CN101972651B - 一种金属钯纳米材料催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种金属钯纳米材料催化剂及其制备和应用。该催化剂是一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Pd纳米材料。制备方法是：将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成钯氯酸水合物胶体溶液；将苯甲醇加入到钯氯酸水合物中制成氯钯酸的苯甲醇溶液；将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，再加入苯甲醇作溶剂，再把烧瓶接入到微波炉中，在快速搅拌下快速加热，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属钯纳米胶体溶液，将该胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后得自组装雪花状金属Pd纳米材料。将该雪花状金属钯纳米材料和硝基苯混合后移入高压反应釜中，通入氢气进行硝基苯的氢化反应制备苯胺，转化率可达100％。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料催化剂的技术领域，具体涉及一种金属钯纳米材料催化剂及其制备方法和应用，该催化剂适用于催化氢化硝基苯以生产苯胺。
背景技术
金属钯(Pd)固体催化剂在催化领域中占有重要的地位，已经被广泛应用于低温还原汽车尾气，并且能够催化Suzuki、Heck和Stille等有机耦合反应。研究表明，金属Pd催化剂以纳米级形态存在时，能够表现出较高的反应活性和选择性，并且纳米颗粒的形貌对其催化性能有着显著的影响。正是因为金属Pd纳米颗粒的大小和形状等微观结构对其催化性能的重要作用，国内外工作者利用各种合成路线以及技术手段长期致力于探究金属Pd纳米材料的微观结构，并正在积极探索金属Pd纳米颗粒的形貌特征以及其催化功能的作用机理。贵金属的纳米催化剂具有较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积，并且随着颗粒粒径的减小，其比表面积大幅度增大，表面原子数在整个粒子簇中所占的比例也大为增加。表面原子数的增加导致表面原子配位不饱和性的增加，从而产生了大量的悬键和不饱和键等，表面扭结、皱褶和缺陷也随之增加，这些纳米微粒表面的缺陷就成为了催化反应中的活性位点。并且研究表明，当贵金属纳米催化剂具有不同的形貌特征和尺寸大小时，其催化活性和选择性也会表现出不同的效果。因此，如果能够成功控制贵金属纳米颗粒的形貌，合成出尺寸较小并且边角原子数目较多的纳米催化剂材料，将会大大推动金属Pd纳米催化剂在催化氢化领域中的应用以及其产业化道路。
苯胺作为一种常用的化工产品，是合成许多精细化学品的重要中间体，用途广泛，由其制得的化工产品和中间体有300多种。近年来，伴随着聚氨酯生产能力的提高，苯胺作为生产异氰酸酯的原料，其需求量日益增长，开发利用前景广阔。工业上生产苯胺的方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法及苯酚胺化法。目前，世界上苯胺的生产仍以硝基苯催化加氢法为主，从近年来有关硝基苯催化加氢法催化剂的研究进展来看，国内外研究人员所报道的硝基苯催化氢化生产苯胺的催化体系主要有：铜负载在二氧化硅载体上的Cu/SiO2体系，将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂及其他催化体系。近年来，随着对纳米材料的研究的深入开展，金属纳米颗粒作为有机物氢化反应的催化剂越来越受到重视。但金属纳米催化剂由于受其尺寸和形貌影响较大，如何制备出形貌良好、尺寸单一的高性能催化剂就异常关键。因此，如果要使现有的苯胺生产工业更加有效率，就必须不断研究开发高性能的新型催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种金属钯纳米材料催化剂；另一个目的在于提供一种金属钯纳米材料催化剂的制备方法；还有一个目的在于提供一种金属钯纳米材料催化剂的应用，
实现本发明目的的技术方案为：
一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料，其特征在于：该金属Pd纳米材料为形貌单一，分散均匀的纯粹金属Pd雪花状纳米颗粒，其雪花状金属Pd纳米颗粒的结构是由平均粒度为12.3nm的Pd纳米颗粒自组装形成的(如图1和图2)。
本发明提供的一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料的制备方法，其方法步骤依次为：
1)、将氯化钯溶于盐酸中，盐酸量二倍于PdCl2的物质的量的浓盐酸(质量浓度为37％)，充分反应生成红棕色的钯氯酸水合物胶体溶液；
2)、将苯甲醇加入到钯氯酸水合物胶体溶液中制成0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液；
3)、将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，导向剂浓度以PVP单体计为15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶剂，溶剂加入量为H2PdCl4-苯甲醇溶液+导向剂PVP-苯甲醇溶液体积的4-5倍；
4)、把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉中，在机械搅拌器快速搅拌下快速加热，控制搅拌转速为1300r/min，微波炉总功率为900W，加热功率为100％功率，加热时间150s，反应温度为353K，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属Pd纳米胶体溶液；
5)、将金属Pd纳米胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后，得到用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状Pd纳米材料。
