CN106242991A - 一种合成3‑氨基‑4‑甲氧基乙酰苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米铜/镍二元合金催化剂催化加氢3‑硝基‑4‑甲氧基乙酰苯胺(NMA)合成3‑氨基‑4‑甲氧基乙酰苯胺的方法，属于纳米催化领域。本发明所述反应在高压反应釜内进行，催化剂作用下，提供氢气为氢源。反应过程中该催化剂具有高活性，高选择性，并且催化剂不易失活，具有良好的使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铜/镍二元合金催化剂催化加氢3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，属于纳米催化领域。
背景技术
3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成有机偶氮型分散染料和部分药物的重要中间体，可用于制备C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝301和分散紫58等染料的中间体，也是分散深蓝HGL的偶合组分，同时还可用于酸性染料、活性染料和颜料的合成，在工业中占有重要地位。我国是世界上最大的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺生产国，在国内外的需求量很大，具有良好的市场前景。
传统工业生产合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺路线是从氯苯出发，先经过硝化，醚化，还原，酰化合成对甲氧基乙酰苯胺，再硝化，铁粉还原得到3-氨基4-甲氧基乙酰苯胺。采用铁粉还原法还原中间产物3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，尽管其工艺简单，适用面较广，不需要高压设备，操作也比较安全，但是铁粉的使用使得反应过程中产生大量的铁泥废渣及酸性废水，严重污染环境，因此，此合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的工艺亟待改进。
目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为Raney-Ni和Pt、Pd、Ru和Rh等稀贵金属。然而，商用Raney-Ni不仅催化硝基加氢为氨基，而且也催化苯环加氢，导致有副产物产生，降低主产品纯度。随着纳米技术的飞速发展，纳米金属催化剂在催化硝基芳烃选择加氢反应中表现出优异的催化性能。但是，纳米金属催化剂存在稳定性差，易团聚等缺点。而负载型纳米催化剂在活化过程中，纳米贵金属容易被还原并易于生长为大尺寸的金属颗粒，导致活性组分的分散性低和催化活性低。
针对一元纳米金属催化剂的缺点，将一元纳米晶转化为二元合金，可制备出高活性的纳米金属催化剂。金属的合金化不仅提高了颗粒抗烧结的能力，同时改变了催化剂活性组分的电子性能和几何结构。与一元纳米金属催化剂相比，二元合金纳米金属催化剂在催化硝基芳烃选择加氢反应中显示出更加优异的催化活性和选择性。因此，研究纳米铜/镍二元合金催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用纳米铜/镍二元合金催化剂催化加氢3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法。本发明所述反应在高压反应釜内进行，催化剂作用下，提供氢气为氢源。反应过程中该催化剂具有高活性，高选择性，并且催化剂不易失活，具有良好的使用稳定性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
步骤A、在高压反应釜中加入一定浓度的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液，再加入一定量的纳米铜/镍二元合金催化剂，安装好高压反应釜，通N2进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置。
步骤B、将步骤A所得体系加热至反应温度；通入一定压力氢气进行反应，反应结束后，降温至45℃以下，反应产物进行稀释，采用高效液相色谱分析并计算结果。
步骤A中，所述3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液浓度为0.1～0.3mol/L。
步骤A中，纳米铜/镍二元合金催化剂的质量为每150ml的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液用0.4～1.0g。
步骤A中，所述的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液与高压反应釜的体积比为1.5:5，搅拌速率为400rpm。
步骤B中，所述的氢气压力为0.4～1.2MPa，反应温度为80～140℃，反应时间为1～4h。
步骤B中，所述的反应产物的稀释处理是指对反应后的溶液进行两次稀释，首先用移液管移取1ml反应后的溶液至25ml容量瓶，用甲醇定容，然后再移取1ml一次稀释液至25ml容量瓶，用甲醇定容；反应后的溶液包含未反应完全的原料和反应产物。
上述方案中所述的纳米铜/镍二元合金催化剂在以Tween-80为修饰剂的条件下通过湿化学还原法制备得到，具体的制备方法按照下述步骤进行：
步骤一、将含有铜、镍组分的可溶性盐用无水乙醇配成浓度均为0.4mol/L的溶液，向配好的铜盐乙醇溶液中加入有机溶剂Tween-80，超声全部溶解，然后将镍盐乙醇溶液加入上述铜盐乙醇溶液中，得混合溶液A，通过控制镍盐乙醇溶液的加入量使得最终制备得到的纳米铜/镍二元合金中铜和镍的摩尔比为3:7-9:1。
步骤二、将混合溶液A升温至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液，来调节溶液pH值为10，得混合液B；
步骤三、取水合肼于无水乙醇中制成水合肼稀溶液，将所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液B中，形成混合液C，然后升温至80℃并进行反应，在磁力搅拌下反应一定时间后将制备的纳米铜/镍二元合金冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中，使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离。
所述步骤一中，含有铜、镍组分的可溶性盐分别为三水硝酸铜，四水乙酸镍，有机溶剂Tween-80的质量是三水硝酸铜质量的10％。
所述步骤二中，NaOH乙醇溶液的浓度为1.8mol/L。
所述步骤三中，配制水合肼稀溶液时，水合肼和无水乙醇的体积比为1∶4。所述水合肼的质量浓度为85％，反应时间为4h；水合肼稀溶液与铜盐乙醇溶液的体积比为1000∶171。
本发明特有的技术特征是：
通过改变铜和镍的摩尔百分比，制备得到不同结构、不同形貌的纳米铜/镍二元合金催化剂，实现纳米金属间催化性能上的互补、协作，改进纳米金属的催化活性和选择性，获得意想不到的催化效果。该工艺要求简单，具有工业应用价值。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
催化剂的制备:
在有机修饰剂Tween-80的存在下，以三水硝酸铜、四水乙酸镍、水合肼为原料，采用湿化学还原法制备纳米铜/镍二元合金催化剂。
