CN112058241A

CN112058241A - 一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法

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Publication number: CN112058241A
Application number: CN202010967842.XA
Authority: CN
Inventors: 王波; 毛双丹; 林福华; 齐高相; 韩晓静; 刘焱超; 李静博; 柴婕; 袁昆仑; 李泽鑫
Original assignee: Taiyuan University of Science and Technology
Current assignee: Taiyuan University of Science and Technology
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2020-09-15
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2040-09-15
Also published as: CN112058241B

Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法。将大豆蛋白(SPI)分散在水中形成稳定溶液，加入层状双金属盐氢氧化物(Mg‑Al‑LDH)粉末和聚甲基丙烯酸，在引发剂的作用下，升温反应，并经分离纯化之后获得吸附方式丰富的复合吸附材料。制备的复合吸附材料可以在酸性条件下高效去除铁(III)等金属离子,可以应用于污水处理等实践操作中。

Description

一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法。

背景技术

大豆蛋白(大豆分离蛋白，SPI)是一种提取的植物蛋白质，其价格低廉，容易获得，主要用于食品、化工、环保、生物工程等领域。大豆蛋白的氨基酸侧链上有许多可电离基团，使得其静电吸引作用非常显著，非常有潜力作为一种生物材料用于金属离子吸附领域。但是，大豆蛋白在酸性环境下(pH低于4.5)不稳定、吸附方式单一的问题限制了其使用。为了更好地实现大豆蛋白的金属离子吸附功能，将大豆蛋白分子接枝在拥有其他种类重金属离子吸附方式的固相支持物上，以解决大豆蛋白容易分解的问题和丰富大豆蛋白的吸附方式，已经成为现阶段的研究热点。但是，目前还未出现能够在酸性废水中稳定吸收金属离子的含大豆蛋白的吸附材料，极大地限制了大豆蛋白吸附材料的进一步应用。

发明内容

本发明意在提供一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，本方案使用层状双金属氢氧化物材料作为固相支持物，并加入聚甲基丙烯酸，解决了含大豆蛋白的复合吸附材料对酸性废水中的金属离子的吸附效果欠佳的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，制备大豆蛋白分散液，再在大豆蛋白分散液中加入层状双金属盐氢氧化物和聚甲基丙烯酸，获得混合分散液；然后所述混合分散液在引发剂的作用下经结合反应获得粗产品。

本方案的原理及优点是：在本方案中使用大豆蛋白、层状双金属盐氢氧化物和聚甲基丙烯酸制备可用于吸附水体中重金属离子的复合吸附材料。在引发剂的作用下，并一定的温度、pH值的条件下，在水相环境中反应形成本方案的复合吸附材料。

层状双金属盐氢氧化物颗粒表面带有正电荷，大豆蛋白的氨基酸分子的羧基和层状双金属盐氢氧化物通过静电吸附和离子交换作用相结合。并同时利用大豆蛋白的氨基酸分子来维持层状双金属盐氢氧化物的表面带正电荷，进一步保证了本方案的符合吸附材料的稳定性。其中，层状双金属氢氧化物(LDH)是水滑石和类水滑石化合物的统称，是由层间阴离子以及带正电荷层板堆积而成的化合物。在固相支持物层状双金属氢氧化物的作用下，大豆蛋白可以对水体中的金属离子实现稳定吸附。另外，层状双金属氢氧化物的层间的阴离子对废水中阴离子有离子交换作用，对金属离子有静电吸引作用。但由于层状双金属氢氧化物的酸环境下的稳定性有所欠缺，导致大豆蛋白和层状双金属氢氧化物形成的复合物在酸性环境(特指pH低于4.5的条件)下的金属离子吸附效果有所局限。

为了加强大豆蛋白的金属离子的吸附效果，发明人尝试加入了聚甲基丙烯酸。聚甲基丙烯酸分子链上的聚合阴离子对重金属有鳌合作用，另外，聚甲基丙烯酸分子链上丰富的羧基一方面与大豆蛋白分子链上的羟基反应，降低其亲水性使其用于废水处理中不易团聚，还可以使大豆蛋白分子链巯基暴露从而产生对重金属离子的鳌合作用。发明人尝试了使用含有三种组分的复合吸附材料在酸性较强的环境中进行金属离子吸附实验，发现酸碱性的变化对复合材料的金属离子吸附性能并没有造成很大的影响，这和大豆蛋白和层状双金属氢氧化物形成的复合物是不一样的。聚甲基丙烯酸的加入不但可以使得大豆蛋白具有对重金属的鳌合作用，还使得整个复合材料可以在较宽的pH范围都具有较强的金属离子吸附作用，进一步拓展了该复合材料的应用范围。