洗涤干燥后得到纯的雪花状纳米颗粒可直接做XRD测试用。该金属纳米颗粒能重新分散在乙醇里，以制备电镜分析的样品。
本发明的金属钯纳米材料催化剂的应用，具体为在催化氢化硝基苯为苯胺中的应用，该应用的技术方案如下：将本发明的金属钯纳米材料催化剂和硝基苯混合均匀，移入高压反应釜，通入氢气进行反应制备苯胺，金属Pd纳米材料加入量为硝基苯质量的0.4％-0.6％，更佳为0.5％，，H2压强0.75MPa，反应温度为353K，反应时间不少于180分钟，对硝基苯胺转化率100％。
实验结果表明本发明的金属钯纳米材料催化剂的催化活性和选择性良好。
本发明的优点和有益效果如下：
本发明根据金属Pd纳米颗粒的结构特点以及其与催化性能的联系，合成出了用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Pd纳米材料以及制备方法。将雪花状金属Pd纳米颗粒和硝基苯混合均匀，在通入氢气的条件下进行反应来获得苯胺产物。本发明所提供的雪花状金属Pd纳米材料形貌良好、尺寸单一，催化硝基苯的反应中催化活性强、选择性好、反应条件温和。对反应后的产物分析可以看出，主要产物苯胺产率较高、副产物较少。
附图说明
图1自组装雪花钯纳米颗粒二级结构的TEM图。
图2自组装雪花钯纳米颗粒一级结构的TEM图。
图3雪花钯纳米颗粒自组装体的XRD谱。
图4微波加热装置。
图中：1.磁力搅拌器2.冷凝管3.搅拌棒4.U型管5.圆底烧瓶6.微波试验仪7.搅拌机。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1：
准确称取一定量的PdCl2放于锥形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物质的量的浓盐酸(37％)，充分反应生成棕红色的氯钯酸水合物(H2PdCl4.nH2O)。向生成的胶状溶液中加入苯甲醇，制备得到0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液备用。把1.0ml 3mmol/L的H2PdCl4-苯甲醇溶液，1.0ml 15mmol/L PVP(以PVP单体计)-苯甲醇溶液，加入到50ml的圆底烧瓶中，然后再加入8.0ml苯甲醇，使反应液总体积为10.0ml。最后把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉(改装的，结构如图4所示)中，在机械搅拌器快速搅拌下，以100％功率(总功率为900W)快速加热150s，即得到PVP稳定的(PVP作为分散剂和稳定剂)雪花状钯纳米胶体。将胶体溶液静置一段时间得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后重新分散在乙醇里，用作硝基苯加氢反应的催化剂。该催化剂是呈雪花钯纳米颗粒，其TEM图如图1图2，XRD谱如图3。
硝基苯的加氢反应在50mL的高压釜中进行，依次加入3.0mgPd纳米催化剂，0.42mL硝基苯，通H23～4次以置换釜内的空气，最后通H2直到0.75MPa，将高压釜置于水浴中加热直至353K，开动搅拌器进行加氢反应，高速搅拌或控制搅拌速度为1300r/min。反应4h后，釜内压强不再变化，表明反应结束。将反应产物进行气象色谱分析计算转化率。相同条件下加入3.0mg普通Pd/C(碳负载钯)催化剂进行硝基苯的催化加氢，反应结束后对产物进行气相色谱分析计算转化率。
操作条件：微波加热功率100％功率(总功率为900W)；加热时间150s；硝基苯体积0.42mL；H2压强0.75MPa；搅拌转速为1300r/min；反应温度353K。
试验结果如表1
表1不同反应时间硝基苯的转化率
实施例2：
准确称取一定量的PdCl2放于锥形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物质的量的浓盐酸(37％)，充分反应生成棕红色的氯钯酸水合物(H2PdCl4.nH2O)胶状溶液；向生成的胶状溶液中加入苯甲醇，制备得到0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液备用；把1.0ml 3mmol/L的H2PdCl4-苯甲醇溶液，1.0ml 15mmol/L PVP(以PVP单体计)-苯甲醇溶液，加入到50ml的圆底烧瓶中，然后再加入8.0ml苯甲醇，使反应液总体积为10.0ml。最后把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉(改装)中，在机械搅拌器快速搅拌下，以100％功率(总功率为900W)快速加热150s，(遵循以上条件，这个操作可以重现)，即得到PVP稳定的(PVP作为分散剂和稳定剂)雪花状钯纳米胶体溶液；将胶体溶液静置一段时间得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后重新分散在乙醇里，用作硝基苯加氢反应的催化剂。催化剂的TEM图如图1图2，XRD谱如图3。
硝基苯的加氢反应在50mL的高压釜中进行，依次加入2.0mgPd纳米催化剂，0.42mL硝基苯，通H23～4次以置换釜内的空气(是常规操作，可以重复)，最后通H2直到0.75MPa，将高压釜置于水浴中加热直至353K，开动搅拌器进行加氢反应，高速搅拌或控制搅拌速度为1300r/min。反应4h后，釜内压强不再变化，表明反应结束。将反应产物进行气象色谱分析计算转化率。相同条件下加入2.0mg普通Pd/C(碳负载钯)催化剂进行硝基苯的催化加氢，反应结束后对产物进行气相色谱分析计算转化率。
操作条件：微波加热功率100％功率(总功率为900W)；加热时间150s；硝基苯体积0.42mL；H2压强0.75MPa；搅拌转速为1300r/min；反应温度353K。
试验结果如表2
表2不同反应时间硝基苯的转化率
实施例3：
