授权公告号为CN102219632B的中国发明专利《用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法》(申请号：CN201010146923.X)披露了一种用采用Bi、Pb、Mo的金属或氧化物，利用浸渍的手段，将Bi、Pb、Mo负载到纳米氧化铝上制备催化剂的方法。该方法具有避免使用贵金属、生产成本较低、制备工艺简单的优点，但是其氢气选择性和烃的损耗率有待进一步的优化。
授权公告号为CN102219631B的中国发明专利《丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化方法》(申请号：CN201010146876.9)披露了一种利用浸渍法制备的Li-Pt-Sn/Al2O3催化剂，该催化剂在原料气中丙烷：丙烯：氢气：氧气的摩尔比为1:1:0.5:0.25，常压条件下，在反应温度为550℃、反应空速为600h-1时取得的最优的效果为：氢气选择性为86％，氧气的转化率为98.5％，烃的损耗率为0.7％。由该方法制备的催化剂具有综合性能较佳的优势，但是，其贵金属Pt的使用量较大，生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种氢气选择性及氧气转化率高且烃类物质损耗率低的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单、生产效率高、生产成本低，所制备的催化剂具有较高的氢气选择性及氧气转化率，且能降低烃类物质损耗率和积碳反应的发生概率。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于按重量百分比计包括以下组分：
Pd或其氧化物0.1～2.0wt％，
W或其氧化物0.2～5.0wt％，
In2O3-Al2O3复合氧化物，余量。
作为本发明的进一步改进，所述In2O3-Al2O3复合氧化物具有介孔结构，且该复合氧化物中In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1。
一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的0.1～2.0wt％、0.2～5.0wt％计，分别称取Pd、W、In2O3及Al2O3的前驱体；
(2)将所称取的In2O3及Al2O3的前驱体溶于乙二醇与水的混合溶液中搅拌均匀，向该溶液中加入表面活性剂，再加入氨水调节pH至8～10；将该溶液置于水热反应釜中于100～150℃下水热反应10～24h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于550～650℃下焙烧2～4h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；
(3)将所称取的Pd、W的前驱体溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理20～120min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于550～650℃下焙烧2～4h，即得到所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂。
作为优选，对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为450～650℃，活化时间为30～120min。
进一步改进，步骤(2)中所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，该聚乙二醇辛基苯基醚的加入量为In2O3-Al2O3复合氧化物重量的2.5～3.5％。
优选地，步骤(2)中所述乙二醇与水的混合溶液中，乙二醇与水的体积比为1:(2～4)。
优选地，所述Al2O3的前驱体为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝中的一种。
优选地，所述In2O3的前驱体为硝酸铟或氯化铟。
优选地，所述Pd的前驱体为四氯钯酸钾、氯化钯、乙酸钯中的一种。
优选地，所述W的前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用价格相对低廉的Pd代替现有技术中的Pt作为活性组分，以W作为助剂，以In和Al的复合氧化物作为载体，利用水热-浸渍联合的方法制备了Pd-W/In2O3-Al2O3催化剂，该催化剂在保持整体性能的同时以Pd代替Pt，降低了催化剂的制备成本，且Pb的负载量较低，进一步降低了催化剂的生产成本；
(2)本发明中采用W作为助剂，有利于活性组分Pd在载体上均匀分散，同时，W本身具有较强的稳定性，其负载到In2O3-Al2O3复合氧化物上之后，大大提高了催化剂整体的热稳定性和反应稳定性；
(3)本发明采用水热法制备的In2O3-Al2O3复合氧化物作为载体，该复合氧化物可以形成固体溶液，具有介孔结构，有利于使活性组分在该复合氧化物上均匀分散，且有利于催化反应过程中进行传质及传热，从而提高催化剂的氢气选择性及氧气转化率；另外，In2O3的掺杂可以大大降低Al2O3的酸性，从而降低积碳反应的发生及烃类物质的损耗率；
(4)本发明的制备方法工艺简单，生产效率高，便于实现工业化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的0.1wt％、0.2wt％，In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1计，分别称取四氯钯酸钾、钨酸铵、硝酸铟及硝酸铝；
(2)将所称取的硝酸铟及硝酸铝溶于乙二醇与水的混合溶液(V乙二醇:V水＝1:2)中搅拌均匀，向该溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，再加入氨水调节pH至8；将该溶液置于水热反应釜中于100℃下水热反应24h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于550℃下焙烧4h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；其中，聚乙二醇辛基苯基醚的加入量占In2O3-Al2O3复合氧化物重量的2.5％；
(3)将所称取的四氯钯酸钾、钨酸铵溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理20min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于550℃下焙烧4h，即得到用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂；
(5)对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为450℃，活化时间为120min。
实施例2：
本实施例的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的2.0wt％、5.0wt％，In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1计，分别称取四氯钯酸钾、钨酸铵、硝酸铟及硝酸铝；
(2)将所称取的硝酸铟及硝酸铝溶于乙二醇与水的混合溶液(V乙二醇:V水＝1:4)中搅拌均匀，向该溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，再加入氨水调节pH至10；将该溶液置于水热反应釜中于150℃下水热反应10h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于650℃下焙烧2h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；其中，聚乙二醇辛基苯基醚的加入量占In2O3-Al2O3复合氧化物重量的3.5％；
(3)将所称取的四氯钯酸钾、钨酸铵溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理120min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于650℃下焙烧2h，即得到用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂；
(5)对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为650℃，活化时间为30min。
实施例3：
