CN114367282A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂，包括改性活性炭和负载在所述改性活性炭孔隙和表面的金属钌，改性活性炭和金属钌的质量比为100:3～8；改性活性炭为将活性炭利用改性处理溶液进行改性得到，改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在本发明中，改性活性炭为金属钌提供了更多的吸附位点，提高了金属钌在改性活性炭中的分散性；同时改性活性炭会影响金属钌电荷，提高了催化剂的催化活性和选择性。由实施例结果可知，采用本发明的催化剂，氯代硝基苯的转化率为80.4～99.5％，氯代苯胺的选择性为84.3～99.3％。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯代苯胺是重要的有机中间体及化工原料，在染料、农药、医药等化学品的合成中有着广泛的应用。氯代苯胺一般是通过氯代硝基苯加氢制备得到的，常见的氯代硝基苯加氢的方法包括催化加氢法、水合肼还原法、硫粉还原法和硫化碱还原法。然而水合肼还原法、硫粉还原法和硫化碱还原法在制备氯代苯胺过程中会造成环境污染且产率低。催化加氢法制备得到的氯代苯胺产品质量好、收率高且在制备过程中对环境污染小、能耗低，更符合现代环境保护的要求。但是氯代硝基苯催化加氢制氯代苯胺是一个复杂的过程，除了生成主产物氯代苯胺外，还会发生副反应，例如碳-氯键(C-Cl)的氢解反应。碳-氯键(C-Cl)的氢解反应生成的氯化氢和苯胺不仅严重腐蚀设备，还会降低氯代苯胺的产率。因此，提高氯代硝基苯的转化率和抑制脱氯来提高氯代苯胺的选择性已经成为国内外该领域的研究热点。
目前，主要是通过对催化剂的改进来提高氯代硝基苯的转化率和氯代苯胺的选择性，现有的氯代硝基苯加氢催化剂主要包括Pt、Pd和Au负载型贵金属催化剂和雷尼镍(RaneyNi)催化剂。经过不断研究发现以雷尼镍作为催化剂制备氯代苯胺时，反应过程中脱氯现象严重，氯代苯胺的选择性差(Cárdenas-Lizana F,Gómez-Quero S,Keane M A.Cleanproduction of chloroanilines by selective gas phase hydrogenation oversupported Ni catalysts[J].Applied CatalysisA:General,2008,334(1):199-206.)；同时还发现虽然Au对氯代硝基苯催化加氢制氯代苯胺具有极高的选择性，但是其催化活性较低(He D,Shi H,Wu Y,et al.Synthesis of chloroanilines:Selective hydrogenationof the nitro in chloronitrobenzenes over zirconia-supported gold catalyst[J].Cheminform,2007,38(49):849-851.He D,Jiao X,Jiang P,et al.An exceptionallyactive and selective Pt-Au/TiO2 catalyst for hydrogenation of the nitro groupin chloronitrobenzene[J].Green Chemistry,2012,14(1):111-116.)；此外，还发现贵金属Pt具有较好的催化反应活性，但是对氯苯胺选择性较低(Wang Y,Yang Y,Li Y,et al.Agreen synthesis route ofortho-chloroaniline:Solvent-free selectivehydrogenation of ortho-chloronitrobenzene over Pt-Ru/Fe3O4/C catalyst[J].Catalysis Communications,2012,19(10):110-114；Bai Q,Li D,He L,et al.Solvent-free selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene to o-chloroaniline overalumina supported Pt nanoparticles[J].Progress in Natural Science:MaterialsInternational,2015,25(3):179-184.)。
基于以上技术问题，急需一种能够同时提高氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性的催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种催化剂，本发明提供的催化剂在具有较高氯代硝基苯转化率的同时具有较高的氯代苯胺的选择性。
本发明提供了一种催化剂，包括改性活性炭和负载在所述改性活性炭孔隙和表面的金属钌，所述改性活性炭和金属钌的质量比为100:3～8；所述改性活性炭为将活性炭利用改性处理溶液进行改性得到，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选的，所述金属钌的粒径为2～4nm。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭进行改性处理，得到改性活性炭，所述改性处理为将活性炭浸泡于改性处理溶液中，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