第一步：称取3.86g三水硝酸铜和0.386gTween-80溶于40ml无水乙醇中，超声30min全部溶解形成混合溶液；称取一定质量的四水乙酸镍溶于无水乙醇配制成0.4mol/L的乙酸镍溶液，然后量取17.1ml加入硝酸铜混合溶液，并升温至60℃，随后滴加1.8mol/L的NaOH乙醇溶液，调节溶液pH值为10。
第二步：量取20ml 85％的水合肼用无水乙醇稀释至100ml，然后逐滴滴加至上述溶液，并在80℃下，磁力搅拌反应4h后制备成纳米铜镍二元合金Cu0.7Ni0.3，冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离。
3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应：
取一定质量的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺用甲醇配制成150mL的反应液加入500ml高压反应釜中，再加入0.6g纳米铜/镍二元合金催化剂，其中3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺浓度为0.2mol/L；安装好反应装置，通入氮气吹扫10min进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置，搅拌速率400rpm，当反应温度升至120℃时，通入0.8MPa H2反应2h；反应结束后，降温至45℃以下，反应产物进行稀释，采用高效液相色谱分析并计算，结果见表1。
实施例2
采用实施例1同样的催化剂制备方法，仅改变四水乙酸镍的用量为0ml、4.4mL、40mL和93.2mL，制备纳米催化剂Cu、Cu0.9Ni0.1、Cu0.5Ni0.5和Cu0.3Ni0.7。
纳米催化剂Ni在Tween的存在下，通过水合肼还原40mL 0.4mol/L四水乙酸镍制备而成。
所述的Cu0.9Ni0.1、Cu0.7Ni0.3、Cu0.5Ni0.5和Cu0.3Ni0.7中角标的比值为Cu和Ni的摩尔比。
将这些催化剂应用到3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应中，可得到不同比例的Cu/Ni纳米催化剂对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响，结果见表1。
表1不同比例的Cu/Ni纳米催化剂对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响
实施例3
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu0.7Ni0.3催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢，仅改变釜内反应温度分别为80℃、100℃和140℃，即可得到反应温度对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响，结果见表2。
表2反应温度对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响
实施例4
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu0.7Ni0.3催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢，仅改变3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的浓度分别为0.1mol/L、0.3mol/L，即可得到原料浓度对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响，结果见表3。
表3 3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺浓度对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响
实施例5
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu0.7Ni0.3催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢，仅改变氢气压力分别为0.4MPa和1.2MPa，即可得到氢气压力对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响，结果见表4。
表4氢气压力对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响
实施例6
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu0.7Ni0.3催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢，仅改变催化剂用量分别为0.4g和1.0g，即可得到催化剂用量对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响，结果见表5。
表5催化剂用量对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响
实施例7
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu0.7Ni0.3催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢，仅改变反应时间分别为1h、3h和4h，即可得到反应时间对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响，结果见表6。
表6反应时间对3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氢反应的影响
Claims (9)
1.一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于按照如下步骤进行：
步骤A、在高压反应釜中加入一定浓度的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液，再加入一定量的纳米铜/镍二元合金催化剂，安装好高压反应釜，通N2进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置；
步骤B、将步骤A所得体系加热至反应温度；通入一定压力的氢气进行反应，反应结束后，降温至45℃以下，反应产物进行稀释，采用高效液相色谱分析并计算结果。
2.如权利要求1所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：步骤A中，所述3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液浓度为0.1～0.3mol/L；纳米铜/镍二元合金催化剂的质量为每150ml的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液用0.4～1.0g；所述的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液与高压反应釜的体积比为1.5:5，搅拌速率为400rpm。
3.如权利要求2所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：所述3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液浓度为0.1mol/L，纳米铜/镍二元合金催化剂的质量为每150ml的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液用1.0g。
