CN106732733B - 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了催化剂技术领域的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用。所述方法首先通过成核晶化隔离法合成具有粒径小、表面能高的镍铁层状双金属氢氧化物前体，再将其去与三聚氰胺和双氰胺混合碳材料前体均匀混合，最后通过高温自还原制备得到新型氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂。将其高效应用于卤代硝基化合物催化加氢生成卤代苯胺反应中，邻氯硝基苯的转化率和对邻氯苯胺选择性的选择性分别可达95～100％和98～100％。该新型氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂结构稳定，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及用于邻氯硝基苯加氢反应的方法。
背景技术
芳香卤代苯胺在医药合成、染料、医药等方面有重要的应用，但是在由卤代硝基化合物催化加氢生成卤代苯胺的过程中，C-Cl键的断裂比较容易发生，导致卤代苯胺的产率大大降低。因此，卤代硝基化合物选择性加氢生成卤代苯胺尤为重要。人们多应用贵金属催化剂如Pd、Au、Pt等进行此反应(J.Lyu,J.Wang,C.Lu,L.Ma,Q.Zhang,X.He,and X.Li.Size-dependent halogenated nitrobenzene hydrogenation selectivity ofPdnanoparticles[J].J.Phys.Chem.C.,2014,118(5):2594-2601.,D.He,H.Shi,Y.Wu andB.Q.Xu.Synthesis of chloroanilines:selective hydrogenation of the nitro inchloronitrobenzenes over zirconia-supported gold catalyst[J].Green.Chem.,2007,9(8):849-851.,B.Zhao,C.J.Chou and Y.W.Chen.Hydrogenation of p-chloronitrobenzene on tungsten-modified NiCoBcatalyst[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(4):1669-1676.)，但是由于贵金属价格昂贵，地球储量稀少以及难以回收的缺点，开发非贵金属是一件很有必要的工作。目前，镍基金属催化剂由于高活性和选择性以及成本低的优势被广泛用于催化加氢领域，其中，碳纤维负载Ni基催化剂、镍基非晶态合金催化剂都显示出较好的催化活性。
层状双金属氢氧化化物(LDHs)是一类高度有序的二维层状粘土材料，，其层板由阳离子组成，阳离子的种类和比例具有可调变性，层间则是由阴离子组成从而达到电荷守恒(Carrado K A,Kostapapas A,Suib S L.Layered double hydroxides(LDHs)[J].Solid.State.Ionics.,1988,26(2):77-86.,Fan G,Li F,Evans D G,Duan X.Catalyticapplications of layered double hydroxides:recent advances and perspectives[J].Chem.Soc.Rev.,2014,43(20):7040-7066.)。LDHs材料的这种优势使其在催化领域具有广泛的应用，是很好的催化剂前体。例如，由于其层板上的阳离子排列均匀并且有序，通过煅烧再还原之后，得到的负载型金属催化剂具有高分散性。此类金属催化剂具有较高的热稳定性、大的比表面、丰富的孔结构和可调变的表面酸碱性，能够显著提高催化剂的催化性能。
N原子掺入碳材料后可形成氮掺杂的碳材料，N原子的掺杂在六边形碳网格中产生局部张力，导致碳结构变形，并且由于N原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域π键负电荷，从而增强电子传输特性及化学反应活性；在碳材料中掺杂富电子的N原子可以改变材料的能带结构，使碳材料的价带降低，增强材料的化学稳定性，增加费米能级上的电子密度。氮元素进入到碳材料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳材料，除了具有碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大。
本发明建立了一种新型氮掺杂碳包覆的核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法。以镍铁LDHs与氮掺杂碳混合前体(三聚氰胺和双氰胺)复合物为催化剂前体，通过惰性气氛中高温自还原生成新型氮掺杂碳包覆的核壳结构镍铁合金催化剂，氮掺杂碳壳不仅可以通过与镍铁合金之间的强相互作用增强电子传输特性及化学反应活性，还可以抑制镍铁合金纳米粒子的生长和团聚。该催化剂在卤代硝基化合物选择性生成卤代苯胺的反应中表现出较高的催化活性，该制备方法和催化剂的结构新颖独特，具有很大的应用前景和研究价值。