将所述改性活性炭、钌前驱体、还原剂和水混合后进行原位还原反应，得到所述催化剂。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将改性活性炭、钌前驱体和部分水进行第一混合，得到分散液；
将还原剂溶解于剩余水中，得到还原性溶液；
将所述还原性溶液和所述分散液进行第二混合。
优选的，所述浸泡的时间为6～12h。
优选的，所述钌前驱体包括无水氯化钌、十二羰基三钌、乙酸二碳基钌聚合物、六氯钌(III)酸钾和亚硝酰氯化钌(III)中的一种或多种。
优选的，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和柠檬酸钠中的一种或多种。
优选的，所述原位还原反应的温度为200～500℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺中的应用。
优选的，所述氯代硝基苯和催化剂的质量比为5～10:1。
本发明提供了一种催化剂，包括改性活性炭和负载在所述改性活性炭孔隙和表面的金属钌，所述改性活性炭和金属钌的质量比为100:3～8；所述改性活性炭为将活性炭利用改性处理溶液进行改性得到，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在本发明中，所述改性活性炭表面含有较多的羟基和/或羧基官能团，为金属钌提供了更多的吸附位点，同时提高了金属钌在改性活性炭中的分散性，从而提高了催化剂的催化活性；在本发明中，所述改性活性炭会增加活性炭与钌金属之间的电荷转移数量，从而增加改性活性炭对催化反应的反应物的吸附能力，增加反应物的转化率；同时改性活性炭降低了对催化反应产物的吸附能力，减少了副反应的发生，提高了催化剂对产物的选择性。本发明提供的催化剂具有较高催化活性的同时具有较高的选择性，同时本发明以金属钌作为催化剂的活性成分，降低了催化剂的成本。由实施例结果可知，将本发明提供的催化剂作为氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的催化剂，氯代硝基苯的转化率为80.4～99.5％，氯代苯胺的选择性为84.3～99.3％。
本发明还提供上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭进行改性处理，得到改性活性炭，所述改性处理为将活性炭浸泡于改性处理溶液中，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；将所述改性活性炭、钌前驱体、还原剂和水混合后进行原位还原反应，得到所述催化剂。本发明提供的制备方法简单、易于操作，能够大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的透射电镜图；
图2为对比例1制备得到的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂，包括改性活性炭和负载在所述改性活性炭孔隙和表面的金属钌，所述改性活性炭和金属钌的质量比为100:3～8；所述改性活性炭为将活性炭利用改性处理溶液进行改性得到，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
在本发明中，所述改性活性炭表面含有大量羟基和/或羧基，能更好的分散在水中；同时利于金属的均匀负载。在本发明中，所述金属钌的粒径优选为2～4nm，所述改性活性炭和金属钌的质量比优选为100:4～6。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭进行改性处理，得到改性活性炭，所述改性处理为将活性炭浸泡于改性处理溶液中，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
将所述改性活性炭、钌前驱体、还原剂和水混合后进行原位还原反应，得到所述催化剂。
本发明将活性炭进行改性处理，得到改性活性炭，所述改性处理为将活性炭浸泡于改性处理溶液中，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。本发明对活性炭无特殊限定，采用本领域常规的活性炭即可。
在本发明中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述硝酸溶液的质量百分含量优选为20～60％，更优选为35～45％，更进一步优选为40％；所述氨水的质量百分含量优选为2～20％，更优选为8～12％，更进一步优选为10％；所述双氧水的摩尔浓度优选为0.05～0.3mol/L，更优选为0.08～0.15mol/L，更进一步优选为0.1mol/L；所述强碱溶液的质量百分含量优选为10～30％，更优选为15～25％。当所述改性处理溶液为硝酸溶液、氨水或双氧水时，所述活性炭的质量和改性处理溶液的体积比优选为1g:15～25mL，更优选为1g:18～20mL。当所述改性处理溶液为强碱溶液时，所述强碱溶液中强碱和活性炭的质量比优选为0.05～0.5:1，更优选为0.15～0.25:1。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述浸泡用改性处理液的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述浸泡过程中优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为600～1000r/min，更优选为700～800r/min。
