CN103467315B - 一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 - Google Patents
一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103467315B CN103467315B CN201310420165.XA CN201310420165A CN103467315B CN 103467315 B CN103467315 B CN 103467315B CN 201310420165 A CN201310420165 A CN 201310420165A CN 103467315 B CN103467315 B CN 103467315B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- nickel
- reaction
- composite catalyst
- nitrophenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本本发明涉及一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，属于纳米催化领域。按照下述步骤进行：以对硝基苯酚、无水乙醇为原料，采用纳米镍/银复合物作为催化剂，催化剂用量为0.5-5wt%，在0.8MPaH2压力下，使反应温度升温至80-160℃，并保温反应2-8h。反应结束后，滤出催化剂，得到高纯度对氨基酚。本发明所制备的纳米镍/银复合催化剂为球形颗粒，用量少，具有高的催化活性和稳定性。该方法工艺要求简单，适用于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，属于纳米催化领域。
背景技术
近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如：钯、铂、铑、钌、金和镍，在催化加氢、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。例如：纳米银(2-4nm)催化氧化乙烯制备环氧乙烷的活性是商用银催化剂(30-150nm)的4倍多；纳米镍(30nm)催化剂催化环辛二烯加氢生成环辛烯反应时，纳米镍的催化活性是传统骨架镍活性的2-7倍，选择性比骨架镍的高5-10倍。
硝基芳烃的选择催化加氢还原反应是一类重要的有机反应，其相应的产物芳族胺，如烷基，酰基，羟基，硝基和卤族芳香胺化合物，是重要的化学原料和化学中间体，在制药、染料、香料、聚氨酯橡胶、农用化学品和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。例如，在医药工业中，对硝基苯酚催化加氢制备的对氨基苯酚是生产止痛药和退热剂的中间体。目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为Raney-Ni和Pt、Pd、Ru、Rh等稀贵金属。然而，商业用Raney Ni不仅催化硝基加氢为氨基，而且也催化苯环加氢，导致有副产物产生，降低了主产品纯度。选用纳米镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚时，纳米镍仅催化硝基加氢为氨基，对氨基酚选择性为100%。同时，镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚是绿色化工过程。因此，研究纳米镍/银复合催化剂选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，对硝基芳烃的选择催化加氢研究具有重要意义。
发明内容
本发明制备了一种纳米镍/银复合催化剂，并用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，按照下述步骤进行：
(1)取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入纳米镍/银复合催化剂（粒径为52nm），按每1-5g对硝基酚和150ml无水乙醇加入0.02-0.2g纳米镍/银复合催化剂；
(2)安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8h，搅拌速率为600r/min；
(3)反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中对氨基酚的含量通过使用气相色谱检测。
上述方案中纳米镍/银复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸银、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸，PSA)微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备了纳米镍/银复合催化剂。
制备步骤为：
第一步，在室温下，将有机修饰剂水溶液与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球溶液按照体积比为1:1的比例相互混合，其中有机修饰剂水溶液中有机修饰剂与水的比例为0.1:20g/ml。在磁力搅拌下，将硝酸银水溶液滴加到混合液中，其中硝酸银水溶液与混合液的量按体积比为1:2，搅拌混合1h。逐滴滴加水合肼水溶液0.1-0.5mol/L，在40℃下反应10-40h。
第二步，加入一定量的乙二酸镍滴，在磁力搅拌30min之后，将水合肼水溶液滴加入混合液中。在磁力搅拌下，反应温度为60℃，反应2-10h。制备的PSA/Ag/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72h，获得了纳米镍/银复合催化剂。
其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐或聚氧乙烯。
其中所述的催化剂在去除模板之前需要进行预处理，其方法为：PSA/Ag/Ni纳米复合物需经过滤、蒸馏水多次洗涤，然后在N2保护下，150℃烘干4h。
其中所述的催化剂制备的硝酸银与第一步中水合肼的摩尔浓度比为1:1-5。
其中所述的催化剂制备的乙二酸镍与第二步中水合肼的摩尔浓度比为1:4-10。
其中所述的催化剂制备中第二步中乙二酸镍与第一步中硝酸银的比为1:4。
本发明所制备的纳米镍/银复合催化剂为球形，反应过程中无需活化处理，用量少，具有较高的催化活性和稳定性。产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
催化剂制备：
在有机修饰剂二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐的存在下，以硝酸银、乙二酸镍、水合肼为原料，通过湿化学还原法与模板法相结合的方式制备了纳米镍/银复合催化剂。第一步，在室温25℃下，将0.1g有机修饰剂溶于20ml的水溶液与20ml的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)溶液相互混合搅拌30min。在磁力搅拌下，将20ml的硝酸银(0.1mol/L)水溶液滴加到上述混合液中，搅拌混合1h。将20ml的水合肼水溶液(0.1mol/L)逐滴滴加到上述混合液中，升温至40℃，反应10h。第二步，将20ml的乙二酸镍(0.4mol/L)滴加入上述混合溶液中，在磁力搅拌30min之后，再将20ml的水合肼水溶液(1.6mol/L)滴加入混合液中。在磁力搅拌下，将反应温度升至60℃，反应2h。制备的PSA/Ag/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温25℃下浸渍72h，获得了纳米镍/银复合催化剂。
对硝基酚选择催化加氢制备对氨基酚反应：
(1)取4g对硝基酚和150ml无水乙醇置于反应釜中，再加入0.04g纳米镍/银复合催化剂（粒径为52nm）；
(2)安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8Mpa，缓慢升温至120℃，保温下反应8h，搅拌速率为600r/min；
(3)反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中对氨基酚的含量通过使用气相色谱检测。结果见表1.
