CN100496716C - Ag/C60催化剂、其合成方法及其在卤代硝基芳烃和硝基芳香醛的硝基催化加氢反应中的应用 - Google Patents
Ag/C60催化剂、其合成方法及其在卤代硝基芳烃和硝基芳香醛的硝基催化加氢反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ag/C60纳米粒子负载型催化剂，其制备方法及其在卤代硝基芳烃和硝基芳香醛催化加氢反应中的应用。合成方法为将C60一价负离子的THF溶液按计量比0.1∶1～1∶1快速加入AgNO3水溶液中，室温下搅拌二十分钟，离心分离，得到黑色沉淀物，于60℃下真空干燥后即得催化剂。本发明所合成的催化剂解决了当前芳香族硝基化合物催化加氢反应中存在的三个问题：(1)卤代硝基芳烃加氢还原时产生脱卤反应；(2)有易还原基团共存时，反应选择性较差；(3)反应过程中有羟胺衍生物积累，此物易爆炸，存在着安全隐患。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种C60原位负载Ag纳米晶新型催化剂，该催化剂的制备方法及其在卤代硝基芳烃和硝基芳香醛选择硝基催化加氢反应中的应用。
二、背景技术
高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义，其产物芳香胺是一类重要的化学中间体，在染料，香料，聚氨酯橡胶，农用化学品，制药和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Re和雷尼Ni是目前催化芳香族硝基化合物加氢的常用催化剂，他们虽然有比较高的活性，但是选择性不高。而且Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Re等金属资源稀缺，价格昂贵，雷尼Ni稳定性差，不易存储。以上催化剂还存在三个共同的棘手问题：(1)卤代硝基芳烃加氢还原时会产生脱卤副反应；(2)有醛基等易还原基团同时存在时，反应选择性较差；(3)反应过程中有羟胺衍生物积累，此物易爆炸，有颜色，不但会污染产物，还存在着很大的安全隐患。为了解决这些问题，通常加入助剂或者抑制剂以改善催化剂的性能，虽然在一定程度上可以抑制羟胺的积累，但却降低了催化剂的活性，提高了催化剂的成本，同时助剂或抑制剂不容易和催化剂分离，不利于工业生产。因而，迫切需要设计并合成出新的高活性、高选择性的催化剂以实现低能耗，环境友善地生产高质量的芳香族胺基化合物。
纳米科学的迅速发展，给催化科学带来了新的契机。纳米级金属氧化物和非金属氧化物负载Au，Pd，Pt，Ir等催化剂在催化氧化、还原等反应中显示出优良的催化活性；Au/TiO2，Pt/γ-Fe2O3，Ni/TiO2，Ru/SnO2和聚乙烯吡咯烷酮稳定的Ru纳米粒子显示了优良的催化卤代硝基芳烃加氢的性能，但是这些催化剂的成本都很高。Ag作为一种相对廉价的贵金属，它的催化加氢性能，很少有人研究。最近邱介山等人(Chen Y.Y.，Qiu J.S.Chem.Commun.，2005，5298-5300)报道了无定型SiO2负载的Ag纳米粒子催化剂能够有效的催化卤代硝基芳烃加氢制备相应的氯代苯胺，解决了硝基化合物催化加氢中的脱卤问题，但是催化剂制备过程比较繁杂，不利于工业生产。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高效Ag/C60催化剂，其利用C60负离子作为还原剂，一步合成Ag纳米粒子/C60纳米粒子负载型催化剂，工艺方法简单。此外本发明还提供了该催化剂在卤代硝基芳烃和硝基芳香醛催化加氢反应中的应用。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种Ag/C60催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成：
(1)制备C60一价负离子的THF(四氢呋喃)溶液，其过程是：在一有支口的试管中加入30mg C60、120mg Ni-Al合金和400mg NaOH，加入12ml无水THF，N2鼓泡20分钟，驱赶反应液中溶解的O2，快速加入5ml H2O并开动磁力搅拌，反应开始，有大量气泡产生，继续反应2小时，停止磁力搅拌，在N2保护下静置20分钟，溶液分为两层，上层为紫色C60一价负离子的THF溶液，下层为无色NaOH溶液；
(2)室温下将步骤(1)制备的C60一价负离子的THF溶液按C60：AgNO3＝0.1~1：1摩尔比快速加入到AgNO3水溶液中，室温下搅拌二十分钟，离心分离后所得沉淀物在60℃真空干燥，即制得催化剂。
上述Ag/C60催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备C60一价负离子的THF溶液，其过程是：在一有支口的试管中加入30mg C60、120mg Ni-Al合金和400mg NaOH，加入12ml无水THF，N2鼓泡20分钟，驱赶反应液中溶解的O2，快速加入5ml H2O并开动磁力搅拌，反应开始，有大量气泡产生，继续反应2小时，停止磁力搅拌，在N2保护下静置20分钟，溶液分为两层，上层为紫色C60一价负离子的THF溶液，下层为无色NaOH溶液；