在本发明中，当改性处理液为硝酸溶液、氨水或双氧水时，本发明优选将浸泡后的活性炭进行干燥，得到改性活性炭，所述改性处理为将活性炭浸泡于改性处理溶液中，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。本发明在浸泡后还优选包括过滤，本发明将浸泡后的活性炭进行过滤取滤渣进行干燥。本发明对过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为0.08～0.12MPa，更优选为0.1MPa。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述真空干燥的时间优选为6～8h。当改性处理液为强碱溶液时，本发明优选将浸泡有活性炭的强碱溶液依次进行烘烤和煅烧，得到改性活性炭。在本发明中所述烘烤的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；时间优选为4～10h，更优选为8～10h。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～800℃，更优选为400～600℃；时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，活性炭经过改性处理后增加了活性炭表面的官能团(羟基或羧基)，提高了金属钌在活性炭中的负载含量以及分散性，使金属钌具有较小的粒径，从而提高了催化剂的催化活性和选择性。同时改性后的活性炭会使钌金属的电荷分布发生一定的变化从而影响，从而增加改性活性炭对催化反应的反应物的吸附能力，增加反应物的转化率；同时改性活性炭降低了对催化反应产物的吸附能力，减少了副反应的发生，提高了催化剂对产物的选择性。
得到改性活性炭后，本发明将所述改性活性炭、钌前驱体、还原剂和水混合后进行原位还原反应，得到所述催化剂。在本发明中，所述钌前驱体优选包括无水氯化钌、十二羰基三钌、乙酸二碳基钌聚合物、六氯钌(III)酸钾和亚硝酰氯化钌(III)中的一种或多种，更优选为无水氯化钌。在本发明中，当所述钌前驱体包括两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和柠檬酸钠中的一种或多种，更优选为硼氢化钠。在本发明中，当所述还原剂包括两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述水优选包括去离子水或纯水，更优选为去离子水。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将改性活性炭、钌前驱体和部分水进行第一混合，得到分散液；
将还原剂溶解于剩余水中，得到还原性溶液；
将还原性溶液和所述分散液进行第二混合。
本发明将改性活性炭、钌前驱体和部分水进行第一混合，得到分散液。在本发明中，所述改性活性炭和钌前驱体的质量比优选为10:0.6～1.4，更优选为10:0.8～1.1。在本发明中，所述改性活性炭的质量和部分水的体积比优选为1g:5～20mL，更优选为1g:8～10mL。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～1000r/min，更优选为700～800r/min；所述搅拌的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
本发明将还原剂溶解于剩余水中，得到还原性溶液。在本发明中，所述还原性溶液的摩尔浓度优选为0.05～0.8mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L，更进一步优选为0.2mol/L。本发明对所述溶解的方式无特殊要求，只要能够保证充分溶解即可。
得到分散液和还原性溶液后，本发明将还原性溶液和所述分散液进行第二混合。在本发明中，所述第二混合优选为将还原性溶液滴加至分散液液中，所述滴加的速率优选为30～60滴/min，更优选为38～45滴/min。在本发明中，所述第二混合的温度优选为20～50℃，更优选为25～30℃。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～1000r/min，更优选为700～800r/min；时间优选为55～65min，更优选为60min。
在本发明中，所述还原剂和钌前驱体的摩尔比优选为4～12:1，更优选为8～11:1。
在本发明中，所述原位还原反应在第二混合过程中进行。