发明内容
本发明旨在提供一种自还原法制备核壳结构非贵金属合金纳米催化剂的方法，解决了贵金属催化剂价格昂贵、容易团聚失活、稳定性差、需要外加还原剂等问题，将其用于卤代硝基化合物催化加氢生成卤代苯胺。
本发明中催化剂的制备方案如下：首先通过成核晶化隔离法合成具有粒径小、表面能高的NiFe-LDH前体，再将其去与三聚氰胺和双氰胺混合碳材料前体均匀混合，最后通过高温自还原制备得到新型氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂，其中，镍铁合金纳米颗粒的平均粒径为5～20nm，比表面为80～150m2/g；催化剂中Ni的质量百分含量为20％～40％，Fe的质量百分含量为8％～14％。
一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法：
1)将硝酸镍和硫酸亚铁混合水溶液、NaOH和H2O2混合水溶液等体积置于胶体磨中充分搅拌1-5min后，转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后室温静态晶化12-36h，反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到NiFe-LDH前体；
2)将所制备的NiFe-LDH前体与三聚氰胺和双氰胺混合物进行混合，置于氮气气氛炉中，升温至500～650℃下保温2-10h，得到氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂。
优选的，步骤1)中，硝酸镍和硫酸亚铁混合水溶液的Ni2+的浓度为0.03～0.1mol/L。
优选的，步骤1)中，硝酸镍和硫酸亚铁混合水溶液的Fe2+的浓度为0.01～0.04mol/L。
优选的，步骤1)中，NaOH和H2O2混合水溶液中NaOH的浓度为0.06～0.23mol/L。
优选的，步骤1)中，NaOH和H2O2混合水溶液中，H2O2的用量为与硫酸亚铁盐摩尔浓度之比为1～2.5：1。
优选的，步骤2)中，纳米催化剂前体与三聚氰胺和双氰胺混合物的质量比为0.5：2～1,三聚氰胺和双氰胺的摩尔比为0.3：0.7～1。
将上述制备的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂用于催化邻氯硝基苯加氢反应。该反应条件为：氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂和邻氯硝基苯的乙醇溶液加入到高压反应釜中，通0.5MPa的H2，温度升至80℃反应。
优选的，反应3h后，邻氯硝基苯的转化率和对邻氯苯胺选择性分别为95～100％和98～100％。
对得到的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂进行结构表征。由透射电镜(TEM)图可以发现催化剂具有典型的核壳结构，其核由金属纳米粒子组成，粒径一致，分布均匀，其壳层由碳材料组成；由XRD谱图可以看出，出现了典型的镍铁合金的衍射峰；由扫描透射电镜(STEM)图可以发现催化剂粒径一致，分布均匀，Ni和Fe位置重叠，证明Ni和Fe形成了纳米金属合金粒子。
本发明通过成核晶化隔离法成功制备不同镍铁比例的小颗粒的LDH，粒径均匀，制备方法快捷简便；将LDH与含氮的氰胺前体混合均匀，在气氛炉中自还原成功合成核壳结构镍铁合金催化剂，通过改变镍铁比例可以调控催化剂粒径的大小；氮掺杂的碳壳层中N原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域π键负电荷，同时由于镍铁合金与壳层之间的强烈相互作用，导致镍铁合金中的电子向碳骨架转移，这两者的协同作用增强了催化剂的电子传输特性及化学反应活性；核壳结构催化剂的镍铁合金活性组分被碳氮壳层包裹并保护，两者之间的强烈相互作用使其具有较高的稳定性；基于镍铁合金核与氮掺杂的碳壳层之间强烈的相互作用，以及小粒径催化剂的强解离氢的能力，使得催化剂显示出较高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构镍铁合金催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的核壳结构镍铁合金催化剂的TEM和STEM谱图。
图3为实施例1制备的核壳结构镍铁合金催化剂的N2吸附脱附曲线图。
图4为实施例1中邻氯硝基苯转化率和对邻氯苯胺选择性随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
将4.04gFe(NO3)3·9H2O、8.724gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液甲。