综上所述，本复合吸附材料的优点在于：

(1)层状双金属氢氧化物的层间的阴离子对废水中阴离子有离子交换作用，对金属离子有静电吸引作用。大豆蛋白的氨基酸侧链上有许多可电离基团，可以与金属离子产生静电吸引作用，从而吸附重金属离子。聚甲基丙烯酸分子链上的聚合阴离子对重金属有鳌合作用，在聚甲基丙烯酸的作用下大豆蛋白分子链巯基暴露从而产生对重金属离子的鳌合作用。静电吸引作用，离子交换作用，螯合作用同时存在于复合吸附材料中，弥补单组分吸附材料的吸附方式单一的不足，提高对重金属离子的吸附效果。

(2)层状双金属氢氧化物表面的羟基反应，使层状双金属氢氧化物与大豆蛋白通过化学键有机结合，大豆蛋白中的氨基酸分子的羧基可通过静电或离子交换作用吸附到层状双金属氢氧化物表面。聚甲基丙烯酸的加入进一步稳定了整个复合吸附材料的稳定性，使其适应于较宽的pH范围。

(3)本制备工艺简单且各物质通过化学键结合，使用中可以保证复合材料的结构完整。复合吸附材料的使用范围宽，吸附条件温和，吸附容量大。用在过酸的条件下，可以避免层状双金属氢氧化物单组分的分解(金属离子与酸反应)，保证其良好的吸附效果。

进一步，所述结合反应的温度条件为40-70℃。在上述反应温度下，聚甲基丙烯酸和大豆蛋白以及LDH发生结合反应，生成复合吸附材料。

进一步，所述结合反应的时长为2-8h。上述时间保证了聚甲基丙烯酸和大豆蛋白以及LDH充分结合。

进一步，所述大豆蛋白的质量为层状双金属盐氢氧化物的质量的30％-100％。上述质量配比可使大豆蛋白和LDH充分结合，发挥相应的协同增效作用。

进一步，所述聚甲基丙烯酸的质量为大豆蛋白质量的5％-20％。上述质量配比可使得聚甲基丙烯酸和大豆蛋白以及LDH充分结合，形成稳定的复合吸附材料。

进一步，所述引发剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸和4-二甲氨基吡啶中的一种；所述引发剂的用量为大豆蛋白的质量的0.1％-0.5％。浓硫酸、对甲基苯磺酸(TsOH)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为常用引发剂，易于获取且催化效率高。

进一步，所述大豆蛋白分散液中大豆蛋白的浓度为0.01-0.1g/ml。大豆蛋白的浓度过高或过低均不利于大豆蛋白和LDH的充分结合。

进一步，在大豆蛋白分散液中加入层状双金属盐氢氧化物，混匀后获得混合分散液；然后以0.1-1g/10min的滴加速度将聚甲基丙烯酸滴加入所述混合分散液中。发明人经大量研究发现，只有将滴加速度维持在0.1-1g/10min，获得的复合物才能取得理想的吸附效果。根据发明人分析，原因在于，在一定的聚甲基丙烯酸(PMAA)滴加速度下，大豆蛋白和LDH才能发生充分结合，并形成孔隙率符合要求且活性基团充分暴露的吸附材料。

进一步，过滤和洗涤所述粗产品，并离心取固相，经冷冻干燥后获得复合吸附材料。这样，可除去杂质获得复合吸附材料纯品。

进一步，所述复合吸附材料用于吸附三价铁离子。本方案制备的吸附材料对Fe(III)有更特异的吸附效果，对Fe(III)的选择性强，可应用于含铁量较高的废水的处理。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

具体实施方式撰写建议如下，主要分为实施例、对比例和实验例：

实施例1：

将5g大豆蛋白(CAS：9010-10-0，蛋白质含量≥90％)均匀分散在100ml水中，加入8g镁铝层状双金属盐氢氧化物(CAS：11097-59-9)，将体系温度迅速升高到60℃，加入0.01g引发剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，随后通过蠕动泵缓慢滴加0.75g聚甲基丙烯酸(PMAA，分子量5000-10000)，维持滴加速度在15min时滴加完毕(滴加速度为0.5g/10min)，搅拌反应5h。得到的产物过滤，洗涤、离心后经冷冻干燥得到复合吸附材料。