进行原位还原反应后，本发明优选对原位还原反应的产物依次进行过滤和干燥，得到催化剂。本发明对过滤方式无无特殊限定，采用本领域常规的过滤方式即可。过滤后取滤渣进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为0.08～0.12MPa，更优选为0.1MPa。在本发明中，所述干燥的温度优选为78～82℃，更优选为80℃，时间优选为5.8～6.2h，更优选为6h。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺中的应用。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将氯代硝基苯、催化剂和溶剂混合，得到待反应溶液；
将所述待反应溶液进行催化加氢还原反应，得到氯代苯胺。
本发明将氯代硝基苯、催化剂和溶剂混合，得到待反应溶液。在本发明中，所述氯代硝基苯优选包括邻位氯代硝基苯、间位氯代硝基苯和对位氯代硝基苯中的一种或多种；所述溶剂优选包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。在本发明中，所述氯代硝基苯和催化剂的质量比优选为5～10:1，更优选为7.9～8.2:1；所述氯代硝基苯和溶剂的质量比优选为0.050～0.6:1，更优选为0.079～0.15:1。本发明对混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到待反应溶液后，本发明将所述待反应溶液进行催化加氢还原反应，得到氯代苯胺。在本发明中，所述催化加氢还原反应优选在氢气气氛中进行。在本发明中，所述催化加氢还原反应的温度优选为50～160℃，更优选为80～100℃，时间优选为55～70min，更优选为60～65min。在本发明中，所述催化加氢还原反应优选在高压下进行，所述高压的压力优选为0.5～3MPa，更优选为1.8～2MPa。本发明对催化加氢还原反应的装置无特殊要求，在本发明的实施例中所述催化加氢还原反应在高压反应釜中进行，将氢气通入高压反应釜中进行催化加氢还原反应。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g活性炭和50mL摩尔浓度为0.1mol/L的双氧水在25℃、800r/min的条件下搅拌12h后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.1MPa、温度为80℃的条件下干燥6h，得到改性活性炭；
将1g改性活性炭、10mL去离子水和102.5mg无水氯化钌在700r/min的转速下搅拌6h，得到分散液；
将硼氢化钠溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液；将15mL所述硼氢化钠溶液以38滴/min的滴加速率滴加至所述分散液中，在25℃、800r/min的条件下搅拌1h后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.1MPa、温度为80℃的条件下干燥8h，得到催化剂，记为Ru/C-H2O2-0.1M。
将制备得到的催化剂进行透射电镜检测，得到透射电镜图如图1所示。由图1可知，催化剂中的金属钌的粒径为2～4nm，并且均匀分布在改性活性炭表面。
实施例2
将2g活性炭和50mL质量百分含量为40％的硝酸溶液在25℃、800r/min的条件下搅拌6h后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.08MPa、温度为80℃的条件下干燥6h，得到改性活性炭；
将1g改性活性炭、10mL去离子水和102.5mg无水氯化钌在800r/min的转速下搅拌6h，得到分散液；
将硼氢化钠溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液；将15mL所述硼氢化钠溶液以60滴/min的滴加速率滴加至所述分散液中，在25℃、800r/min的条件下搅拌1h后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.08MPa，温度为80℃的条件下干燥8h，得到催化剂，记为Ru/C-HNO3-40％。
实施例3
将2g活性炭和50mL质量百分含量为10％的氨水在30℃、600r/min的条件下搅拌12h后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.12MPa、温度为80℃的条件下干燥6h，得到改性活性炭；
将1g改性活性炭、10mL去离子水和102.5mg无水氯化钌在600r/min的转速下搅拌6h，得到分散液；
将硼氢化钠溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液；将15mL所述硼氢化钠溶液以38滴/min的滴加速率滴加至所述分散液中，在50℃、600r/min的条件下搅拌55min后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.12MPa，温度为80℃的条件下干燥8h，得到催化剂，记为Ru/C-NH3-10％。
实施例4
将2g活性炭和400mg质量浓度为20％的氢氧化钾溶液在20℃、1000r/min的条件下搅拌12h后过滤，将过滤得到的滤渣在100℃下烘烤8h后在500℃下煅烧2h，得到改性活性炭；
