JP2008516882A - 遷移金属−磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用 - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、1種類の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用に関する。特にハロゲン化芳香族アミンの製造に用いられているハロゲン化芳香族ニトロ化合物の選択的な水素化触媒反応の触媒に関する。
背景技術
遷移金属又はその合金ナノクラスターは重要なナノ材料として、様々な機能的な材料と部品の開発への応用ができることが報告されている(Y. Wang, Y.G. Wei, “Metal Nano- clusters” (chapter) in: H.S. Nalwa (Ed.), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, pp. 337-367, 2004, American Scientific Publishers)。
発明の開示
本発明の目的は、1種類の遷移金属−磁性酸化鉄ナノ複合材料及びその製造方法を提供する。
製造方法一は、以下のステップを含む:
1)遷移金属コロイド溶液を作製:アルコール溶液またはアルコール/水混合溶液に、前述の少なくとも1種類の可溶性遷移金属塩類または遷移金属を含んでいる酸を溶かす。濃度は0.01-100 g/lの遷移金属化合物溶液を作る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のアルコール溶液または水溶液またはアルコール/水混合液を加える。この混合溶液は、343-473 Kで加熱し、遷移金属コロイド溶液を得られる。上述のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と上述の遷移金属の可溶性塩類または遷移金属を含んでいる酸とのモル比は3から30までの範囲にある;上述のアルコールは、1つか2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールである;或は、2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールの一元メトキシル基またはエトキシル派生物である;上述のアルコール/水混合液において、水は0-50%(体積比)である。
1)遷移金属コロイド溶液を作製:A、アルコール溶液またはアルコール/水混合溶液に、前述の少なくとも1種類の可溶性遷移金属塩類または遷移金属を含んでいる酸を溶かす。濃度は0.01-100g/lの遷移金属化合物溶液を作る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のアルコール溶液または水溶液またはアルコール/水混合液を加える。上述のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と上述の遷移金属の可溶性塩類または遷移金属を含んでいる酸とのモル比は3から30までの範囲にある;上述のアルコールは、1つか2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールである;或は、2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールの一元メトキシル基またはエトキシル派生物である;上述のアルコール/水混合液において、水は0-50%(体積比)である。B、得られる混合溶液は、343-473Kで加熱し、酸性水溶液を加え、遷移金属ナノクラスターの沈殿物を形成する。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のエチレングリコール溶液にまたは有機溶媒に上述の沈殿物を分散し、遷移金属コロイド溶液を得られる。代表的な有機溶媒は2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコール、ケトン、1,4-ジオキサン、DMSO、THFとDMFから選ぶ。
ステップ2で述べるFe3+を含む塩溶液の濃度は0.01-4mol/lであり、鉄の塩類は硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)、塩化鉄、その他から選ぶ。 前述の代表的なアルカリはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、その他を含む。 前述の水酸化鉄(III)を沈殿する典型的温度は278-370 Kである。前述の解こう剤の典型的濃度は0.01-2 mol/lの範囲にある。前述の典型的解こうする温度は278-373Kである。
本発明の発明者らの研究により、本発明の遷移金属ナノクラスターと磁性酸化鉄ナノ粒子から成るナノ複合材料がハロゲン化芳香族ニトロ化合物の選択的な水素化反応において、優れた触媒特性、特に高い触媒活性と優れた選択性があることを示した。さらに、ナノ複合材料を持つ磁気特性を利用し、外部磁場を用いて、とても便利に触媒が反応システムから切り離すことを提供する。
或は、式IIに示す構造がある。
第1節:ナノ複合材料を作製する実施例
実施例1
1wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
エチレングリコール(EG)50mlにNaOHを溶かし、0.5 mol/lのNaOH/EG溶液Aを作る。EG 50 mlにH2PtCl6・6H2O 1.0 gを溶かし、これを攪拌しながら、溶液Aを加える。得られた溶液を室温でさらに5分間攪拌する。そして、窒素雰囲気下に、453 K、3 hで還流され、暗褐色の「無保護な」Ptナノクラスター(3.75 g/l)のコロイド溶液が得られる。TEM分析により、Ptナノ クラスターの平均直径は2.0 nmである。
実施例2
30wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
EG/H2O (体積比4:1) 125 mlにBa(OH)2を溶かし、0.1 mol/lのBa(OH)2/EG水溶液Aを作る。 EG 50 mlにH2PtCl6・6H2O1.0 gを溶かし、これを攪拌しながら、溶液Aを加える。得られた溶液を室温でさらに5分間攪拌する。そして、窒素雰囲気下に、433 K、3 hで還流し、「無保護な」Ptナノクラスター(3.75 g/l)コロイド溶液が得られる。TEM分析により、Ptナノ クラスターの平均直径は3.0 nmである。
実施例3
3wt.% Pt/Fe3O4ナノ複合物の作製
Ptナノクラスターと水酸化鉄(III)コロイド溶液は実施例1のように用意する。
実施例4
0.1wt.% Pt/Fe3O4ナノ複合物の作製
エチレングリコール(EG)50 mlにNaOHを溶かし、0.05 mol/lのNaOH/EG溶液Aを作る。
実施例5
1wt.%Ru/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
50mlの 0.5 mol/lのKOH/EG水溶液(EG:H2Oの体積比= 1:1)を作る(溶液A)。エチレングリコール・モノメチル・エーテル 50 mlにRuCl3×3H2O 1.0 gを溶かし、これを攪拌しながら、溶液Aを加える。得られた溶液を室温でさらに5分間攪拌する。そして、窒素雰囲気下に、373 K、3 hで還流し、「無保護な」Ruナノクラスター(3.75 g/l)コロイド溶液が得られる。TEM分析により、Ruナノ クラスターの平均直径は1.3 nmである。