本实施例的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的0.1wt％、5.0wt％，In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1计，分别称取四氯钯酸钾、钨酸钾、硝酸铟及乙酰丙酮铝；
(2)将所称取的硝酸铟及乙酰丙酮铝溶于乙二醇与水的混合溶液(V乙二醇:V水＝1:3)中搅拌均匀，向该溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，再加入氨水调节pH至9；将该溶液置于水热反应釜中于120℃下水热反应14h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于580℃下焙烧3h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；其中，聚乙二醇辛基苯基醚的加入量占In2O3-Al2O3复合氧化物重量的3％；
(3)将所称取的四氯钯酸钾、钨酸钾溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理50min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于600℃下焙烧3h，即得到用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂；
(5)对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为550℃，活化时间为70min。
实施例4：
本实施例的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的2.0wt％、0.2wt％，In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1计，分别称取乙酸钯、钨酸钠、硝酸铟及仲丁醇铝；
(2)将所称取的硝酸铟及仲丁醇铝溶于乙二醇与水的混合溶液(V乙二醇:V水＝1:4)中搅拌均匀，向该溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，再加入氨水调节pH至8～10；将该溶液置于水热反应釜中于130℃下水热反应15h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于580℃下焙烧3h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；其中，聚乙二醇辛基苯基醚的加入量占In2O3-Al2O3复合氧化物重量的3％；
(3)将所称取的乙酸钯、钨酸钠溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理90min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于620℃下焙烧2.5h，即得到用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂；
(5)对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为500℃，活化时间为100min。
实施例5：
本实施例的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的1.0wt％、2.0wt％，In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1计，分别称取氯化钯、偏钨酸铵、氯化铟及异丙醇铝；
(2)将所称取的氯化铟及异丙醇铝溶于乙二醇与水的混合溶液(V乙二醇:V水＝1:3)中搅拌均匀，向该溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，再加入氨水调节pH至9；将该溶液置于水热反应釜中于110℃下水热反应20h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于620℃下焙烧3h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；其中，聚乙二醇辛基苯基醚的加入量占In2O3-Al2O3复合氧化物重量的3％；
(3)将所称取的氯化钯、偏钨酸铵溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理80min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于600℃下焙烧3h，即得到用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂；
(5)对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为550℃，活化时间为80min。
对上述各实施例制备的催化剂进行评价，评价条件为将0.50g催化剂样品装入等温反应器中，气体空速500h-1，反应温度600℃。具体评价结果见表1，其中，
表1
氢气氧化选择性/％ 氧的转化率/％ 烃损耗率/％
实施例1 84.5 96.8 0.88
实施例2 89.5 98.9 0.58
实施例3 85.7 97.2 0.82
实施例4 89.1 98.4 0.63
实施例5 86.8 97.8 0.76

Claims (10)

1.一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于按重量百分比计包括以下组分：
Pd或其氧化物0.1～2.0wt％，
W或其氧化物0.2～5.0wt％，
In2O3-Al2O3复合氧化物，余量。
2.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于：所述In2O3-Al2O3复合氧化物具有介孔结构，且该复合氧化物中In2O3与Al2O3的重量比为0.3:1。
3.一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照Pd、W的负载量分别为催化剂总重量的0.1～2.0wt％、0.2～5.0wt％计，分别称取Pd、W、In2O3及Al2O3的前驱体；
(2)将所称取的In2O3及Al2O3的前驱体溶于乙二醇与水的混合溶液中搅拌均匀，向该溶液中加入表面活性剂，再加入氨水调节pH至8～10；将该溶液置于水热反应釜中于100～150℃下水热反应10～24h，反应完毕后先将反应液冷却至室温然后加热至水分蒸干，接着在空气气氛下将蒸干水分后所得的固体于550～650℃下焙烧2～4h，得到In2O3-Al2O3复合氧化物；
(3)将所称取的Pd、W的前驱体溶于草酸溶液中，并向该溶液中加入步骤(2)制备的In2O3-Al2O3复合氧化物，超声处理20～120min后将溶液中的水分蒸干，Pd和W的前驱体即全部浸渍到In2O3-Al2O3复合氧化物上；
(4)将步骤(3)所得物质在空气气氛下于550～650℃下焙烧2～4h，即得到所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：对步骤(4)所得催化剂进行活化处理，具体过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为450～650℃，活化时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，该聚乙二醇辛基苯基醚的加入量为In2O3-Al2O3复合氧化物重量的2.5～3.5％。
6.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙二醇与水的混合溶液中，乙二醇与水的体积比为1:(2～4)。
7.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al2O3的前驱体为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝中的一种。
8.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述In2O3的前驱体为硝酸铟或氯化铟。
9.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pd的前驱体为四氯钯酸钾、氯化钯、乙酸钯中的一种。
10.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述W的前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾中的一种。
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