(2)室温下将步骤(1)制备的C60一价负离子的THF溶液按C60：AgNO3＝0.1~1：1摩尔比快速加入到AgNO3水溶液中，室温下搅拌二十分钟，离心分离后所得沉淀物在60℃真空干燥，即制得催化剂。
C60负离子是一种强的还原剂，并和带正电荷的金属离子有比较强的静电相互作用，可以不用任何稳定剂，在常温下迅速原位还原金属离子而制得分散度很高的金属纳米晶，C60负离子同时被氧化成中性的C60纳米粒子。有利于金属纳米晶原位负载在C60纳米粒子上，从而一步制得C60负载金属纳米晶催化剂。如Ag/C60催化剂，在Ag负载量仅为0.8％时就具有近100％的催化活性和100％的选择性，反应过程中没有脱卤副反应发生，也没有羟胺衍生物的积累。同时催化剂对具有易还原基团的硝基芳烃如硝基苯甲醛的加氢既具有很高的催化活性，也具有很高的选择性：即只对硝基进行选择性的加氢，而醛基不受影响。该催化剂解决了硝基化合物加氢中最棘手的三个问题。而且催化剂在使用一次之后没有经过任何处理，在第二次使用时仍保持很高的活性，转化率高达78％，选择性为100％。
本发明还提供了将Ag/C60负载型催化剂应用于卤代硝基芳烃如氯代硝基苯和硝基芳香醛如硝基苯甲醛的硝基催化加氢反应中。
本发明的Ag/C60催化剂包含C60和Ag两个组分。光电子能谱显示Ag3d轨道电子结合能半峰宽由金属银的1.1展宽至1.45，通过分峰拟合，Ag3d峰由两对双峰组成，分别对应单质Ag和Ag+的Ag3d5/2和Ag3d3/2轨道电子结合能；拉曼光谱显示，C60五角伸缩振动Ag(2)谱带分裂成1461cm-1和1468cm-1两个峰，显示出Ag和C60之间存在着电荷转移相互作用。透射电子显微镜分析结果表明所得固体催化剂中，Ag纳米晶在C60纳米粒子上呈高度分散状态，很少有聚集体出现。催化实验结果表明原位合成的新型C60负载Ag纳米晶催化剂有很高的催化活性和100％的选择性。在整个反应过程中没有脱卤副反应和羟胺衍生物的积累，并且在有易还原基团如醛基存在的情况下仅对硝基进行选择性加氢，而易还原基团如醛基不受影响。
采用相似粒径的C60纳米粒子做催化剂，在相同的条件下，对氯代硝基苯进行加氢试验，没有检测到加氢产物，表明作为载体的C60纳米粒子对加氢反应没有催化活性。
本发明和现有技术相比，其显著优点是：采用原位还原的方法，一步制得了Ag/C60负载型催化剂，反应过程中没有加入任何稳定剂，所得Ag粒子大小较均匀，直径为3-6nm。所制备的催化剂不需要高温煅烧和H2处理，就可直接用于从卤代硝基芳烃和硝基芳香醛催化加氢制备相应的有机胺。反应转化率接近100％，并且具有专一的选择性，即选择性为100％。尤其是在有易还原基团如醛基存在的条件下，只对硝基进行专一的加氢反应，而醛基不受影响。与传统的催化剂相比，本发明采用C60一价负离子原位还原AgNO3，操作过程安全，反应非常迅速，制备时间大大缩短，生成的Ag纳米晶被镶嵌在载体内，与C60分子有很强的相互作用，导致Ag原子上的部分电子向C60分子转移，这是与Ag是电子给体而C60是很好的电子受体相一致的。Ag和C60之间的强相互作用导致产生部分电荷转移可能是Ag/C60催化剂具有如此优异催化性能的原因。
本发明设计合成的C60负载Ag催化剂是一类新颖的催化剂，不仅具有高的催化活性和选择性，并且制备方法也是非常新颖的。C60负离子既作为还原剂，其氧化产物C60又作为载体，一步原位合成Ag/C60负载型催化剂，这在负载型催化剂制备领域尚属首次。虽然C60负离子的成功合成已经有十多年历史，但用它作为还原剂来制备金属纳米粒子却还是第一次。本发明建立的方法是一种创新。我们用C60一价负离子原位还原AgNO3，制得的Ag纳米晶原位负载到同步生成的C60上，一步制得了C60纳米粒子负载Ag纳米晶的负载型催化剂。用这种方法合成的催化剂具有很高的活性，硝基芳烃的转化率高达100％，并具有～100％化学选择性。
四、附图说明
图1是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的扫描电镜图像。
图3为是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图5是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的红外(FT-IR)光谱。
图6是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的激光拉曼(Raman)谱(λex＝514.5nm)。
图7是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)。
图8是实施例4所合成的Ag/C60催化剂的TEM照片。