实施例2
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.02g、0.12g、0.2g，进行对硝基酚选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1.
表1在0.8MP H2下，反应温度为120℃，保温下反应8h，不同催化剂用量时，纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例3
同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表2.
表2在0.8MP H2下，催化剂用量为0.04g时，不同反应温度下，保温下反应8h，纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例4
同实施例1，仅改变反应时间分别为2h、4h、6h、8h,进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表3.
表3在0.8MP H2下，催化剂用量为0.04g，反应温度为120℃，不同反应时间下，纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例5
同实施例1，仅改变反应对硝基酚原料用量为1g、2g、4g、5g，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表4.
表4在0.8MP H2下，反应温度为120℃，不同原料用量下，纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例6
同实施例1，仅改变第一步还原剂水合肼的摩尔浓度为0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表5.
表5在0.8MP H2下，对硝基酚原料用量为4g，反应温度为120℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例7
同实施例1，仅改变第二步还原剂水合肼的摩尔浓度为2.4mol/L、3.2mol/L、4.0mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表5.
表6在0.8MP H2下，对硝基酚原料用量为4g，反应温度为120℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例8
同实施例1，仅改变有机修饰剂为聚氧乙烯，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表6.
表7在0.8MP H2下，对硝基酚原料用量为4g，反应温度为120℃，不同有机修饰剂存在下制备的纳米镍/银复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
Claims (1)
1.一种纳米镍/银复合催化剂催化氢化对硝基酚的方法，其特征在于制备方法如下：
(1) 取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入粒径为 52 nm的纳米镍/银复合催化剂，按每1-5 g对硝基酚和150 ml无水乙醇加入0.02-0.2 g纳米镍/银复合催化剂；
(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160 ℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；
(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温；反应产物中对氨基酚的含量通过使用气相色谱检测；
其中所述的纳米镍/银复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸银、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚（苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备了纳米镍/银复合催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米镍/银复合催化剂催化氢化对硝基酚的方法，其特征在于其中所述的纳米镍/银复合催化剂的制备步骤为：第一步，在室温下，将有机修饰剂水溶液与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球溶液按照体积比为1:1的比例相互混合，其中有机修饰剂水溶液中有机修饰剂与水的比例为0.1:20 g/ml；在磁力搅拌下，将硝酸银水溶液滴加到混合液中，其中硝酸银水溶液与混合液的量按体积比为1:2，搅拌混合1h；逐滴滴加水合肼水溶液 0.1-0.5 mol/L，在40 ℃下反应 10-40 h；
第二步，加入一定量的乙二酸镍滴，在磁力搅拌30 min之后，将水合肼水溶液滴加入混合液中；在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2-10h；制备的PSA/Ag/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/银复合催化剂；
其中PSA是指聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)；
其中所述的催化剂制备的硝酸银与第一步中水合肼的摩尔浓度比为1: 1-5；
所述的催化剂制备的有机修饰剂为二水合双(对-酸酰苯基)苯基膦化二钾盐或聚氧乙烯；
其中所述的催化剂在去除模板之前需要进行预处理，其方法为：PSA/Ag/Ni纳米复合物需经过滤、蒸馏水多次洗涤，然后在N2保护下，150 ℃烘干4 h；
其中所述的催化剂制备的乙二酸镍与第二步中水合肼的摩尔浓度比为 1: 4-10；
其中所述的催化剂制备中第二步中乙二酸镍与第一步中硝酸银的比为1:4。
3. 一种纳米镍/银复合催化剂催化氢化对硝基酚的方法，其特征在于制备方法如下：在有机修饰剂二水合双(对-酸酰苯基)苯基膦化二钾盐的存在下，以硝酸银、
乙二酸镍、 水合肼为原料，通过湿化学还原法与模板法相结合的方式制备了纳米
镍/银复合催化剂，具体为第一步，在室温 25℃下，将 0.1g 有机修饰剂溶于 20 ml 的水溶液与 20 ml 的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)溶液相互混合搅拌 30 min；在磁力搅拌下，将 20 ml 的0.1 mol /L的硝酸银水溶液滴加到上述混合液中，搅拌混合 1h；将20 ml 的0.1 mol /L的水合肼水溶液逐滴滴加到上述混合液中， 升温至 40 ℃， 反应 10h；
第二步，将 20 ml 的0.4 mol /L的乙二酸镍滴加入上述混合溶液中，在磁力搅拌 30 min 之后， 再将 20 ml 的1.6 mol /L的水合肼水溶液滴加入混合液中；在磁力搅拌下，将反应温度升至 60 ℃，反应 2h；制备的 PSA/Ag/Ni 复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温 25℃下浸渍 72h，获得了纳米镍/银复合催化剂；
其中对硝基酚选择催化加氢制备对氨基酚反应：
(1) 取 4g 对硝基酚和 150 ml 无水乙醇置于反应釜中， 再加入 0.04g 纳米镍/
银复合催化剂，粒径为 52 nm；
(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约 15 分钟， 除去反应釜中的空气， 然后通入高纯氢并使压力增至 0.8 Mpa， 缓慢升温至 120 ℃，保温下反应 8h， 搅拌速
率为 600 r/min；
