CN101164690A - 一种负载型铂基三元催化剂及制法和应用 - Google Patents

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徐恒泳
余长林
葛庆杰
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Abstract

一种用于低碳烷烃催化脱氢的负载型三元铂基催化剂，该催化剂特征在于催化剂含有Pt、Sn和Ce(或Zn)三种组分，并分别负载在γ－Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和活性炭等载体上，其中铂和锡的摩尔比为1∶2～1∶20；铂和铈(或锌)的摩尔比为1∶2～1∶20。该催化剂适用于在临氢和氢气与氧(或水蒸汽)的气氛下，对C2－C6烷烃进行高效脱氢反应制备相应的烯烃。该催化剂具有很高的脱氢反应活性、烯烃选择性(≥90％)和很好的稳定性。

Description

一种负载型铂基三元催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型铂基三元催化剂。
本发明还涉及上述负载型铂基三元催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述负载型铂基三元催化剂在低碳烷烃催化脱氢反应制备烯烃中的应用。
背景技术
把低级烷烃转变成烯烃具有极其重要的经济价值，一直受到研究者的广泛重视。丙烯是仅次于乙烯的一种重要的基本有机原料，主要用于有机合成，生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛和异丙醇等产品。迄今为止，烃类蒸汽裂解(SC)和流化床催化裂化(FCC)一直是生产丙烯的重要过程。催化裂化主要生产汽油，乙烯和丙烯只作为副产品出现，因此丙烯生产常受汽油生产的限制。目前汽油生产日益紧张，丙烷脱氢生产丙烯将成为另一个重要的选择。低级烷烃脱氢转化为低级烯烃的催化剂体系主要有铬系催化剂、铂系催化剂等。由于铬对环境造成污染，因此铬系催化剂用量受到限制。铂系催化剂主要是PtSn/Al2O3催化体系和碱金属改性的PtSn/Al2O3。由于低碳烷烃的催化脱氢是强吸热反应，其反应受热力学平衡的限制，为获得较高的转化率，反应通常在高于550℃的高温下进行。目前的PtSn/Al2O3催化剂的主要问题是容易失活，催化剂需频繁再生。对丙烷的催化脱氢已有较多的专利和文献报道。布鲁斯的专利(CN1151722A)中的催化剂Pt(0.32％)Zn(1.78％)Na(2.1％)/HAMS-1B-3，在反应温度为540℃，丙烷转化率26％，丙烯选择性97％。Imai的美国专利(4,788,371，1988)中的催化剂Pt(0.7％)Sn(0.5％)Cs(3.9％)/θ-Al2O3，在反应温度为600℃，反应时间为5小时，丙烷转化率38％，丙烯选择性97％，反应时间为25小时，丙烷转化率27％，丙烯选择性95％。Sergio报道的Pt(0.3％)-Sn(0.6％)-Ga(0.6％)/ZnAl2O4(J Chem Technol，2000，75：596)催化剂在580℃，在反应开始时丙烷转化率为38％，反应进行到80分钟丙烷转化率为28％。
由于丙烷催化脱氢受热力学平衡的控制，催化剂的脱氢活性及低碳浠烃选择性总体来说偏低，稳定性较差。因此，改进脱氢催化剂的催化活性、产品选择性及稳定性仍是低碳烷烃脱氢催化剂研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铂基三元催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述负载型铂基三元催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的负载型铂基三元催化剂，其活性组分为Pt-SnM，M＝Ce或Zn；载体为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或/和活性炭；Pt的负载量为载体重量的0.05～2％，Pt与Sn的摩尔比为1∶2～1∶20，Pt与M的摩尔比为1∶2～1∶20。
所述的负载型铂基三元催化剂，其中，载体的粒径为30-40目。
本发明提供的制备上述负载型铂基三元催化剂的方法，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，其步骤为：
A)将含铈或锌和锡混合的乙醇溶液与载体等体积浸渍6～12小时，水浴蒸干，干燥，焙烧，载体为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或/和活性炭；
B)将计量的铂等体积浸渍负载到步骤A制得的产物上，干燥，焙烧，得到目标产物。
所述的方法，其中，步骤A、B中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12小时。
所述的方法，其中，步骤A、B中的焙烧条件为，以5℃/min的速率升至450-550℃，焙烧3-6小时。
本发明提供的上述负载型铂基三元催化剂在低碳烷烃脱氢反应制备烯烃中的应用。
所述的应用，其中，低碳烷烃的碳数为C2-C6。
所述的应用，其中，反应于氢气存在下进行，按摩尔比计，H2/C2-C6＝0.4-2。
所述的应用，其中，反应于氢气和水蒸汽存在下进行，按摩尔比计，H2/C2-C6＝0.4-2，H2/H2O＝1-10。
所述的应用，其中，反应于氢气和氧气存在下进行，按摩尔比计，H2/C2-C6＝0.4-2，H2/O2＝1.3-10。
本发明提供的负载型铂基三元催化剂适用于低碳烷烃(C2-C6)催化脱氢反应，具有较高的活性、烯烃选择性和较长的催化剂使用寿命。
用本发明的负载型铂基三元催化剂进行低碳烷烃丙烷的脱氢反应，丙烯的选择性达90～99％，催化剂的使用寿命较长。
