CN102068991A - 一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法，属于金属纳米粒子制备技术领域。本发明利用L-半胱氨酸的桥联作用，采用共沉淀的方法首先得到NiAl-层状双金属氢氧化物/聚丙烯酸表面功能化碳纳米管复合物前体，再通过氢气还原前体得到碳纳米管负载的高分散纳米镍金属催化剂。该载型纳米金属Ni催化剂是Ni纳米粒子和无定形Al2O3混合物均匀地负载在碳纳米管表面，其中Ni的质量百分含量为3～30％，无定形Al2O3的质量百分含量为1～10％，碳纳米管的质量百分含量为60～95％；Ni纳米粒子的粒径分布为6～12nm。将该催化剂应用在邻氯硝基苯加氢反应中，使邻氯硝基苯选择性加氢生成邻氯苯胺，表现出了良好的催化加氢性能。

Description

一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂的其制备方法。该催化剂用于邻氯硝基苯的选择性催化加氢。
技术背景
邻氯苯胺作为生产农药，制药，染料，化妆品的中间体有着广泛的应用。但在对邻氯硝基苯的选择性催化加氢中，经常伴随着加氢脱氯的副反应，这就严重的影响了反应的选择性，造成原料不必要的浪费。研究表明，为了提高对邻氯硝基苯的产率，许多负载型金属单质催化剂被用来进行选择性加氢，它们能够很好的把邻氯硝基苯转化成邻氯苯胺。例如，Chen等研究发现利用贵金属Au能够使邻氯硝基苯的转化率和选择性都达到100％【Chen Y，et al.JCatal，2006，240，227】。但是由于贵金属Au的成本比较高，很难应用于工业生产。因此制备价格低廉的高分散纳米催化剂是一项重要的研究。
碳纳米管(CNTs)具有类石墨结构的管壁、大的比表面、良好的导热性能和高的机械强度，被认为是一种良好的催化剂载体。把纳米催化剂负载在CNTs表面上制备CNTs基复合物，可以提高纳米粒子的分散性，同时由于CNTs的电子结构特征可促进催化反应过程中的电子转移，从而增加催化效果。Chen等【Chen J，et al.J Phys Chem B，2006，110，11775】利用还原氧化法将单质Pt组装在CNTs上，得到Pt/CNTs复合物。将此复合物用于甲醇的电催化氧化，与采用同样方法制备的单质Pt催化剂相比，该复合物不仅具有很高的抗中毒能力，而且还有很好的循环稳定性。Takenaka等【Takenaka S，et al.J Catal，2008，257，345】采用3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的水解在Pt/CNTs复合物表面均匀包附一层具有纳米厚度的硅，这种经过硅修饰的Pt/CNTs复合物在甲烷燃烧反应中显示出了很高的催化活性。
层状双金属氢氧化物(LDHs)，是一类阴离子型层状无机功能材料，其结构通式为：[MII 1- xMIII x(OH)2]·[An- x/n]·mH2O，其中MII表示位于层板上的二价阳离子，MIII表示位于层板上的三价阳离子，An-表示层间可交换的电荷补偿离子。LDHs的层板化学组成和层间阴离子种类和数量具有可调控性。在LDHs晶体结构中存在着晶格能最低效应及晶格定位效应，金属离子在层板上以一定方式均匀分布，形成了特定的化学组成和结构。因此，以LDHs作为前驱体经过焙烧可以得到一系列组分可调、成分均匀、结构均匀的金属氧化物材料，这些氧化物是很好的催化剂、吸附剂【Coq B，et al.J Catal，2000，189，117】。但是作为一种纳米尺寸粒子，LDHs粒子之间容易团聚，而且经过高温焙烧会发生层板坍塌，产物纳米粒子会烧结聚集，因此由LDHs前体焙烧得到的混合金属氧化物通常存在比表面积小、粒子尺寸大、粒子分散性差的弊端。目前，以LDHs为前体，制备高分散、高活性的纳米催化剂激起广泛研究的兴趣。
发明内容
本发明目的是提供一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂的制备方法，以及将其用于催化分解邻氯硝基苯。
本发明所提供的负载型纳米金属Ni催化剂是Ni纳米粒子和无定形Al2O3混合物均匀地负载在碳纳米管表面，其中Ni的质量百分含量为3～30％，较佳的质量百分含量为20～25％。无定形Al2O3的质量百分含量为1～10％，碳纳米管的质量百分含量为60～95％；Ni纳米粒子的粒径分布为6～12nm。
高分散负载型纳米金属Ni催化剂的制备方法如下：
A.用去离子水配制硝酸镍和硝酸铝的混合盐溶液，其中硝酸镍的浓度为0.10～0.30mol/L，硝酸铝的浓度为0.05～0.30mol/L，硝酸镍与硝酸铝的摩尔比为1～3∶1；用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.40～2.40mol/L，Na2CO3的浓度为0.10～0.80mol/L；