实施例2-5基本同实施例1，不同点在于部分试剂的选择和参数的设置，详见表1。

表1：实施例1-5的参数设置

对比例1：使用市售大豆蛋白作为对比吸附材料。

对比例2：使用实施例1中制备的镁铝层状双金属盐氢氧化物作为对比吸附材料，其制备方法参见实施例1。

对比例3：将5g大豆蛋白均匀分散在100ml水中，加入8g镁铝层状双金属盐氢氧化物，将体系温度迅速升高到60℃，搅拌5h，得到的产物过滤，洗涤、离心后经冷冻干燥得到简单混合的对比复合吸附材料。

对比例4：本对比例基本同实施例1，不同点在于使用牛血清白蛋白(CAS:9048-46-8)代替大豆蛋白，其他参数与实施例1保持一致。

对比例5：本对比例基本同实施例1，不同点在于，PMAA滴加速度为5g/10min。

对比例6：本对比例基本同实施例1，不同点在于，PMAA滴加速度为0.1g/10min。

对比例7：本对比例基本同实施例1，不同点在于，使用等量的聚马来酸酐代替聚甲基丙烯酸。

实验例1：

(1)Fe(III)标准曲线的制作

称取0.8611g的FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O溶液于少量蒸馏水中，温热溶解，将其移至100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。将所得溶液稀释10倍即可得100μg/mL的Fe(III)标准溶液。分别称取Fe(III)标准溶液0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL、1.20mL于50mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至20mL左右，然后加入2.50mL浓度为50g/L的盐酸羟胺溶液，摇匀。静置片刻，加1.00mL浓度为50g/L的酒石酸溶液，5.00mL 2.5g/L的1,10-菲咯啉溶液，10.00mL浓度为250g/L的乙酸钠溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，静置。采用1mL石英比色皿在510nm波长处测量其吸光度，以蒸馏水为空白作参比，测定吸光度。以Fe(II)的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到Fe(III)标准曲线方程：y＝0.2015x-0.0081，R²＝0.9991。

(2)吸附实验

分别取0.1g上述各实验例和对比例的样品，选取初始浓度为1.2g/L的Fe(III)标准溶液50ml，调节溶液的pH值为3、8，吸附温度60℃，吸附时间60min的条件下振荡，进行吸附实验。当吸附过程达到吸附平衡，将所得溶液在6000r/min离心机中分离。随后，取上层清液，向其中顺序加入盐酸羟胺、酒石酸、1,10-菲咯啉和乙酸钠溶液，在510nm处，用紫外分光度法测定溶液中剩余的Fe(III)的浓度。吸附量用公式(1)计算：

q_t＝(C₀-C_t)V₁/m (1)

式中：q_t为t时刻的吸附量，mg/g

C₀为金属离子的初始浓度，mg/L

C_t为金属离子的剩余浓度，mg/L

V₁为金属离子溶液的体积，ml

m为吸附剂的质量，g。

实验结果如表2和表3所示。

表2：各实施例制备的吸附材料对Fe(III)的吸附量(mg/g)

pH	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						pH＝3	473.68	322.47	340.15	387.63	401.37
pH＝8	481.27	330.91	343.26	396.75	423.24

表3：各对比例制备的吸附材料对Fe(III)的吸附量(mg/g)

pH	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
								pH＝3	174.35	20.76	217.76	123.40	241.61	232.21	173.43
pH＝8	254.34	176.69	329.84	132.54	252.97	247.68	232.52

实验例2：

(1)Pb(II)标准曲线的制作

将1.59g硝酸铅置于烧杯中，加入12滴浓硝酸，加入少量蒸馏水溶解，转移至1000ml的容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度。将1.0000g二甲酚橙置于烧杯中，加少量蒸馏水溶解，转移至500mL容量瓶中，稀释至刻度。将0.3750g 1,10-菲咯啉置于烧杯中，加入3滴浓盐酸，加少量蒸馏水溶解，转移至250mL容量瓶，稀释至刻度。将40.0000g六次甲基四胺溶于90mL水中，加入8.5mL浓盐酸，蒸馏水定容于100ml容量瓶。将10.0mL铅标准溶液置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

在50mL容量瓶中分别加入0.1g/L Pb(II)溶液0.5ml、1.0ml、1.5ml、2ml、2.5ml，2.0g/L二甲酚橙溶液1.0ml，1.5g/L 1,10-菲咯啉溶液4.0ml以及六次甲基四胺缓冲溶液1.5mL，显色10min后加水至刻度，于波长574nm处用去离子水作参比，使用紫外-可见分光光度计测定吸光度。以Pb(II)的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到Pb(Ⅱ)标准曲线方程：y＝0.1998x-0.0071，R²＝0.9993。