图9是实施例4所合成的Ag/C60催化剂的XRD图谱。
图10是用实施例1所制备的催化剂，实施对氯硝基苯的催化加氢。反应1h后反应液的正相高效液相色谱分析图谱。
图11是实施例1所制备的催化剂催化对氯硝基苯加氢反应后产物对氯苯胺的红外(11-1)和核磁共振(11-2)谱图。
五、具体实施方式
实施例1：
在一有支口的试管中加入30mg C60，120mg Ni-Al合金，和400mg NaOH。加入12ml无水THF。N2鼓泡20min，驱赶反应液中溶解的O2。快速加入5mlH2O并开动磁力搅拌。反应开始，有大量气泡产生。继续反应2h，停止磁力搅拌。在N2保护下静置20min，溶液分为两层。上层为紫色C60一价负离子的THF溶液，下层为无色NaOH溶液。
在另一25ml圆底烧瓶中加入2ml 3.7mg.mL-1的AgNO3溶液(C60：AgNO3＝1)，磁力搅拌下迅速将上述制备的C60一价负离子THF溶液加入AgNO3溶液中。继续搅拌20min，停止搅拌。反应液用离心机分离，转速为4000rmin-1，离心1min。分离得到黑色沉淀。所得沉淀用蒸馏水洗涤三次后于60℃真空干燥，用于分析，表征和催化加氢实验。在制备过程中所用的C60，Ni-Al合金，NaOH，THF和AgNO3均为分析纯，除THF经无水处理外，其它试剂使用时未做任何处理。
图1是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的透射电子显微镜照片。从图中的深色斑点可以看出Ag纳米晶均匀分散在同步生成的C60纳米粒子上。Ag纳米晶的直径为3-6nm，而C60纳米粒子的直径为30-50nm。图1中的插图是放大的透射电镜照片，从照片中可以看到许多深黑色的粒子，这是负载在C60纳米粒子表面上的Ag纳米晶。图1中浅黑色的纳米粒子是包埋在载体中的Ag纳米晶。
图2是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的扫描电镜图像，可以看到C60纳米晶为较均一的50nm左右的球形粒子。电子能谱显示催化剂的主要成分为C，Ag和少量的O元素。
图3为是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可以很清楚地看到部分Ag纳米晶嵌入到了生成的C60纳米晶中，晶格间距为0.32nm，对应于面心立方相Ag的(111)晶面。图3的插图是选区电子衍射图，由衍射点计算出的晶面间距与从HRTEM测得的晶格间距相一致。选区电子衍射图中的衍射环对应于C60多晶体的电子衍射。
图4是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱，表明催化剂由两个独立的物相构成，分别对应于面心立方相C60的(111)晶面和面心立方相Ag的(111)，(200)，(220)，和(311)晶面。
图5是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的红外(FT-IR)光谱。可以看到除了526cm-1，575cm-1，1182cm-1和1427cm-1四个C60的特征吸收峰外，在1060cm-1和1606cm-1有两个新峰出现，分别对应于C-O-C和芳烃的C＝C振动峰，说明部分C60一价负离子和残留在溶剂中的氧气反应生成了C60的环氧化合物。
图6是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的激光拉曼(Raman)谱(λex＝514.5nm)。为了避免样品发生光致聚合，采用强度为0.03mW的激光作为激发光源，从图谱上可以看到C60的Ag(2)振动峰在1468cm-1处发生了分裂。在1461cm-1处产生了一个新峰，表明Ag和C60之间存在着强的相互作用，导致部分电荷转移。由于并不是所有的C60分子都和Ag纳米晶直接接触。所以，对应于中性C60的Ag(2)振动模式的峰1468cm-1同时出现。
图7是实施例1所合成的Ag/C60催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)。Ag的3d轨道电子结合能的峰宽由1.1展宽至1.45。通过分峰拟合，3d轨道电子结合能由两套双峰组成，368.1eV，374.1eV和368.7eV，374.7eV分别对应单质Ag与Ag+的Ag3d5/2和Ag3d3/2轨道电子结合能，部分Ag+的存在，显示了Ag和C60之间存在着电荷转移相互作用。
图10是用实施例1所制备的催化剂，实施对氯硝基苯的催化加氢。反应1h后反应液的正相高效液相色谱分析图谱。可以看出反应液中只有反应底物对氯硝基苯和产物对氯苯胺两个组分，没有任何脱氯产物和中间产物的产生。证明了该催化剂在催化加氢中有很高的选择性。