B.将碳纳米管、L半胱氨酸和混合盐溶液加入到反应容器中，其中硝酸铝的质量与碳纳米管的质量的比例为1～4∶1，L-半胱氨酸与硝酸镍的质量比为0.5～2∶1；超声分散20～40min，取混合碱性溶液滴加到上述混合盐溶液反应容器中，调整溶液的pH＝9～11，再超声分散20～40min；在N2气氛下于40～80℃晶化3～12小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，在40～80℃烘箱中干燥12～24h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；所述的碳纳米管直径为40～100nm，长度为5～15μm；
所述的碳纳米管是经过聚丙烯酸表面功能化处理，具体方法见Guo G，et al.Chem Mater，2008，20，2291。
C.取步骤B得到复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以5～10℃/min的速率升温至500℃，保温3～5h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物。该复合物中Ni纳米粒子均匀地组装在碳纳米管表面，其粒径大小为6～12nm。
对得到的复合物进行表征，结果见图1-3。由图1的复合物XRD谱图可以看出，NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物不仅有碳纳米管(002)晶面的特征衍射峰，还有层状双金属氢氧化物的特征衍射峰，证明了NiAl-层状双金属氢氧化物与碳纳米管复合后仍然保持了原来的层状双金属氢氧化物的晶像。由图2的XRD谱图看出对NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物前体进行了氮气氛下焙烧，得到的产物是Ni纳米粒子和无定形Al2O3与碳纳米管的复合物。由图3的TEM谱图可以看出，Ni纳米粒子均匀的组装在碳纳米管表面。
将Ni纳米粒子/碳纳米管复合物在140℃下，通入2.0MPa的H2，对邻氯硝基苯的进行催化加氢反应，反应150分钟后，能够使邻氯硝基苯转化成邻氯苯胺的转化率和选择性分别达到85～100％和92～100％。其作为邻氯硝基苯催化剂Ni元素的质量百分含量为3～30％。较佳的质量百分含量是20～25％。图4是邻氯硝基苯随着反应时间的进行转化率和选择性的曲线图。
在含上述催化剂的邻氯硝基苯中，碳纳米管不仅起到催化载体的作用，提高Ni纳米粒子的分散性，从而暴露出更多的催化活性中心，而且由于碳纳米管具有优良的导电性能，可促进反应过程的电子传递，这样有利于提高催化剂的催化性能。
本发明具有如下的显著效果：(1)通过L-半胱氨酸界面桥联作用，能够将NiAl-层状双金属氢氧化物稳定、均匀地组装在聚合物功能化的碳纳米管表面；(2)经过焙烧以后，得到的Ni纳米粒子仍然保持在碳纳米管表面，这样可以提高Ni纳米粒子的分散性，暴露更多的活性中心；(3)基于Ni纳米粒子/碳纳米管复合物中Ni纳米粒子优异的分散性及碳纳米管的性质，使得Ni纳米粒子/碳纳米管复合物对邻氯硝基苯的选择性加氢具有有很好的催化性能。
附图说明
图1.为实施例2制备的NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的XRD谱图。
图2.为实施例3制备的Ni纳米粒子/碳纳米管复合物的XRD谱图，表明得到Ni纳米粒子与碳纳米管的复合物。
图3.为实施例4制备的Ni纳米粒子/碳纳米管复合物的TEM谱图，看出Ni纳米粒子均匀的组装在碳纳米管表面。
图4.为实施例1邻氯硝基苯转化率和选择性随时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
将直径为40～60nm，长度为5～10μm碳纳米管1g加入200ml丙酮中混合于四口瓶中，再加入10ml的丙烯酸，在氮气保护下室温超声30min；然后加入0.5g的偶氮二异丁腈，在55℃下反应8h；冷却至室温后，反复抽滤，水洗至中性，在60℃下真空干燥12h后得到聚丙烯酸表面功能化的碳纳米管备用。
A.称取4.3620g的Ni(NO3)2·6H2O和1.8757g的Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水配制Ni(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，其中Ni(NO3)2的浓度为0.3mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1mol/L；称取2.5600g的NaOH和2.1198g的Na2CO3溶于100ml去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.64mol/L，Na2CO3的浓度为0.20mol/L；