将2.56g NaOH和125μL质量分数30％的H2O2溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液乙。
将两种溶液在室温下缓慢混合并加入到胶体磨中，控制转速为3000rpm,伴随2min剧烈搅拌后转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后室温静态晶化24h，反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到纳米催化剂的NiFe-LDH前体。
取0.5gNiFe-LDH与0.19g双氰胺和1.31g三聚氰胺在研钵中充分研磨至其混合均匀，将其置于瓷舟中，在氮气氛围里5℃·min-1升温至500℃并保温6h，研磨后得到核壳结构纳米催化剂，其中镍铁合金纳米颗粒的平均粒径为13nm，催化剂中镍元素的质量百分含量为27.5％，Fe的质量百分含量为9.1％，催化剂的比表面积为142m2/g。
邻氯硝基苯选择性加氢反应中，首先向反应釜中加入0.1g催化剂，50ml乙醇，0.5g邻氯硝基苯。随后，拧紧反应釜，用氢气充换气10次，保证体系内充满氢气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氢气至体系压力0.5MPa，开启搅拌并升至80℃开始反应。加氢反应进行到3h时，邻氯硝基苯的转化率达到了100％，邻氯苯胺的选择性为99.6％。
对得到的核壳结构催化剂进行结构表征测试。图1为催化剂X射线衍射(XRD)谱图。由图可以明显看到镍铁合金在44.28°51.53°75.87°分别对应的111、200、220晶面。三聚氰胺在500℃煅烧过程中会释放出还原性气体NH3，该气体可以将LDH结构中的Ni和Fe还原出来，同时Ni和Fe形成了NiFe合金形式。图2为实施例1中所述催化剂的透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)图片，可以看出镍铁合金颗粒尺寸平均为12.5nm，且成功形成镍铁合金纳米粒子。图3为催化剂的N2吸脱附曲线图，从图中可以看出其属于IV型，且出现H1型滞后环，说明材料属于典型的介孔结构。图4为实施例1得到的催化剂测得的邻氯硝基苯转化率和邻氯苯胺的选择性随时间变化的曲线。
实施例2
将4.04gFe(NO3)3·9H2O、5.816gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液甲。
将2.56g NaOH和125μL质量分数30％的H2O2溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合。记为溶液乙。
将两种溶液在室温下缓慢混合并加入到胶体磨中，控制转速为3000rpm，伴随2min剧烈搅拌后转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后室温静态晶化24h。反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到纳米催化剂的-LDH前体。
取0.5gNiFe-LDH与0.19g双氰胺和1.31g三聚氰胺在研钵中充分研磨至其混合均匀，将其置于瓷舟中，在氮气氛围里5℃·min-1升温至500℃并保温6h,研磨后得到核壳结构催化剂。其中镍铁合金纳米粒子平均粒径为8nm,催化剂中镍元素的质量百分含量为22.5％，Fe的质量百分含量为10.6％，催化剂的比表面积为127m2/g。
邻氯硝基苯选择性加氢反应中，首先向反应釜中加入0.1g催化剂，50ml乙醇，0.5g邻氯硝基苯。随后，拧紧反应釜，用氢气充换气10次，保证体系内充满氢气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氢气至体系压力0.5MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。加氢反应进行到3h时，邻氯硝基苯的转化率达到了98.5％，邻氯苯胺的选择性为99.4％。
实施例3
将4.04gFe(NO3)3·9H2O、11.632gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液甲。
将2.56g NaOH和125μL质量分数30％的H2O2溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液乙。
将两种溶液在室温下缓慢混合并加入到胶体磨中，控制转速为3000rpm,伴随2min剧烈搅拌后转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后室温静态晶化24h。反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到纳米催化剂的LDH前体。
取0.5gNiFe-LDH与0.19g双氰胺和1.31g三聚氰胺在研钵中充分研磨至其混合均匀，将其置于瓷舟中，在氮气氛围里5℃·min-1升温至500℃并保温6h,研磨后核壳结构催化剂。其中镍铁合金纳米粒子平均粒径为12nm，催化剂中镍元素的质量百分含量为35.8％，Fe的质量百分含量为9.8％，催化剂的比表面积为110m2/g。