准确称取一定量的PdCl2放于锥形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物质的量的浓盐酸(37％)，充分反应生成棕红色的氯钯酸水合物(H2PdCl4·nH2O)胶状溶液；向生成的胶状溶液中加入苯甲醇，制备得到0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液备用。把1.0ml 3mmol/L的H2PdCl4-苯甲醇溶液，1.0ml 15mmol/L PVP(以PVP单体计)-苯甲醇溶液，加入到50ml的圆底烧瓶中，然后再加入8.0ml苯甲醇，使反应液总体积为10.0ml。最后把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉(改装)中，在机械搅拌器快速搅拌下，以100％功率(总功率为900W)快速加热150s，(遵循以上条件，这个操作可以重现)，即得到PVP稳定的(PVP作为分散剂和稳定剂)雪花状钯纳米胶体。将胶体溶液静置一段时间得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后重新分散在乙醇里，用作硝基苯加氢反应的催化剂。催化剂的TEM图如图1`图2，XRD谱如图3。
硝基苯的加氢反应在50mL的高压釜中进行，依次加入3.0mgPd纳米催化剂，0.30mL硝基苯，通H23～4次以置换釜内的空气(是常规操作，可以重复)，最后通H2直到0.75MPa，将高压釜置于水浴中加热直至353K，开动搅拌器进行加氢反应，高速搅拌或控制搅拌速度为1300r/min。反应4h后，釜内压强不再变化，表明反应结束。将反应产物进行气象色谱分析计算转化率。相同条件下加入3.0mg普通Pd/C(碳负载钯)催化剂进行硝基苯的催化加氢，反应结束后对产物进行气相色谱分析计算转化率。
操作条件：微波加热功率100％功率(总功率为900W)；加热时间150s；硝基苯体积0.30mL；H2压强0.75MPa；搅拌转速为1300r/min；反应温度353K.
试验结果如表3
表3不同反应时间硝基苯的转化率
Claims (4)
1.一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料，其特征在于：该金属Pd纳米材料为形貌单一，分散均匀的纯粹金属Pd雪花状纳米颗粒，其雪花状金属Pd纳米颗粒的结构是由平均粒度为12.3nm的Pd纳米颗粒自组装形成的；该金属Pd纳米材料由如下方法制得，制备步骤依次为：
1)、将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成红棕色的钯氯酸水合物胶体溶液；
2)、将苯甲醇加入到钯氯酸水合物胶体溶液中制成0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液；
3)、将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，导向剂浓度以PVP单体计为15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶剂，溶剂加入量为H2PdCl4-苯甲醇溶液+导向剂PVP-苯甲醇溶液体积的4-5倍；
4)、把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉中，在机械搅拌器快速搅拌下快速加热，控制搅拌转速为1300r/min，微波炉总功率为900W，加热功率为100％功率，加热时间150s，反应温度为353K，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属Pd纳米胶体溶液；
5)、将金属Pd纳米胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后即得。
2.一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料的制备方法，其特征在于方法步骤依次为：
1)、将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成红棕色的钯氯酸水合物胶体溶液；
2)、将苯甲醇加入到钯氯酸水合物胶体溶液中制成0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液；
3)、将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，导向剂浓度以PVP单体计为15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶剂，溶剂加入量为H2PdCl4-苯甲醇溶液+导向剂PVP-苯甲醇溶液体积的4-5倍；
4)、把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉中，在机械搅拌器快速搅拌下快速加热，控制搅拌转速为1300r/min，微波炉总功率为900W，加热功率为100％功率，加热时间150s，反应温度为353K，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属Pd纳米胶体溶液；
5)、将金属Pd纳米胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后，得到用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状Pd纳米材料。
3.权利要求1所述的用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料的应用，其特征在于，将雪花状金属Pd纳米材料和对硝基苯胺混合后移入高压反应釜中，通入氢气进行对硝基苯胺的催化氢化反应制备苯胺，金属Pd纳米材料加入量为硝基苯质量的0.4％-0.6％，H2压强0.75MPa，反应温度为353K，反应时间不少于180分钟，对硝基苯胺转化率100％。
4.如权利要求3所述的用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料的应用，其特征在于，金属Pd纳米材料加入量为硝基苯质量的0.5％。
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