B.将0.5000g经过聚合物处理的碳纳米管和0.9087g的L-半胱氨酸以及50ml步骤A的混合盐溶液加入到反应容器中，其中桥联剂L-半胱氨酸与Ni(NO3)2物质的量比为1.0∶2，超声分散30min，再取100ml上述混合碱溶液滴加到反应容器中，调整溶液的pH＝10.0，直至混合碱溶液滴加完毕，再超声分散30min，将晶化温度控制为60℃，晶化时间为6h，整个反应都是在N2气氛下进行。待反应完毕后，冷却至室温，用去离子水洗涤滤饼至中性，在60℃烘箱中干燥12h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以5℃/min的速率从室温升温至500℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物，该复合物中Ni的质量百分含量为21.2％，其平均粒径约为6nm。
将0.1gNi纳米粒子/碳纳米管复合物和0.5g邻氯硝基苯并以50ml乙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入2.0MPa的H2，温度升高到140℃，反应150分钟后，邻氯硝基苯选择性加氢反应的转化率达到99.3％，对邻氯苯胺产物的选择性达到98.8％。
实施例2
A.同实施例1；
B.将1.0000g按实施例1所述方法处理后的碳纳米管和0.9087g的L-半胱氨酸以及50ml步骤A的混合盐溶液加入到反应容器中，其中桥联剂L-半胱氨酸与Ni(NO3)2物质的量比为1.0∶2，超声分散30min，再取100ml上述混合碱溶液滴加到反应容器中，调整溶液的pH＝10.0，直至混合碱溶液滴加完毕，再超声分散30min，将晶化温度控制为60℃，晶化时间为6h，整个反应都是在N2气氛下进行。待反应完毕后，冷却至室温，用去离子水洗涤滤饼至中性，在60℃烘箱中干燥12h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以5℃/min的速率从室温升温至500℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物，该复合物中Ni的质量百分含量为16.3％，其平均粒径约为8nm。
将0.1gNi纳米粒子/碳纳米管复合物和0.5g邻氯硝基苯并以50ml乙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入2.0MPa的H2，温度升高到140℃，反应150分钟后，邻氯硝基苯选择性加氢反应的转化率达到95.4％，对邻氯苯胺产物的选择性达到97.6％。
实施例3
A.同实施例1；
B.将0.5000g按实施例1所述方法处理后的碳纳米管和1.8174g的L-半胱氨酸以及50ml步骤A混合盐溶液加入到反应容器中，其中桥联剂L-半胱氨酸与Ni(NO3)2物质的量比为1.0∶1，超声分散40min，再取100ml上述混合碱溶液滴加到反应容器中，调整溶液的pH＝11.0，直至混合碱溶液滴加完毕，再超声分散40min，将晶化温度控制为80℃，晶化时间为12h，整个反应都是在N2气氛下进行。待反应完毕后，冷却至室温，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃烘箱中干燥18h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以10℃/min的速率从室温升温至500℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物，该复合物中Ni的质量百分含量为20.3％，其平均粒径约为10nm。
将0.1gNi纳米粒子/碳纳米管复合物和0.5g邻氯硝基苯并以50ml乙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入2.0MPa的H2，温度升高到140℃，反应150分钟后，邻氯硝基苯选择性加氢反应的转化率达到99.4％，对邻氯苯胺产物的选择性达到98.6％。
实施例4
A.称取1.4540g的Ni(NO3)2·6H2O和1.8757g的Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水配制Ni(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，其中Ni(NO3)2的浓度为0.1mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1mol/L；称取1.2800g的NaOH和2.1198g的Na2CO3溶于100ml去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.32mol/L，Na2CO3的浓度为0.20mol/L；
B.将0.8000g按实施例1所述方法处理后的碳纳米管和0.3029g的L-半胱氨酸以及50ml步骤A混合盐溶液加入到反应容器中，其中桥联剂L-半胱氨酸与Ni(NO3)2物质的量比为1.0∶2，超声分散40min，再取100ml上述混合碱溶液滴加到反应容器中，调整溶液的pH＝11.0，直至混合碱溶液滴加完毕，再超声分散30min，将晶化温度控制为70℃，晶化时间为9h，整个反应都是在N2气氛下进行。待反应完毕后，冷却至室温，用去离子水洗涤滤饼至中性，在70℃烘箱中干燥12h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以5℃/min的速率从室温升温至500℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物，该复合物中Ni的质量百分含量为13.2％，其平均粒径约为7nm；
