CN102276490A - 一种对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法，采用Pt-M/C催化剂（M=Ru、La、Ce、Co、Ni），用于对氨甲基苯甲酸催化加氢，使用该催化剂的反应条件温和，反应温度30-60℃，氢气压力0.3-0.5MPa，催化剂活性高，反应2-4小时，对氨甲基苯甲酸的转化率达到99%，对氨甲基环己烷羧酸收率95%，缩短了反应时间，提高单位产率，具有很高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢的应用技术领域，具体为在温和条件下将对氨甲基苯甲酸催化加氢制备为止血环酸的方法。
背景技术
止血环酸是反式的对氨甲基环己基甲酸，能通过对结合于纤维蛋白溶酶原分子上赖氨酸的可逆性阻断，从而产生抗溶解纤维蛋白原的作用，有效用于出血的广泛情况，通常用于呼吸道、消化道出血、渗血、外科手术出血等。
止血环酸的合成方法主要有两种，一种是丙烯酸甲酯法，由丙烯酸甲酯和氯代丁二烯经过一系列反应生成止血环酸；另一种是对氨甲基苯甲酸法，由对氨甲基苯甲酸经过催化氢化、转化生成止血环酸。由于在丙烯酸甲酯法中要使用剧毒的氰化物，因此工业上主要是使用对氨甲基苯甲酸法生产止血环酸。
对氨甲基苯甲酸法生产止血环酸过程中，催化氢化是最重要的步骤，对氨甲基苯甲经过催化氢化得到顺式和反式的对氨甲基环己基甲酸，再将顺式对氨甲基环己基甲酸转化生成反式对氨甲基环己基甲酸，即止血环酸。催化氢化反应中所用的催化剂通常是Pt、Rh、Ru等贵金属。
US 3932497使用Ru催化剂，将Ru负载到惰性载体如氧化铝、硅藻土、活性炭、硫酸钡、碳酸钙上，Ru在催化剂中的含量为1～10 wt%。在温度150℃，氢气压力100 kg/cm2下反应，对氨甲基苯甲酸的转化率为100%，对氨甲基环己基甲酸的收率为97%。JP 49062444使用Ru-C催化剂，将45 g对氨甲基苯甲酸，16.7 g KOH，100 ml H2O和25 g 5% Ru-C加入高压釜中，在温度90℃，氢气压力90 kg/cm2下反应，产物处理后得到43.5 g对氨甲基环己基甲酸。
GB 2084145使用Pd、Pt、Rh混合催化剂，分别将Pd、Pt、Rh负载到活性炭上制得5%Pd-C、5%Pt-C、5%Rh-C催化剂，将这三种催化剂混合加入高压釜中，再加入对氨甲基苯甲酸、水、盐酸，反应温度10-60℃，氢气压力1-10 kg/cm2，反应6 h，对氨甲基环己基甲酸的收率在80%左右。
JP 58032848使用Rh催化剂，将Rh负载到活性炭上制得5%Rh-C催化剂，反应温度40℃，氢气压力30 kg/cm2，反应3 h，对氨甲基环己甲酸的收率达到90%。
目前工业上主要使用PtO2作催化剂，配料比为对氨甲基苯甲酸 : 二氧化铂 : 硫酸 : 水=1 : 0.05 : 0.56 : 33，将对氨甲基苯甲酸和水加入反应罐内，搅拌下加入硫酸，加热使溶，再加入二氧化铂，除尽罐内空气后通入氢气开始反应。在40℃左右，氢气压力0.5-1.5 kg/cm2反应至吸氢达理论量不再吸氢止。除尽余氢，取反应液过滤，取出铂黑。滤液加热至90℃，用氢氧化钡中和至pH=7-7.5。静置后，滤除硫酸钡。用水洗涤滤渣，合并滤、洗液，浓缩后得到对氨甲基环己烷羧酸的顺式液（浓度为每10个克分子对羧基苄胺反应液浓缩至5升）。转化过程的配料比为对氨甲基环己烷羧酸顺式液（v） : 氢氧化钡（w） : 水（v） : 乙醇（v）=1 : 2.1 : 1.6 : 6.61。将对氨甲基环己烷羧酸顺式液和氢氧化钡加入反应罐内，密闭，升温至200℃，压力为18-20 kg/cm2，反应14小时。反应毕，冷至60-70℃，加水升温至90℃，用硫酸（30%）中和至pH=5.52-5.56。放置2小时以上，过滤，滤饼用水洗涤。合并滤洗液，加活性炭适量，煮沸脱色。过滤，滤液浓缩至每10个克分子对羧基苄胺为6升，加乙醇析晶。冷却，过滤，结晶用乙醇洗涤，滤干，干燥，得止血环酸。