邻氯硝基苯选择性加氢反应中，首先向反应釜中加入0.1g催化剂，50ml乙醇，0.5g邻氯硝基苯。随后，拧紧反应釜，用氢气充换气10次，保证体系内充满氢气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氢气至体系压力0.5MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。加氢反应进行到3h时，邻氯硝基苯的转化率达到了97.4％，邻氯苯胺的选择性为98.1％。
实施例4
将4.04gFe(NO3)3·9H2O、8.724gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液甲。
将2.56g NaOH和125μL质量分数30％的H2O2溶于100mL去离子水中，超声5min，充分混合，记为溶液乙。
将两种溶液在室温下缓慢混合并加入到胶体磨中，控制转速为3000rpm,伴随2min剧烈搅拌后转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后室温静态晶化24h。反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到纳米催化剂的LDH前体。
取0.5gNiFe-LDH与0.127g双氰胺和0.873g三聚氰胺，将其置于瓷舟中，在氮气氛围里5℃·min-1升温至500℃并保温6h,研磨后核壳结构催化剂。其中镍铁合金纳米粒子平均粒径为17nm,催化剂中镍元素的质量百分含量为30.6％，Fe的质量百分含量为11.3％，催化剂的比表面积为130m2/g。
邻氯硝基苯选择性加氢反应中，首先向反应釜中加入0.1g催化剂，50ml乙醇，0.5g邻氯硝基苯。随后，拧紧反应釜，用氢气充换气10次，保证体系内充满氢气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氢气至体系压力0.5MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。加氢反应进行到3h时，邻氯硝基苯的转化率达到了96.9％，邻氯苯胺的选择性为97.5％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法为：
1）将硝酸镍和硫酸亚铁混合水溶液、NaOH 和H2O2混合水溶液等体积置于胶体磨中充分搅拌1-5min后，转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后室温静态晶化12-36h，反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到NiFe-LDH前体；
2）将所制备的NiFe-LDH前体与三聚氰胺和双氰胺混合物进行混合，置于氮气气氛炉中，升温至500～650℃下保温2-10h，得到氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法的步骤1）中，硝酸镍和硫酸亚铁混合水溶液的Ni2+的浓度为0.03～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法的步骤1）中，硝酸镍和硫酸亚铁混合水溶液的Fe2+的浓度为0.01～0.04mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法的步骤1）中，NaOH和H2O2混合水溶液中NaOH的浓度为0.06～0.23 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法的步骤1）中，NaOH和H2O2混合水溶液中，H2O2的用量为与硫酸亚铁盐摩尔浓度之比为1～2.5：1。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备方法的步骤2）中，NiFe-LDH前体与三聚氰胺和双氰胺混合物的质量比为0.5：2～1，三聚氰胺和双氰胺的摩尔比为0.3：0.7～1。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，所述的催化邻氯硝基苯加氢反应的条件为：将权利要求1中制备的氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂和邻氯硝基苯的乙醇溶液加入到高压反应釜中，通0.5 MPa的H2，温度升至80 ℃反应。
8.根据权利要求7所述的一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的方法，其特征在于，反应3 h后，邻氯硝基苯的转化率和对邻氯苯胺选择性分别为95～100 %和98～100 %。
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