CN100473459C - 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法，该方法是以炭纳米材料如炭纳米管或炭纳米纤维为载体，在水或者多元醇溶剂中采用沉积沉淀法得到催化剂前躯体，经过高温惰性气氛下焙烧、还原气氛下还原制备炭纳米材料负载金属催化剂。由本发明制备的炭纳米材料负载金属催化剂，金属颗粒均匀分散在炭纳米材料的表面，并且对氯代硝基苯加氢具有高催化活性。本发明具有工艺简单、易操作和性能可控等优点，得到的催化剂也可以作为其它硝基化合物加氢催化剂。
Description
技术领域
本发明属于氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的技术领域，涉及一种氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法。
背景技术
氯代苯胺是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、染料、农药等精细化工产品的合成。目前，氯代苯胺的合成主要是通过相应的氯代硝基苯催化加氢得到。采用的催化剂主要是氧化物，高分子以及活性炭负载的贵金属催化剂如Pt、Ru及其合金(Appl.Catal.A 1997，164：197-203；J.Mol.Catal.A 2003，193(1-2)：103-108；J Catal.2004，222：493-498；J Mol.Catal.A2001，170：203-208；J Col.Inter.Sci.1999 214：231-237)，Raney镍(染料工业，1997，34(5)：31-33)以及非晶态合金催化剂(J Mol.Catal.A 2006，252：17-22；催化学报，2001，22(3)：287-290；Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：62-69)。其中贵金属催化剂具有活性高，寿命长等优点，但其价格昂贵，并且单组分贵金属催化剂通常对氯代苯胺的选择性不高。Raney镍催化剂脱氯反应非常严重，需要添加脱氯抑制剂，且污染大。非晶态合金催化剂虽然具有活性高的优点，但不易储存，且热稳定性差。负载型非贵金属催化剂如负载镍、钴催化剂等具有活性高，价格低廉的优点，在重整、甲烷化、及催化加氢等方面都有广泛应用。
炭材料由于具有化学惰性，耐酸碱，表面性质可调等优点在多相催化反应中常用作催化剂载体，例如活性炭载贵金属Pd，Rh，Pt等催化剂广泛应用在染料、医药以及药物中间体的合成。炭纳米管和炭纳米纤维作为新型炭材料，具有高机械强度，高石墨化程度，合适的比表面，作为催化剂载体在多相催化反应中表现了非常优异的活性和选择性。例如中国专利CN1506348A(2004)报道了炭纳米管负载金属Pt和Pd催化剂的制备以及其在卤代硝基苯加氢合成卤代苯胺反应中的应用。在80℃，1.0MPa的反应条件下，脱卤率小于0.1％，产物收率超过99％，但活性组分是Pt和Pd等贵金属。
负载型催化剂的制备通常采用传统的浸渍法，制备工艺简单，易操作，但是制备的催化剂活性组分分散性不好，金属颗粒大小不均匀，导致活性不高。由于炭载体与金属作用弱，所以采用浸渍法制备的催化剂通常有很严重的团聚现象。因此本发明采用多元醇为溶剂，采用沉积沉淀法制备得到分散度高，性能优异的炭纳米材料负载金属催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、制备周期短并且成本低、性能优异的一种氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述步骤实现：氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法，该方法是将酸处理过的炭纳米材料与金属盐在溶剂中混合，然后在一定温度下加入碳酸钠水溶液得到催化剂前躯体，经过惰性气氛下焙烧，还原气氛下还原得到负载金属催化剂，其制备步骤是：将炭纳米材料在体积比为1:1-4:1的硫酸和硝酸混酸溶液中，在60-180℃温度下回流处理1-8小时，水洗至pH值呈中性后在100-120℃温度下干燥8-12小时，将干燥的炭载体与浓度为0.01～0.10M的金属盐在溶剂中混合均匀，并加热到50-160℃，然后加入0.1mM-1.0mM Na2CO3水溶液进行反应得到催化剂前躯体，经过焙烧、还原得到炭纳米材料负载金属催化剂，焙烧温度为300-800℃，还原温度为300-600℃，
本发明所述的金属盐为可溶性金属铁、钴、镍盐，所述的溶剂为水、乙二醇、丙二醇或者丙三醇，所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气，所述还原气体为氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气或者氢气和氦气混合气。
该方法制备的炭纳米材料负载金属催化剂，可用于氯代硝基苯类化合物催化加氢制备氯代苯胺，其中：按质量百分比催化剂的用量为氯代硝基苯化合物的10％-40％。催化反应温度为120-140℃；反应压力为1.0-3.0MPa；反应时间为10-250min。
本发明的有益效果是，方法简便、安全、生产成本较低、制备周期短、并且具有优良的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应性能，且脱氯性能低。
附图说明
图1为实施例1所得的炭纳米纤维负载镍催化剂的透射电镜照片。
图2为实施例1所得的炭纳米纤维负载镍催化剂的XRD谱图。
图3为实施例3所得的炭纳米纤维负载镍催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例4所得的炭纳米纤维负载镍催化剂的XRD谱图。
图5为实施例5所得的炭纳米纤维负载镍催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
1 炭纳米纤维或炭纳米管活化处理
炭纳米纤维或炭纳米管放入圆底烧瓶，加入体积比为3:1的硫酸和硝酸混合溶液，于120℃回流处理4小时，过滤，水洗到滤液呈中性，100℃空气中干燥12小时。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.212g Ni(AC)2和0.5g混酸处理的炭纳米纤维加入到50mL乙二醇中，超声分散5分钟后升温到80℃，搅拌下逐滴加入0.9mL0.2M Na2CO3水溶液，恒温1小时后过滤，水洗，干燥得到催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，再切换为氮气和氢气混合气体，还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为6.2％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为9.0nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应150min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为98％。
不同氯代硝基苯在炭纳米纤维负载金属镍催化剂上的加氢反应结果如表1所示。
实施例2
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.212g Ni(AC)2和0.5g混酸处理的炭纳米纤维加入到50mL乙二醇中，超声分散5分钟后升温到120℃，搅拌下逐滴加入0.9mL0.2M Na2CO3水溶液，恒温1小时后过滤，水洗，干燥得到催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，再切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为6.0％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为5.1nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应150min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为98％。