催化加氢过程中使用Ru催化剂，反应条件比较苛刻，高温高压对设备要求高，不适于工业生产；使用Rh催化剂，由于Rh价格高，使生产成本增加；使用Pt催化剂，反应条件温和，但反应时间较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应时间短，产率高的对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法，同时采用高活性加氢催化剂，使对氨甲基苯甲酸制备止血环酸过程中的催化加氢能在较温和的反应条件下进行。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是，采用Pt-M/C催化剂（M=Ru、La、Ce、Co、Ni），用于对氨甲基苯甲酸催化加氢，其方法具体为：a)、在高压釜中依次加入0.3倍Pt-M/C催化剂（M=Ru、La、Ce、Co、Ni）、1倍对氨甲基苯甲酸、30倍去离子水和0.6倍H2SO4助溶剂，密闭抽真空至-0.08 ~ -0.06Mpa；
b）、用氮气置换高压釜内空气2次，用氢气置换氮气2次，并将氢气压力调为0.3-0.5 MPa，升温至30-60℃，反应2-4 h生成对氨甲基环己烷羧酸；
c）、对氨甲基环己烷羧酸经过在碱土金属催化下，220℃，2.0-2.5MPa条件下构型转化得到止血环酸。
本发明涉及的主要反应方程式为：
本发明中，Pt-M/C催化剂的制备方法为：将1份活性炭浸渍于0.01-1倍量的H2PtCl6和含0.01-1倍的M离子（M=Ru、La、Ce、Co或Ni）的混合溶液中，充分浸润、浸渍后，使用还原剂还原，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-M/C催化剂，其中Pt-M/C催化剂中Pt 的负载量为1-5%，M的负载量为0.1-5%。
作为本发明的优选实施例：所述的Pt-M/C催化剂在制备过程中使用的还原剂为水合肼、KBH4、CH3COONa中的一种或者它们的混合物。
本发明的有益效果是：
1. 催化剂制备方法简单，通过浸渍、还原将活性组分负载到活性炭上，减少了贵金属的使用量，提高了贵金属的利用率。
2. 由于催化剂活性高，只需反应2-4小时，对氨甲基苯甲酸的转化率就可达到98%以上，而对氨甲基环己烷羧酸收率可达95%以上，缩短了反应时间，提高单位产率。
3. 对氨甲基苯甲酸催化加氢过程中采用的反应条件比较温和，反应温度30-60℃，氢气压力0.3-0.6 MPa，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
以1克催化剂制备为例：将0.135g H2PtCl6和0.05g La(NO3)3溶于30ml水中，将1g活性炭浸渍于此溶液中，浸渍12 h，加热至100℃，滴加水合肼还原，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-La/C催化剂。
催化加氢：在高压釜中加入0.3 gPt-La/C催化剂，1 g对氨甲基苯甲酸，30 ml 去离子水，0.6 g H2SO4，密闭，抽真空至-0.08 Mpa，后用氮气置换空气2次，氢气置换氮气2次，加热反应温度至60℃，氢气压力0.5 MPa，反应时间4 h，对氨甲基苯甲酸转化率为99.3%；制成的对氨甲基环己烷羧酸经过在碱土金属催化下，220℃，2.0MPa条件下构型转化得到止血环酸。
实施例2
催化剂制备：将0.135g H2PtCl6和0.4g Ni(NO3)2溶于30ml水中，将1g活性炭浸渍于此溶液中，浸渍12 h，加热至100℃，滴加KBH4溶液还原，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-Ni/C催化剂。