実施例6
5wt.%Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
Ptナノクラスターと水酸化鉄(III)コロイド溶液は実施例1のように用意する。
実施例7
3wt.%Pt/磁性酸化鉄ナノ複合物の作製
Ptナノクラスターと水酸化鉄(III)コロイド溶液は実施例1のように用意する。
実施例8
6wt.% Pt/Fe3O4ナノ複合物の作製
Ptナノクラスターと水酸化鉄(III)コロイド溶液は実施例1のように用意する。
実施例9
1wt.%(Pt-Ru,モル比1:1)/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
エチレングリコール(EG)25 mlにNaOHを溶かし、1.0 mol/lのNaOH/EG溶液Aを作る。 EG 25 mlにH2PtCl6・6H2O 0.5179 gとRuCl3×3H2O 0.2073 gを溶かし、これを攪拌しながら、溶液Aを加える。得られた溶液を室温でさらに5分間攪拌する。そして、窒素雰囲気下に、453K、3hで還流し、「無保護な」Pt-Ru合金ナノクラスターコロイド溶液が得られる。Pt-Ruの濃度は5.92 g/lである。
実施例10
1wt.%(Pt-Ir,モル比1:1)/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
グリセロール50 mlにNaOHを溶かし、0.6 mol/lのNaOH/グリセロール溶液Aを作る。 グリセロール 50 mlにH2PtCl6・6H2O 0.5179 gとIrCl3×3H2O 0.2986 gを溶かし、これを攪拌しながら、溶液Aを加える。得られた溶液を室温でさらに5分間攪拌する。そして、窒素雰囲気下に、453 K、3 hで還流し、「無保護な」Pt-Ir合金ナノクラスターコロイド溶液が得られる。Pt-Ir の濃度は3.87 g/lである。
実施例11
1wt.% Rh/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
実施例1中のH2PtCl6・6H2Oを同じモルのRhCl3×3H2Oに取り替える。同じ方法を用い、1wt.% Rh/g-Fe2O3 ナノ複合物を作製することができる。
実施例12
1wt.%(Pt-Pd, モル比4:1)/g-Fe2O3 ナノ複合物の作製
実施例9中RuCl3・3H2OをPdCl2・xH2Oに取り替える。PtとPdのモル比は4:1である。同じ方法を用い、1wt.% Pt-Pd/g-Fe2O3 ナノ複合物を作製することができる。
実施例13
Pt/磁性酸化鉄ナノ複合物の作製
実施例1により作製した赤褐色の1wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物は、水素雰囲気下に、333 Kで1 h処理する。黒いPt/磁性酸化鉄ナノ複合物を得られる。Ramanスペクトルの分析により、この複合物中にg-Fe2O3 とFe3O4二つ種類の酸化鉄を含まれている。
第2節:ナノ複合材料の触媒反応の実施例
本発明によって提供する遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料は、塩化、臭化、またはヨウ化芳香族ニトロ化合物(例えば、ハロニトロベンゼンとハロニトロジフェニル)の水素化により、ハロゲン化芳香族アミンを製造する反応において、高い触媒活性、優れた安定性と極めて高い選択性を示した。本発明のナノ複合物触媒上には、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の転換率が100%のとき、ハロゲン化芳香族アミンへの選択性は99.9%以上に達することができた。特に、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を完全に転換した後、触媒とハロゲン化芳香族アミンと水素(0.1-4.0 MPaの水素圧)と共存しても、生成物に選択性の減少を起こらない。言い換えると、これらのナノ複合物触媒上に、ハロゲン化芳香族アミンの水素化脱ハロゲンの副反応を完全に妨げることができた。したがって、実際応用には、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、高水素圧の下で速く、完全に行うことができ、高効率で高純度のハロゲン化芳香族アミンを製造する目的を現実化する。また、製品の分離処理には、便利になる。ナノ複合物触媒の磁性或は超常磁性の特性があるので、外部磁場によって触媒を反応システムから切り離すことができる。
実施例14
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上のo-クロロニトロベンゼン(o-CNB)の選択的な水素化触媒反応
1)0.1 MPaの水素圧
反応炉中に、実施例1の方法により作製した1wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに13.0 mmolのo-CNBを溶かす。これも反応炉中に入れ、すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化触媒反応を行う。生成物はガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。
1wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物触媒0.05 gと13.0 mmolのo-CNBはを25 mlのメタノール溶液中に加え、2.0 MPaの水素圧の下に、333 Kで水素化触媒反応を行う。生成物はGCにより分析した。
1wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物触媒0.05 gと13.0 mmolのo-CNBはを25 mlのメタノール溶液中に加え、4.0 MPaの水素圧の下に、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより分析した。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上のp-クロロニトロベンゼン(p-CNB)の選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1 wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下で、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのp-CNBを溶かす。これも反応炉中に入れ、すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表2に示す。
Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物上の2,4-ジニトロクロロベンゼン(2,4-DNCB)の選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物触媒0.10 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolの2,4-DNCBを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表3に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上のo-ブロモニトロベンゼン(o-BNB)の選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.04 gを100 mlの1.27 mol/l o-BNBメタノール溶液に加える。すばやく攪拌しながら、3.6 MPaの水素圧の下に、303 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表4に示す。
Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物上のp-ヨードニトロベンゼン(p-INB)の選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.15 gを5 mlのTHF溶液に分散して、0.1MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。THF溶液10 mlに0.15 mmolのp-INBを加える。すばやく攪拌しながら、303 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表5に示す。
Pt/g-Fe2O3 ナノ複合物上の3,4-ジクロロニトロベンゼン(3,4-DCNB)の選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolの3,4-DCNBを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表6に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上の2-クロロ-6-ニトロトルエンの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液2 mlに1.27 mmolの2-クロロ-6-ニトロトルエンを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表7に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上のメチル-4-クロロ-3-ニトロ安息香酸エステルの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのメチル-4-クロロ-3-ニトロ安息香酸エステルを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表8に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上の4-クロロ-3-ニトロ-メトキシベンゼンの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液30 mlに1.27 mmolの4-クロロ-3-ニトロ-メトキシベンゼンを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表9に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上の4-クロロ-3-ニトロ-ジフェニルの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのTHF溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。THF溶液30 mlに1.27 mmolの4-クロロ-3-ニトロ-ジフェニルを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表10に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上の4-クロロ-3-ニトロ-4'-メチルジフェニルの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのトルエン溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、383 Kで30分間を活性化する。トルエン溶液30 mlに1.27 mmolの4-クロロ-3-ニトロ-4'-メチルジフェニルを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表11に示す。
Pt/g-Fe2O3ナノ複合物上の4-クロロ-3-ニトロ-4'-メチル-3'-ニトロ-ジフェニルの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、1wt.% Pt/g-Fe2O3ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのTHF溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、383 Kで30分間を活性化する。THF溶液50 mlに1.27 mmolの4-クロロ-3-ニトロ-4'-メチル-3'-ニトロ-ジフェニルを加える。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表12に示す。
Pt/磁性酸化鉄ナノ複合物上のp-CNBの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、3wt.% Pt/磁性酸化鉄ナノ複合物触媒0.1 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのp-CNBを溶かす。これも反応炉中に入れ、すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表13に示す。
Pt/磁性酸化鉄ナノ複合物上のm-CNBの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、実施例13の方法により作製したPt/磁性酸化鉄ナノ複合物触媒0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのm-CNBを溶かす。これも反応炉中に入れ、すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表14に示す。
Pt-Pd/g-Fe2O3ナノ複合物上のp-CNBの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、実施例12の方法により作製したPt-Pd/g-Fe2O3ナノ複合物触媒(貴金属担持量1wt.%, Pt:Pdのモル比は4:1)0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのp-CNBを溶かす。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表15に示す。
