CN101905158A - 用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂质量百分比组成为：铂1-10wt％，碱土金属0-8wt％，过渡金属0-8wt％，主族金属0-8wt％，活性炭70-98wt％，其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。本发明具有催化活性好，选择性高，可以提高醇醚羧酸的产率10％～20％的优点。

Description

用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂及制备方法和应用。

背景技术

脂肪醇醚羧酸盐(Alcohol Ether Carboxylate，AEC)是一类集温和性、多功能性和生物降解性于一身的阴离子表面活性剂产品。脂肪醇醚羧酸盐的化学结构可表示为：

R(OCH₂CH₂)n -OCH₂COOM    盐型

其酸型的化学结构可表示为

R(OCH₂CH₂)n -OCH₂COOH    酸型

式中，R是开链烷基或环烷基，n是大于1的整数，M＝Na⁺、K⁺、Li⁺。由于其分子结构中同时含有长链烷基醚基和酸式羧基或盐式羧基，所以兼具非离子和阴离子表面活性剂的特性，而且产品的某一表面特性可以通过改变疏水基链(R)的长度、环氧乙烷(EO)的加合数(n)和pH值进行调节，酸式产品呈非离子特性，完全中和的盐式产品则显阴离子特性。

醇醚羧酸盐(AEC)是一类新型阴离子表面活性剂，目前主要合成方法有羧甲基化法和催化氧化法。

羧甲基化法是目前国际上生产AEC的主要方法，但是也存在一些缺点，工艺过程是一个放热的固液反应，体系粘度很大，工程放大比较困难。产物中含有副产物氯化钠、二氯乙酸钠和对人体有刺激性的氯乙酸钠残留物，反应结束后需用稀酸进行精制，产生了废盐和废酸液。

催化氧化法原料易得，而且具有工艺流程短、反应条件温和、对设备要求低、可用于连续化生产并可制成高纯度产品等优点，技术难点在于催化剂的组分选择和制备。

日本Kao公司最早提出用贵金属催化氧化醇醚制AEC，并于1975年申请了专利(JP5096516)。德国Henkel公司的专利US5292940、US5463114使用Pd/C，Pt/C催化剂，在带压或真空及碱性条件下通入高纯度氧气制备出羧酸盐，需要用酸精制得到酸型的醇醚羧酸，从而产生了废盐和废酸液。

从保护环境可持续发展以及经济的角度出发，发展清洁的廉价的催化剂氧化过程已经成为一种需要，而双氧水作为氧化剂具有廉价易得，反应过程清洁无污染的优点。在本专利中利用双氧水作为氧化剂，在Pt/C催化剂中加入碱土金属、过渡金属和主族金属为助组分以改善催化剂性能，在常压及中性条件下脂肪醇聚氧乙烯醚进行催化氧化直接制备出酸型的醇醚羧酸，尚未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种在常压及中性条件下用于脂肪醇聚氧乙烯醚催化氧化制备醇醚羧酸的Pt/C催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂的质量百分比组成为：

铂              1-10wt％

碱土金属        0-8wt％

过渡金属        0-8wt％

主族金属        0-8wt％

活性炭          70-98wt％

其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。

如上所述的碱土金属为Sr或Ba。

如上所述的过渡金属为Ni、Cu或La。

如上所述的主族金属为Sn或Bi。

如上所述的活性炭，比表面积＞1200m²/g。

本发明催化剂的具体制备过程如下：

按催化剂组成，将氯铂酸、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和主族金属氯化物中溶于去离子水配成2～13wt％混合溶液，在搅拌下将金属氯化物混合溶液滴入含活性炭的去离子水中，活性炭与去离子水的质量比为7～12wt％，滴完继续搅拌2～5h，再用5～10wt％的无机碱溶液调节pH值至pH＝12～14，得到碱性溶液，然后滴加浓度为5～10wt％的甲醛溶液，碱性溶液与甲醛溶液的质量与体积比为15g：2～3ml，升温至60～90℃还原20～60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂，密封保存。

本发明催化氧化制备醇醚羧酸的具体方法如下：

在反应器中加入醇醚、去离子水和上述制得的催化剂，搅拌，升温至60～90℃，滴加H₂O₂，保持反应在恒温条件下反应2～5h，过滤出催化剂，得到产品；

其中醇醚与去离子水的质量比为1∶3～4，醇醚与双氧水的摩尔比为1∶2～4，催化剂加入量是铂原子质量占醇醚质量的0.01％～0.06％。

如上所述的醇醚为AEO₅、AEO₇或AEO₉。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的多组分铂炭催化剂可以在常压及中性条件下直接合成酸型的醇醚羧酸，在铂炭催化剂中最少加入碱土金属原子、过渡金属原子和主族金属中的一种，可以降低贵金属铂的用量，同时改善了催化剂性能，催化活性好，选择性高，可以提高醇醚羧酸的产率10％～20％。

具体实施方式：

实施例1

称取0.6757g氯铂酸，0.6757g氯化镧，0.3571g氯化钡，用15ml去离子水溶解配成溶液，称取4.3g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入40ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用10wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝14，然后缓慢滴加10wt％甲醛溶液11ml，升温至80℃还原60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 5％，La 5％，Ba 4％，活性炭86％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₅20g、去离子水72g和上述制得的催化剂1g，搅拌，升温至90℃，开始逐滴滴加10.8gH₂O₂，保持恒温下反应4h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₅产率为59.62％。