实施例3
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.212g Ni(AC)2和0.5g混酸处理的炭纳米纤维加入到50mL乙二醇中，超声分散5分钟后升温到160℃，搅拌下逐滴加入0.9mL0.2M Na2CO3水溶液，在该温度下保持1小时后过滤，水洗，干燥得到催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，再切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为6.6％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为5.7nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应150min后，邻氯硝基苯转化率为98％，邻氯苯胺的选择性为97％。
实施例4
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.424g Ni(AC)2和0.5g混酸处理的炭纳米纤维加入到50mL乙二醇中，超声分散5分钟后升温到160℃，搅拌下逐滴加入1.8mL0.2M Na2CO3水溶液，在该温度下保持1小时后过滤，水洗，干燥得到黑色催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为10.7％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为8.2nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应10min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为95％。
实施例5
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.636g Ni(AC)2和0.5g混酸处理的炭纳米纤维加入到50mL乙二醇中，超声分散5分钟后升温到160℃，搅拌下逐滴加入2.7mL0.2M Na2CO3水溶液，在该温度下保持1小时后过滤，水洗，干燥得到催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，再切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为14.2％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为6.6nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应10min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为95％。
炭纳米纤维负载金属镍催化剂催化还原邻氯硝基苯的反应结果列入表2。
实施例6
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.212g Ni(AC)2加入到50mL丙三醇中，加热至乙酸镍完全溶解后加入0.5g炭纳米纤维，继续升温到120℃，搅拌下逐滴加入0.9mL0.2M Na2CO3水溶液，在该温度下保持1小时后过滤，水洗，干燥得到黑色催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为4.7％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为12nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应150min后，邻氯硝基苯转化率为97％，邻氯苯胺的选择性为97％。
实施例7
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属镍催化剂的制备
称取0.212g Ni(AC)2加入到50mL丙三醇中，加热至乙酸镍完全溶解后加入0.5g炭纳米纤维，继续升温到160℃，搅拌下逐滴加入0.9mL0.2M Na2CO3水溶液，在该温度下保持1小时后过滤，水洗，干燥得到催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属镍催化剂。ICP结果显示金属镍的质量百分含量为5.2％。XRD计算结果显示金属镍颗粒平均粒径大小为14nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应150min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为97％。
实施例8
1 炭纳米纤维活化处理同实施例1。
2 炭纳米纤维负载金属钴催化剂的制备
称取0.211g Co(AC)2和0.5g混酸处理的炭纳米纤维加入到50mL乙二醇中，超声分散5分钟后升温到160℃，搅拌下逐滴加入0.9mL0.2M Na2CO3水溶液，在该温度下保持1小时后过滤，水洗，干燥得到黑色催化剂前躯体。将所得前躯体置于管式加热炉，在高纯氮气氛下以3℃/min升温到400℃，保温4小时，切换为氮气和氢气混合气体还原1小时后得到炭纳米纤维负载金属钴催化剂。金属钴的质量百分含量为6.1％。XRD计算结果显示金属钴颗粒平均粒径大小为7.1nm。
在140℃、氢压2.0MPa、0.1g催化剂、0.5g邻氯硝基苯、50mL无水乙醇的反应条件下，反应150min后，邻氯硝基苯转化率为59％，邻氯苯胺的选择性为98％。
表一 实施例1制备所得炭纳米纤维负载金属镍催化剂催化氢化氯代硝基苯反应结果。
表二 实施例4制备所得炭纳米纤维负载金属镍催化剂催化氢化氯代硝基苯反应结果
Claims (3)
1、氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是将酸处理过的炭纳米纤维或炭纳米管与金属盐在溶剂中混合，然后在一定温度下加入碳酸钠水溶液得到催化剂前躯体，经过惰性气氛下焙烧，还原气氛下还原得到负载金属催化剂，其制备步骤是：将炭纳米纤维或炭纳米管在体积比为1:1-4:1的硫酸和硝酸混酸溶液中，在60-180℃温度下回流处理1-8小时，水洗至pH值呈中性后在100-120℃温度下干燥8-12小时，将干燥的炭纳米纤维或炭纳米管与浓度为0.01～0.10M的金属盐在溶剂中混合均匀，并加热到50-160℃，然后加入0.1mM-1.0mM Na2CO3水溶液进行反应得到催化剂前躯体，经过焙烧、还原得到炭纳米纤维或炭纳米管负载金属催化剂，焙烧温度为300-800℃，还原温度为300-600℃，所述的金属盐为可溶性金属铁、钴或镍盐，所述的溶剂为水、乙二醇、丙二醇或者丙三醇。
2、根据权利要求1所述的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气，所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气或者氢气和氦气混合气。
3、根据权利要求1或2所述的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法制备的炭纳米纤维或炭纳米管负载金属催化剂，用于氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺，其中：按质量百分比催化剂的用量为氯代硝基苯的10％-40％，催化反应温度为120-140℃；反应压力为1.0-3.0MPa；反应时间为10-250min。
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