4.如权利要求1所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：步骤B中，所述的氢气压力为0.4～1.2MPa，反应温度为80～140℃，反应时间为1～4h；所述的反应产物的稀释处理是指对反应后的溶液进行两次稀释，首先用移液管移取1ml反应后的溶液至25ml容量瓶，用甲醇定容，然后再移取1ml一次稀释液至25ml容量瓶，用甲醇定容；反应后的溶液包含未反应完全的原料和反应产物。
5.如权利要求4所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：反应温度为140℃，反应时间为4h，所述的氢气压力为1.2MPa。
6.如权利要求1所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：所述的纳米铜/镍二元合金催化剂在以Tween-80为修饰剂的条件下通过湿化学还原法制备得到，具体的制备方法按照下述步骤进行：
步骤一、将含有铜、镍组分的可溶性盐用无水乙醇配成浓度均为0.4mol/L的溶液，向配好的铜盐乙醇溶液中加入有机溶剂Tween-80，超声全部溶解，然后将镍盐乙醇溶液加入上述铜盐乙醇溶液中，得混合溶液A，通过控制镍盐乙醇溶液的加入量使得最终制备得到的纳米铜/镍二元合金中铜和镍的摩尔比为3:7-9:1；
步骤二、将混合溶液A升温至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液，来调节溶液pH值为10，得混合液B；
步骤三、取水合肼于无水乙醇中制成水合肼稀溶液，将所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液B中，形成混合液C，然后升温至80℃并进行反应，在磁力搅拌下反应一定时间后将制备的纳米铜/镍二元合金冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中，使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离。
7.如权利要求6所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：所述步骤一中，含有铜、镍组分的可溶性盐分别为三水硝酸铜，四水乙酸镍，有机溶剂Tween-80的质量是三水硝酸铜质量的10％；通过控制镍盐乙醇溶液的加入量使得最终制备得到的纳米铜/镍二元合金中铜和镍的摩尔比为7:3。
8.如权利要求6所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：所述步骤二中，NaOH乙醇溶液的浓度为1.8mol/L。
9.如权利要求6所述的一种合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：所述步骤三中，配制水合肼稀溶液时，水合肼和无水乙醇的体积比为1∶4；所述水合肼的质量浓度为85％，反应时间为4h；水合肼稀溶液与铜盐乙醇溶液的体积比为1000∶171。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570172A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 一种钌/镍合金纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108355661A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-08-03 | 东南大学 | 一种线状Cu-Ni合金纳米晶及其合成方法 |
| CN109794255A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-24 | 广东工业大学 | 一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法 |
| CN111672517A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-18 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种x-ct造影剂中间体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565383A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-28 | 江苏大学 | 一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 |
| CN103467314A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565383A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-28 | 江苏大学 | 一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 |
| CN103467314A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 申哲民: "《环境毒理学》", 31 December 2014 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570172A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 一种钌/镍合金纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108355661A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-08-03 | 东南大学 | 一种线状Cu-Ni合金纳米晶及其合成方法 |
| CN109794255A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-24 | 广东工业大学 | 一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法 |
| CN109794255B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-05-10 | 广东工业大学 | 一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法 |
| CN111672517A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-18 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种x-ct造影剂中间体的制备方法 |
| CN111672517B (zh) * | 2020-07-17 | 2023-12-15 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种x-ct造影剂中间体的制备方法 |
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