将0.1gNi纳米粒子/碳纳米管复合物和0.5g邻氯硝基苯并以50ml乙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入2.0MPa的H2，温度升高到140℃，反应150分钟后，邻氯硝基苯选择性加氢反应的转化率达到87.2％，对邻氯苯胺产物的选择性达到95.1％。
实施例5
A.称取2.9080g的Ni(NO3)2·6H2O和1.8757g的Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水配制Ni(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，其中Ni(NO3)2的浓度为0.2mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1mol/L；称取1.9200g的NaOH和2.1198g的Na2CO3溶于100ml去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.48mol/L，Na2CO3的浓度为0.20mol/L；
B.将0.5000g按实施例1所述方法处理后的碳纳米管和0.6058g的L-半胱氨酸以及50ml步骤A混合盐溶液加入到反应容器中，其中桥联剂L-半胱氨酸与Ni(NO3)2物质的量比为1.0∶2，超声分散30min，再取100ml上述混合碱溶液滴加到反应容器中，调整溶液的pH＝10.0，直至混合碱溶液滴加完毕，再超声分散30min，将晶化温度控制为60℃，晶化时间为6h，整个反应都是在N2气氛下进行。待反应完毕后，冷却至室温，用去离子水洗涤滤饼至中性，在60℃烘箱中干燥12h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以5℃/min的速率从室温升温至500℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物，该复合物中Ni的质量百分含量为18.7％，其平均粒径约为12nm；
将0.1gNi纳米粒子/碳纳米管复合物和0.5g邻氯硝基苯并以50ml乙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入2.0MPa的H2，温度升高到140℃，反应150分钟后，邻氯硝基苯选择性加氢反应的转化率达到94.8％，对邻氯苯胺产物的选择性达到96.2％。

Claims (3)

1.一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.用去离子水配制硝酸镍和硝酸铝的混合盐溶液，其中硝酸镍的浓度为0.10～0.30mol/L，硝酸铝的浓度为0.05～0.30mol/L，硝酸镍与硝酸铝的摩尔比为1～3∶1；用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.40～2.40mol/L，Na2CO3的浓度为0.10～0.80mol/L；
B.将碳纳米管、L-半胱氨酸和混合盐溶液加到反应容器中，其中硝酸铝的质量与碳纳米管的质量的比例为1～4∶1，L-半胱氨酸与硝酸镍的质量比为0.5～2∶1；超声分散20～40分钟，取混合碱性溶液滴加到上述混合盐溶液中，调整溶液的pH＝9～11，再超声分散20～40分钟；在N2气氛下于40～80℃晶化3～12小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，在40～80℃烘箱中干燥12～24h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。
所述的碳纳米管是经过聚丙烯酸表面功能化处理过的，直径为40～100nm，长度为5～15μm碳纳米管。
C.取步骤B得到复合物前体置于管式气氛炉中，在H2气氛下以5～10℃/min的速率升温至500℃，保温3～5h，然后自然冷却至室温，得到Ni纳米粒子/碳纳米管复合物。该复合物中Ni纳米粒子均匀地组装在碳纳米管表面，其粒径大小为6～12nm。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散负载型纳米金属Ni催化剂，其是Ni纳米粒子和无定形Al2O3混合物均匀地负载在碳纳米管表面，其中Ni的质量百分含量为3～30％，无定形Al2O3的质量百分含量为1～10％，碳纳米管的质量百分含量为60～95％；Ni纳米粒子的粒径分布为6～12nm。
3.根据权利要求2所述的高分散负载型纳米金属Ni催化剂，其中Ni的质量百分含量为20～25％。
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