将1g改性活性炭、10mL去离子水和102.5mg无水氯化钌在900r/min的转速下搅拌6h，得到分散液；
将硼氢化钠溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液；将15mL所述硼氢化钠溶液以45滴/min的滴加速率滴加至所述分散液中，在20℃、1000r/min的条件下搅拌65min后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为0.1MPa，温度为80℃的条件下干燥8h，得到催化剂，记为Ru/C-KOH-20％。
对比例1
将1g活性炭、10mL去离子水和102.5mg无水氯化钌在r/min的转速下搅拌6h，得到分散液；
将硼氢化钠溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液；将15mL所述硼氢化钠溶液以滴/min的滴加速率滴加至所述分散液中，在r/min的条件下搅拌后过滤，将过滤得到的滤渣在真空度为，温度为80℃的条件下干燥8h，得到催化剂，记为Ru/C。
将对比例1制备得到的催化剂进行透射电镜检测，得到透射电镜图，如图2所示。由图2可知对比例1制备得到的催化剂的粒径为10～40nm。本发明实施例1～3制备得到的催化剂粒径小于对比例1制备得到的催化剂的粒径。
测试例
分别将实施例1～4和对比例1制备得到的催化剂、对氯代硝基苯和乙醇置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入氢气当高压反应釜中压力达到2MPa时停止通入氢气，在温度为80℃的条件下进行催化加氢还原反应60min，得到氯代苯胺。其中氯代硝基苯与催化剂的质量比为79:10，氯代硝基苯和乙醇的质量比为0.079:1。
通过对催化加氢还原反应的产物进行气相色谱检测，得到氯代硝基苯转化率和氯代苯胺的选择性，其结果列于表1中。
表1采用实施例1～4和对比例1制备得到的催化剂进行催化还原时氯代硝基苯的转化率和氯代苯胺的选择性
| 实施例 | 氯代硝基苯转化率％ | 氯代苯胺选择性/％ |
| 实施例1 | 99.5 | 99.3 |
| 实施例2 | 90.4 | 94.8 |
| 实施例3 | 80.4 | 84.3 |
| 实施例4 | 86.1 | 86.2 |
| 对比例1 | 48.5 | 58.3 |
由表1的结果可知，采用实施例1～4制备得到的催化剂对氯代苯胺进行催化加氢还原反应，氯代硝基苯具有较高的转化率，氯代苯胺具有较好的选择性。对比例1没有对活性炭进行改性，制备得到的催化剂对氯代苯胺进行催化加氢还原反应，氯代硝基苯的转化率和氯代苯胺选择性均远低于利用实施例1～4制备得到的催化剂对氯代苯胺进行催化加氢还原反应是氯代硝基苯的转化率和氯代苯胺选择性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种催化剂，包括改性活性炭和负载在所述改性活性炭孔隙和表面的金属钌，所述改性活性炭和金属钌的质量比为100:3～8；所述改性活性炭为将活性炭利用改性处理溶液进行改性得到，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述金属钌的粒径为2～4nm。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭进行改性处理，得到改性活性炭，所述改性处理为将活性炭浸泡于改性处理溶液中，所述改性处理溶液包括硝酸溶液、氨水、双氧水或强碱溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
将所述改性活性炭、钌前驱体、还原剂和水混合后进行原位还原反应，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
将改性活性炭、钌前驱体和部分水进行第一混合，得到分散液；
将还原剂溶解于剩余水中，得到还原性溶液；
将所述还原性溶液和所述分散液进行第二混合。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为6～12h。
6.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，所述钌前驱体包括无水氯化钌、十二羰基三钌、乙酸二碳基钌聚合物、六氯钌(III)酸钾和亚硝酰氯化钌(III)中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和柠檬酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述原位还原反应的温度为200～500℃，时间为2～4h。
9.权利要求1或2所述催化剂或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的催化剂在氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氯代硝基苯和催化剂的质量比为5～10:1。
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