Pt-Ru/g-Fe2O3ナノ複合物上のp-CNBの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、実施例9の方法により作製したPt-Ru/g-Fe2O3ナノ複合物触媒(貴金属担持量1wt.%, Pt:Ruのモル比は1:1)0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのp-CNBを溶かす。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表16に示す。
Pt-Os/g-Fe2O3ナノ複合物上のp-CNBの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、実施例9の方法により作製したPt-Os/g-Fe2O3ナノ複合物触媒(貴金属担持量1wt.%, Pt:Osのモル比は20:1)0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのp-CNBを溶かす。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表17に示す。
Pt-Ir/g-Fe2O3ナノ複合物上のp-CNBの選択的な水素化触媒反応
反応炉中に、実施例10の方法により作製したPt-Os/g-Fe2O3ナノ複合物触媒(貴金属担持量1wt.%, Pt:Irのモル比は1:1)0.2 gを5 mlのメタノール溶液に分散して、0.1 MPaの水素圧の下に、333 Kで30分間を活性化する。メタノール溶液20 mlに1.27 mmolのp-CNBを溶かす。すばやく攪拌しながら、333 Kで水素化反応を行う。生成物はGCにより測定した。触媒活性と選択性の結果は、表17に示す。
産業上の利用可能性
本発明は、金属ナノクラスターの触媒作用を利用し、相対的な低温で1種類の新な遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を製造することに成功した。
Claims (21)
1. 遷移金属コロイド溶液を作製:アルコール溶液またはアルコール/水混合溶液に、前述の少なくとも1種類の可溶性遷移金属塩類または遷移金属を含んでいる酸を溶かす。濃度は0.01-100 g/lの遷移金属化合物溶液を作る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のアルコール溶液または水溶液またはアルコール/水混合溶液を加える。この混合溶液は、343-473 Kで加熱し、遷移金属コロイド溶液を得られる。上述のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と上述の遷移金属の可溶性塩類または遷移金属を含んでいる酸とのモル比は3から30までの範囲にある;上述のアルコールは、1つか2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールである;或は、2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールの一元メトキシル基またはエトキシル派生物である;上述のアルコール/水混合液において、水は0-50%(体積比)である。
2. 水酸化鉄コロイド溶液を作製:Fe3+を含む塩溶液にアルカリ溶液を加え、pHは4-12になるように調整し、水酸化鉄(III)の沈殿物を形成する。この沈殿物は、解こう剤中に入れて解こうし、濃度は1-300 g/lの水酸化鉄コロイド溶液を得る。上述の解こう剤は、塩化鉄溶液、硝酸鉄溶液と塩酸から選ぶ。
3.遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を作製:ステップ1で得る遷移金属コロイド溶液とステップ2で得る水酸化鉄コロイド溶液と混合する。遷移金属コロイド溶液:水酸化鉄コロイド溶液の質量比は1:3-13400である。313-523 Kで、1-200 h熱処理する。得られた沈殿物は、278-523 Kで、乾燥して、前述の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を得ることができる。
1. 遷移金属コロイド溶液を作製:A、アルコール溶液またはアルコール/水混合溶液に、前述の少なくとも1種類の可溶性遷移金属塩類または遷移金属を含んでいる酸を溶かす。濃度は0.01-100 g/lの遷移金属化合物溶液を作る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のアルコール溶液または水溶液またはアルコール/水混合溶液を加える。上述のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と上述の遷移金属の可溶性塩類または遷移金属を含んでいる酸とのモル比は3から30までの範囲にある;上述のアルコールは、1つか2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールである;或は、2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールの一元メトキシル基またはエトキシル派生物である;上述のアルコール/水混合液において、水は0-50%(体積比)である。B、得られる混合溶液は、343-473 Kで加熱し、酸性水溶液を加え、遷移金属ナノクラスターの沈殿物を形成する。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のエチレングリコール溶液にまたは有機溶媒に上述の沈殿物を分散し、遷移金属コロイド溶液を得られる。有機溶媒は2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコール、ケトン、1,4-ジオキサン、DMSO、THFとDMFから選ぶ。
2. 水酸化鉄コロイド溶液を作製:Fe3+を含む塩溶液にアルカリ溶液を加え、pHは4-12になるように調整し、水酸化鉄(III)の沈殿物を形成する。この沈殿物は、解こう剤中に入れて解こうし、濃度は1-300 g/lの水酸化鉄コロイド溶液を得る。上述の解こう剤は、塩化鉄溶液、硝酸鉄溶液と塩酸から選ぶ。
3. 遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を作製:ステップ1で得る遷移金属コロイド溶液とステップ2で得る水酸化鉄コロイド溶液と混合する。遷移金属コロイド溶液:水酸化鉄コロイド溶液の質量比は1:3-13400である。これを1またはいくつかの種類の有機還元剤を加え、313-523 Kで、1-200 h熱処理する。得られた沈殿物は、278-523 Kで、乾燥して、前述の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を得ることができる。上述の有機還元剤はホルムアルデヒド、グリコール酸、ナトリウム・グリコール酸塩、イソプロピルアルコール、グリオキセール、シュウ酸と水素から選ぶ。
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JP2005097642A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 貴金属−金属酸化物複合クラスター |
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Cited By (1)
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