具体实施方式
以下各实施例可进一步说明本发明，但并不限制其实施范围。比如，根据公知技术，本发明的催化剂载体可以为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或/和活性炭，因此实施例中以γ-Al2O3为例进行说明。
实施例1与对比实施例1
制备催化剂A和对比催化剂B，它们均含有0.3％Pt(wt.)，0.9％Sn(wt.)。载体为比表面积≥200m2/g，堆密度为0.47g/ml的γ-Al2O3。
催化剂A的制备：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.42g Ce(NO3)3·6H2O和0.21g SnCl2·2H2O同时溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取12g γ-Al2O3浸渍12小时。在水浴锅中于70℃蒸干剩余乙醇，120℃干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500℃，于空气气氛下焙烧4小时，冷却至室温。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取24.56毫升氯铂酸溶液与冷却后的样品浸渍12小时，水浴70℃蒸干剩余的水，120℃下干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500℃，空气中焙烧4小时，制得催化剂A，表达式为：0.3％Pt-0.9％Sn-1.1％Ce/γ-Al2O3。
催化剂B(对比)的制备：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.21g SnCl2·2H2O同时溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取12.13克γ-Al2O3浸渍12小时。水浴70℃蒸干剩余乙醇，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取24.56毫升氯铂酸溶液与冷却后的样品浸渍12小时，在水浴锅于70℃蒸干剩余的水，120℃下干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500，空气中焙烧4小时，制得催化剂B，表达式为：0.3％Pt-0.9％Sn/γ-Al2O3。
将制备的催化剂A和对比催化剂B进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤为：反应前催化剂在氢气气氛下活化，即从室温下以20℃/min的速率升温至580℃，氢气还原2.5小时。反应原料气组成：H2∶C3H8∶Ar＝1∶1∶7；总空速：3800h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度：576℃。反应结果见表1。由表1可见催化剂A的稳定性远高于催化剂A。
实施例2
制备催化剂C。制备步骤为：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.84克Ce(NO3)3·6H2O和0.21克SnCl2·2H2O同时溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取11.87克γ-Al2O3浸渍12小时。水浴70℃蒸干剩余乙醇，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取24.56毫升氯铂酸溶液与冷却后的样品浸渍12小时，水浴70℃蒸干剩余的水，120℃下干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500，空气中焙烧4小时，制得催化剂C，其表达式为：0.3％Pt-0.9％Sn-2.2％Ce/γ-Al2O3。
将制备的催化剂C进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例2中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表2。
实施例3
制备催化剂D。制备步骤为：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.84克Ce(NO3)3·6H2O和0.21克SnCl2·2H2O同时溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取11.83克γ-Al2O3浸渍12小时。水浴70℃蒸干剩余乙醇，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取49.12毫升氯铂酸溶液与冷却后的样品浸渍12小时，水浴70℃蒸干剩余的水，120℃下干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500，空气中焙烧4小时，制得催化剂C，其表达式为：0.6％Pt-0.9％Sn-2.2％Ce/γ-Al2O3。
将制备的催化剂D进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例2中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表3。
实施例4
将实施例2中制备的催化剂C与实施例1的对比催化剂B进行丙烷循环再生催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例2中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表4。催化剂再生条件，反应3小时后的催化剂在580℃用空气燃烧催化剂的积碳0.5小时后，再用氢气还原1小时。