实施例2

称取1.216g氯铂酸，0.6061g氯化铋，0.1515g氯化锶，用20ml去离子水溶解配成溶液，称取4.1g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入40ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用5wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝12，然后缓慢滴加10wt％甲醛溶液8ml，升温至70℃还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 9％，Bi 8％，Sr 1％，活性炭82％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₅20g、去离子水70g和上述制得的催化剂0.5g，搅拌，升温至90℃，开始逐滴滴加16.2gH₂O₂，保持恒温反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₅产率为40.00％。

实施例3

称取1.0811g氯铂酸，1.6g氯化镍，用20ml去离子水溶解配成溶液，称取4.2g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入35ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用8wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝13，然后缓慢滴加8wt％甲醛溶液9ml，升温至80℃还原20分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 8％，Ni 8％，活性炭84％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₉20g、去离子水60g和上述制得的催化剂0.5g，搅拌，升温至90℃，开始逐滴滴加11.4gH₂O₂，保持恒温反应3h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₉产率为54.60％。

实施例4

称取0.4054g氯铂酸，0.1786g氯化钡，用30ml去离子水溶解配成溶液，称取4.75g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入65ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌4h，再用9wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝13，然后缓慢滴加5wt％甲醛溶液15ml，升温至90℃还原50分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 3％，Ba 2％，活性炭95％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₇20g、去离子水80g和上述制得的催化剂0.7g，搅拌，升温至70℃，开始逐滴滴加13.4gH₂O₂，保持恒温下反应4h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₇产率为41.57％。

实施例5

称取0.1351g氯铂酸，0.1471g氯化锡，用15ml去离子水溶解配成溶液，称取4.9g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入50ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，用10wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝14，然后缓慢滴加10wt％甲醛溶液9ml，升温至60℃还原30分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 1％，Sn 1％，活性炭98％)密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₉20g、去离子水75g和上述制得的催化剂1g，搅拌，升温至90℃，开始逐滴滴加7.6gH₂O₂，保持恒温下反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₉产率为53.93％。

实施例6

称取0.5405g氯铂酸，0.6g氯化镍，0.2941g氯化锡，用12ml去离子水溶解配成溶液。称取4.55g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入40ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用5wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝12，然后缓慢滴加8wt％甲醛溶液10ml，升温至80℃还原30分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 4％，Ni 3％，Sn 2％，活性炭91％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₉20g、去离子水72g和上述制得的催化剂0.8g，搅拌，升温至80℃，开始逐滴滴加11.4gH₂O₂，保持恒温反应3h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₉产率为28.30％。

实施例7

称取0.6757g氯铂酸，0.2273g氯化铋，0.1351g氯化镧，用15ml去离子水溶解配成溶液，称取4.55g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入40ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用8wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝13，然后缓慢滴加5wt％甲醛溶液7.5ml，升温至60℃还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 5％，Bi 3％，La 1％，活性炭91％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₇20g、去离子水70g和上述制得的催化剂1g，搅拌，升温至60℃，开始逐滴滴加17.8gH₂O₂，保持恒温下反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₇产率为31.83％。

实施例8

称取1.3514g氯铂酸，1.2121g氯化锶，0.9459g氯化铜，0.7353g氯化锡，用35ml去离子水溶解配成溶液，称取3.5g活性炭(比表面积1300m²/g)，加入30ml去离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌3h，再用5wt％的NaOH溶液调节pH值至pH＝13，然后缓慢滴加7wt％甲醛溶液10ml，升温至70℃还原60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂(催化剂组成为Pt 10％，Sr 8％，Cu 7％，Sn 5％，活性炭70％)。密封保存。

在四口烧瓶中加入AEO₇20g、去离子水75g和上述制得的催化剂0.5g，搅拌，升温至60℃，开始逐滴滴加8.9gH₂O₂，保持恒温下反应2h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC₇产率为48.56％。

Claims (8)

1.一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为：

铂              1-10wt％

碱土金属        0-8wt％

过渡金属        0-8wt％

主族金属        0-8wt％

活性炭          70-98wt％

其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。

2.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Sr或Ba。

3.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其特征在于所述的过渡金属为Ni、Cu或La。

4.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其特征在于所述的主族金属为Sn或Bi。

5.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其特征在于所述所述的活性炭，比表面积＞1200m²/g。

6.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂的制备方法，其特征在包括如下步骤：

按催化剂组成，将氯铂酸、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和主族金属氯化物中溶于去离子水配成2～13wt％混合溶液，在搅拌下将金属氯化物混合溶液滴入含活性炭的去离子水中，活性炭与去离子水的质量比为7～12wt％，滴完继续搅拌2～5h，再用5～10wt％的无机碱溶液调节pH值至pH＝12～14，得到碱性溶液，然后滴加浓度为5～10wt％的甲醛溶液，碱性溶液与甲醛溶液的质量与体积比为15g∶2～3ml，升温至60～90℃还原20～60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂，密封保存。

7.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

在反应器中加入醇醚、去离子水和上述制得的催化剂，搅拌，升温至60～90℃，滴加H₂O₂，保持反应在恒温条件下反应2～5h，过滤出催化剂，得到产品；

其中醇醚与去离子水的质量比为1∶3～4，醇醚与双氧水的摩尔比为1∶2～4，催化剂加入量是铂原子质量占醇醚质量的0.01％～0.06％。

8.如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂的应用，其特征在于所述的醇醚为AEO₅、AEO₇或AEO₉。