(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310420165.XA CN103467315B (zh) | 2013-09-16 | 2013-09-16 | 一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310420165.XA CN103467315B (zh) | 2013-09-16 | 2013-09-16 | 一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103467315A CN103467315A (zh) | 2013-12-25 |
| CN103467315B true CN103467315B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=49792396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310420165.XA Expired - Fee Related CN103467315B (zh) | 2013-09-16 | 2013-09-16 | 一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103467315B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106040261B (zh) * | 2016-07-06 | 2019-02-05 | 江苏大学 | 一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法及应用 |
| CN109456207B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-10-15 | 昆山市祥和精细化工厂 | 3-氨基丙醇的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108351A (zh) * | 2006-07-20 | 2008-01-23 | 中国科学院化学研究所 | 碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂及其制备方法和用途 |
-
2013
- 2013-09-16 CN CN201310420165.XA patent/CN103467315B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108351A (zh) * | 2006-07-20 | 2008-01-23 | 中国科学院化学研究所 | 碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱忠明.以球形纳米聚电解质刷微纳米反应器制备纳米金属颗粒及其催化性能.《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技I辑(月刊)2012年》.2012,(第06期),第35页第1段至第49页倒数第1段. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103467315A (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104028283B (zh) | 磁性碳材料负载金属催化剂及其催化氯代苯酚脱氯的方法 | |
| CN100473459C (zh) | 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的炭纳米材料负载金属催化剂的制备方法 | |
| CN101670301B (zh) | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 | |
| CN101940952B (zh) | 双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法 | |
| CN112275323B (zh) | 镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法和应用 | |
| CN103638949B (zh) | 一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN103372453A (zh) | 一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法 | |
| CN106881085A (zh) | 对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法 | |
| CN103638947B (zh) | 一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN105294459B (zh) | 一种Ag‑Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN109453762A (zh) | 一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103467315B (zh) | 一种纳米镍/银复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 | |
| CN107497448A (zh) | 一种铑/铜合金纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103638948B (zh) | 一种Ni/Ag/Cu/Al2O3复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN105148935A (zh) | 生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103467314B (zh) | 一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 | |
| CN103638962B (zh) | 一种Ni/Cu/SBA-15复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN106242991A (zh) | 一种合成3‑氨基‑4‑甲氧基乙酰苯胺的方法 | |
| CN106278926B (zh) | 二元合金催化合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 | |
| CN110665505B (zh) | 一种高效催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的Cu@mZrO2核壳催化剂及应用 | |
| CN103623861B (zh) | 一种Ni/Ag/MCM-41复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN106732725A (zh) | 氧化镁负载氮掺杂碳基过渡金属催化剂的制备及其应用 | |
| CN105749954A (zh) | 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用 | |
| CN107684909A (zh) | 一种高活性花状镍纳米催化材料的制备方法 | |
| CN103638966B (zh) | 一种Ni/Ag/Cu/MCM-41复合催化剂的制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150422 Termination date: 20180916 |