实施例5
利用实施例2中制备的催化剂C进行丙烷催化脱氢反应活性测定，反应原料气中引入少量的氧气，以期氧气选择性燃烧部分氢气，提高丙烷的转化率，同时维持丙烯较高的选择性。具体操作步骤及条件如下：反应前催化剂在氢气气氛下活化，即从室温以20℃/min的速率升温至580℃，氢气还原2.5小时。
反应条件A：
反应物组成：H2∶C3H8∶Ar∶O2＝1∶1∶2.33∶0.33；总空速：5400h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度546℃。
反应条件B：
反应物组成：H2∶C3H8∶Ar＝1∶1∶3；总空速：5000h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度546℃。反应结果见表5。
实施例6
利用实施例2中制备的催化剂C进行丙烷催化脱氢反应活性测定，反应原料气中引入少量的氧气，以期氧气选择性燃烧部分氢气，提高丙烷的转化率，同时维持丙烯较高的选择性。具体操作步骤及条件如下：反应前催化剂在氢气气氛下活化，即从室温以20℃/min的速率升温至580℃，氢气还原2.5小时。
反应条件A：
反应物组成：H2∶C3H8∶Ar∶O2＝1∶1∶2.33∶0.17；总空速：5400h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度576℃。
反应条件B：
反应物组成：H2∶C3H8∶Ar＝1∶1∶3；总空速：5000h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度576℃。反应结果见表6。
实施例7
利用实施例2中制备的催化剂C进行丙烷催化脱氢反应活性测定，反应原料气中引入少量的水蒸汽，以水蒸汽代替部分氢气，提高丙烷的转化率，同时维持催化剂较高稳定性和丙烯较高的选择性。具体操作步骤及条件如下：反应前催化剂在氢气气氛下活化，即从室温以20℃/min的速率升温至580℃，氢气还原2.5小时。
反应条件C：
反应物组成：H2∶C3H8∶Ar∶H2O＝1∶2∶4.6∶3；总空速：5000h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度576℃。
反应条件D：
反应物组成：H2∶C3H8∶Ar＝1∶1∶3；总空速：5000h-1；反应总压：1.01×105Pa；反应温度576℃。反应结果见表7。
实施例8
制备催化剂E。制备步骤为：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.279克Zn(NO3)3·6H2O和0.21克SnCl2·2H2O溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取12.07克γ-Al2O3浸渍12小时。在水浴锅于70℃蒸干剩余的水，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500～580℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温得到Sn(0.9％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取24.56毫升氯铂酸溶液与Sn(0.9％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3进行相应的干燥，焙烧制得催化剂E，其表达式为：0.3％Pt-0.9％Sn-0.9％Zn/γ-Al2O3。
将制备的催化剂E进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤：原料气组成为：H2∶C3H8∶Ar＝1∶1.2∶6；总空速变为：3800h-1，其余条件和步骤同实施例2中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表8。
实施例9
制备催化剂F。制备步骤为：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.279克Zn(NO3)3·6H2O和0.21克SnCl2·2H2O溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取11.96克γ-Al2O3浸渍12小时。水浴锅70℃蒸干剩余的水，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500～580℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温得到Sn(0.9％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取73.68毫升氯铂酸溶液与Sn(0.9％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3进行相应的干燥，焙烧制得催化剂F，其表达式为：0.9％Pt-0.9％Sn-0.9％Zn/γ-Al2O3催化剂。
将制备的催化剂F进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例8中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表9。
实施例10