催化加氢：在高压釜中加入0.3上述催化剂，1 g对氨甲基苯甲酸，30 ml 去离子水，0.6 g H2SO4，密闭，抽真空至-0.06 Mpa，后用氮气置换空气2次，氢气置换氮气2次，加热反应温度至50℃，氢气压力0.6 MPa，反应时间3 h，对氨甲基苯甲酸转化率为98.6%；制成的对氨甲基环己烷羧酸经过在碱土金属催化下，220℃，2.5MPa条件下构型转化得到止血环酸。
实施例3
催化剂制备：将0.135g H2PtCl6和0.4g Co(NO3)2溶于30ml水中，将1g活性炭浸渍于此溶液中，浸渍12 h，加热至100℃，滴加CH3COONa溶液，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-Co/C催化剂。
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实施例 4
催化剂制备：将0.135g H2PtCl6和0.03g RuCl3溶于30ml水中，将1g活性炭浸渍于此溶液中，浸渍13 h，加热至95℃，滴加NaOH溶液和冰醋酸，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-Ru/C催化剂。
催化加氢：在高压釜中加入0.3 g催化剂，1 g对氨甲基苯甲酸，30 ml 去离子水，0.6 g H2SO4，密闭，抽真空，置换空气，反应温度30℃，氢气压力0.4 MPa，反应时间4 h，对氨甲基苯甲酸转化率为99.5%。
实施例5
催化剂制备：将0.135g H2PtCl6和0.4g Ce(NO3)3溶于30ml水中，将1g活性炭浸渍于此溶液中，浸渍11 h，加热至105℃，滴加水合肼、KBH4的混合溶液，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-Ce/C催化剂。
催化加氢：在高压釜中加入0.3 g催化剂，1 g对氨甲基苯甲酸，30 ml 去离子水，0.6 g H2SO4，密闭，，抽真空，置换空气，反应温度60℃，氢气压力0.5 MPa，反应时间2 h，对氨甲基苯甲酸转化率为99.6%。
Claims (4)
1.一种对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)、在高压釜中依次加入0.3倍Pt-M/C催化剂（M=Ru、La、Ce、Co、Ni）、1倍对氨甲基苯甲酸、30倍去离子水和0.6倍H2SO4助溶剂，密闭抽真空至-0.08 ~ -0.06Mpa；
b）、用氮气置换高压釜内空气2次，用氢气置换氮气2次，并将氢气压力调为0.3-0.6 MPa，升温至30-60℃，反应2-4 h生成对氨甲基环己烷羧酸；
c）、对氨甲基环己烷羧酸经过在碱土金属催化下，220℃，2.0-2.5MPa条件下构型转化得到止血环酸。
2.根据权利要求1所述的一种对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法，其特征在于：所述的Pt-M/C催化剂通过以下方法制备：将1份活性炭浸渍于0.01-1倍量的H2PtCl6和含0.01-1倍的M离子（M=Ru、La、Ce、Co或Ni）的混合溶液中，充分浸润、浸渍后，使用还原剂加热还原，还原完成后冷却，过滤，水洗，制得Pt-M/C催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法，其特征在于：所述的Pt-M/C催化剂中Pt 的负载量为1-5%，M的负载量为0.1-5%。
4.根据权利要求2所述的一种对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法，其特征在于，所述的Pt-M/C催化剂在制备过程中使用的还原剂为水合肼、KBH4、CH3COONa中的一种或者它们的混合物。
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