(2)吸附试验

准确称取0.1g的上述各实验例和对比例的样品，选取初始浓度为1.2g/L的Pb(II)标准溶液50ml，调节溶液的pH值为3、8，吸附温度60℃，吸附时间60min的条件下振荡，进行吸附实验。在一定条件下达到吸附平衡后，将所得溶液在离6000r/min离心机中分离。随后，取上层澄清液，依次加入二甲酚橙、1,10-菲咯啉及六次甲基四胺缓冲溶液，在510nm处，用紫外分光光度法测定溶液中Pb(II)的剩余浓度。吸附量用公式(1)计算。实验结果如表4和表5所示。

各实施例与对比例的实验结果如下表所示：

表4：各实施例制备的吸附材料对Pb(II)的吸附量(mg/g)

表5：各对比例制备的吸附材料对Pb(II)的吸附量(mg/g)

pH值	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
								pH＝3	87.61	10.92	103.42	65.34	121.71	117.68	96.54
pH＝8	124.61	93.46	186.47	73.21	135.03	124.63	103.26

综合表2-表5的实验结果，实施例1-实施例5制备的吸附材料对污水中的Fe(III)和Pb(II)均具有一定的吸附效果，其中对Fe(III)的吸附效果更优，且在酸性条件下对Fe(III)和Pb(II)均可实现吸附，可以应用于污水处理中。本方案制备的吸附材料对Fe(III)有更特异的吸附效果，对Fe(III)的选择性强，可应用于含铁量较高的废水的处理。

针对Fe(III)和Pb(II)两种金属离子，对比例3和对比例1、对比例2的比较，大豆蛋白和LDH联合用较各自单用效果更好，对比例3合成的吸附材料具有更大的吸附量，说明豆蛋白和LDH联合使用的协同增效的作用。对比例3和实施例的比较，由于加入了聚甲基丙烯酸，获得的吸附材料的性能有显著的增强，并且也增加了大豆蛋白和LDH在酸性条件下的稳定性。

根据对比例4的实验结果，大豆蛋白和牛血清白蛋白的结构以及氨基酸组成不一样，导致了其吸附效果存在一定差异。在本方案中，只有使用大豆蛋白和LDH复合才能获得较好的金属离子吸附效果，并在使用聚甲基丙烯酸之后，吸附材料的酸稳定性得到加强。本方案蛋白原料的选择对实现本方案的技术效果至关重要。

根据对比例5和对比例6，PMAA滴加速度是影响复合物性质的关键因素，发明人经大量研究发现，只有将滴加速度维持在0.1-1g/10min，获得的复合物才能取得理想的吸附效果。根据发明人分析，原因在于，在一定的滴加速度下，大豆蛋白和LDH才能发生充分结合，并形成孔隙率符合要求且活性基团充分暴露的吸附材料。

对比例7使用等量的聚马来酸酐代替聚甲基丙烯酸，获得的吸附材料的整体的酸稳定性和吸附效率均较低，说明了使用聚甲基丙烯酸对本方案的复合吸附材料的功效的实现的重要性。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：制备大豆蛋白分散液，再在大豆蛋白分散液中加入层状双金属盐氢氧化物和聚甲基丙烯酸，获得混合分散液；然后所述混合分散液在引发剂的作用下经结合反应获得粗产品。

2.根据权利要求1所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述结合反应的温度条件为40-70℃。

3.根据权利要求2所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述结合反应的时长为2-8h。

4.根据权利要求3所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述大豆蛋白的质量为层状双金属盐氢氧化物的质量的30％-100％。

5.根据权利要求4所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸的质量为大豆蛋白质量的5％-20％。

6.根据权利要求5所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸和4-二甲氨基吡啶中的一种；所述引发剂的用量为大豆蛋白的质量的0.1％-0.5％。

7.根据权利要求6所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述大豆蛋白分散液中大豆蛋白的浓度为0.01-0.1g/ml。

8.根据权利要求7所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：在大豆蛋白分散液中加入层状双金属盐氢氧化物，混匀后获得混合分散液；然后以0.1-1g/10min的滴加速度将聚甲基丙烯酸滴加入所述混合分散液中。

9.根据权利要求8所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：过滤和洗涤所述粗产品，并离心取固相，经冷冻干燥后获得复合吸附材料。

10.根据权利要求9所述的一种含大豆蛋白的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述复合吸附材料用于吸附三价铁离子。