制备催化剂G。制备步骤为：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.279克Zn(NO3)3·6H2O和0.32克SnCl2·2H2O溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取12.03克γ-Al2O3浸渍12小时。水浴锅70℃蒸干剩余的水，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500～580℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温得到Sn(1.35％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取24.56毫升氯铂酸溶液与Sn(0.9％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3进行相应的干燥，焙烧制得催化剂G，其表达式为：0.3％Pt-1.35％Sn-0.9％Zn/γ-Al2O3催化剂。
将制备的催化剂G进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例8中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表10。
实施例11
制备催化剂H。制备步骤为：筛取颗粒状30～40目的γ-Al2O3作为载体。称取0.279克Zn(NO3)3·6H2O和0.105克SnCl2·2H2O溶于24毫升无水乙醇配成溶液，称取12.13克γ-Al2O3浸渍12小时。水浴锅70℃蒸干剩余的水，再在120℃下干燥12小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至500～580℃，空气中焙烧4小时，冷却至室温得到Sn(0.45％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3。称取1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于250毫升去离子水中。取24.56毫升氯铂酸溶液与Sn(0.45％)Zn(0.5％)/γ-Al2O3进行相应的干燥，焙烧制得催化剂H，其表达式为：0.3％Pt-0.45％Sn-0.5％Zn/γ-Al2O3催化剂。
将制备的催化剂H进行丙烷催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例8中丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表11。
表1丙烷催化脱氢反应催化剂性能的比较
表2丙烷催化脱氢反应性能
Figure A20061015059100112
表3丙烷催化脱氢反应性能
Figure A20061015059100113
表4丙烷催化脱氢反应催化剂性能的比较
Figure A20061015059100122
表5不同反应气氛的丙烷催化脱氢反应性能的比较
Figure A20061015059100123
表6不同反应气氛的丙烷催化脱氢反应性能的比较
Figure A20061015059100124
表7不同反应气氛的丙烷催化脱氢反应性能的比较
Figure A20061015059100131
表8丙烷催化脱氢反应性能
表9丙烷催化脱氢反应性能
Figure A20061015059100133
表10丙烷催化脱氢反应性能
Figure A20061015059100141
表11丙烷催化脱氢反应性能
Figure A20061015059100142

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃催化脱氢的负载型铂基三元催化剂，活性组分为Pt-SnM，M＝Ce或Zn；载体为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或/和活性炭；Pt的负载量为载体重量的0.05～2％，Pt与Sn的摩尔比为1∶2～1∶20，Pt与M的摩尔比为1∶2～1∶20。
2.如权利要求1所述的负载型铂基三元催化剂，其中，载体的粒径为30-40目。
3.制备权利要求1或2所述负载型铂基三元催化剂的方法，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，其步骤为：
A)将含铈或锌和锡混合的乙醇溶液与载体等体积浸渍6～12小时，水浴蒸干，干燥，焙烧；
所述载体为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或/和活性炭；
B)将计量的铂等体积浸渍负载到步骤A制得的产物上，干燥，焙烧，得到目标产物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，步骤A、B中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12小时。
5.如权利要求3所述的方法，其中，步骤A、B中的焙烧条件为，以5℃/min的速率升至450-550℃，焙烧3-6小时。
6.权利要求1或2所述的负载型铂基三元催化剂在低碳烷烃催化脱氢反应制备烯烃中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其中，低碳烷烃的碳数为C2-C6。
8.如权利要求6或7所述的应用，其中，反应于氢气存在下进行，按摩尔比计，H2/C2-C6＝0.4-2。
9.如权利要求6或7所述的应用，其中，反应于氢气和水蒸汽存在下进行，按摩尔比计，H2/C2-C6＝0.4-2，H2/H2O＝1-10。
10.如权利要求6或7所述的应用，其中，反应于氢气和氧气存在下进行，按摩尔比计，H2/C2-C6＝0.4-2，H2/O2＝1.3-10。
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