图11是实施例1所制备的催化剂催化对氯硝基苯加氢反应后产物对氯苯胺的红外(11-1)和核磁共振(11-2)谱图。其中图11-1中尖锐的3386cm-1和3476cm-1的吸收峰对应-NH2的吸收。而1089cm-1处的中强度吸收峰对C-Cl的振动吸收。同时在图11-2中核磁共振谱图中，δ7.12(d，2H)，δ6.64(d，2H)对应对氯代苯胺中苯环上的4个氢，δ3.50(s，2H)的包峰对应氨基上的2个活泼氢。这也证明了产物的确是对氯苯胺，产物的高纯度证明了反应的完全进行。
实施例2：
C60一价负离子的制备同实施例1。
在另一25ml圆底烧瓶中加入1.5ml 3.7mg.mL-1的AgNO3溶液(C60：AgNO3＝0.75)，并用蒸馏水稀释至2ml，其余操作同例1。
实施例3：
C60一价负离子的制备同实施例1。
在另一25ml圆底烧瓶中加入1.0ml 3.7mg.mL-1的AgNO3溶液(C60：AgNO3＝0.5)，并用蒸馏水稀释至2ml，其余操作同例1。
实施例4：
C60一价负离子的制备同实施例1。
在另一25ml圆底烧瓶中加入0.5ml 3.7mg.mL-1的AgNO3溶液(C60：AgNO3＝0.1)，并用蒸馏水稀释至2ml，其余操作同例1。
图8是实施例4所合成的Ag/C60催化剂的TEM照片。可以看到C60纳米晶不再是球形粒子，而是结晶比较好的立方形晶体，直径为60-100nm。图8的插图是该催化剂的选区电子衍射斑图，清晰的衍射斑点表明C60立方体具有单晶结构，很少量的Ag(15nm)纳米晶负载在C60立方体上。催化剂具有很高的催化活性和选择性除了Ag纳米粒子与C60之间有强的相互作用以外，还可能与C60的结晶性质及Ag在C60纳米粒子表面上的负载情况有关。
图9是实施例4所合成的Ag/C60催化剂的XRD图谱。图中Ag的衍射较弱，只出现了一个很弱的衍射峰，位于38°，对应于面心立方相Ag的(111)晶面，而C60衍射信号较强，分别属于面心立方相的C60的(111)，(220)和(311)晶面，这表明根据实施例4所合成的Ag/C60催化剂中Ag的负载量确实很低。
催化加氢的具体操作过程如下：在100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.15g底物，25ml乙醇和15mg Ag/C60催化剂，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0MPa，加热至140℃，反应3h。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为2000r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环利用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析鉴定，实验结果列于表1。从表中可以看出，Ag/C60催化剂对卤代硝基芳烃加氢的催化活性和选择性都是100％，对含有易还原基团的硝基芳烃如硝基苯甲醛也具有很高的转化率和100％的选择性，据我们所知，这是迄今为止催化加氢选择性的最好结果。这对于资源的有效利用是很重要的，因为反应原料没有变成无用的副产物。
表1按实施例1所制备的催化剂对卤代硝基芳烃和硝基苯甲醛的催化加氢实验数据。
表1：
表2是根据不同实施例中所合成的Ag/C60催化剂催化对氯硝基苯加氢的实验数据，可以看出，随着Ag/C60摩尔比从1减小至0.5，催化反应的转化率逐渐降低，但选择性仍保持100％，这与Ag的负载量逐渐降低有关。当[AgNO3]/[C60 -]为0.1时，催化加氢的转化率突然上升至99.4％，可能与C60形成了比较好的晶体有关，同时与大部分Ag纳米晶暴露在C60立方体表面有关。
表2
| [Ag<sup>+</sup>]:[C<sub>60</sub><sup>-</sup>] | Ag负载量 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1:1 | 11.0％ | 100 | 100 |
| 0.75:1 | 8.3％ | 66.6 | 100 |
| 0.5:1 | 5.5％ | 62.8 | 100 |
| 0.1:1 | 1.1％ | 99.4 | 100 |
Claims (4)
1、一种Ag/C60催化剂，其特征在于包含C60和Ag两个组分，并由以下方法制备而成：
(1)制备C60一价负离子的THF溶液，其过程是：在一有支口的试管中加入30mg C60、120mg Ni-Al合金和400mg NaOH，加入12ml无水THF，N2鼓泡20分钟，驱赶反应液中溶解的O2，快速加入5ml H2O并开动磁力搅拌，反应开始，有大量气泡产生，继续反应2小时，停止磁力搅拌，在N2保护下静置20分钟，溶液分为两层，上层为紫色C60一价负离子的THF溶液，下层为无色NaOH溶液；
(2)室温下将步骤(1)制备的C60一价负离子的THF溶液按C60:AgNO3＝0.1~1：1摩尔比快速加入到AgNO3水溶液中，室温下搅拌二十分钟，离心分离后所得沉淀物在60℃真空干燥，即制得催化剂。
2、一种Ag/C60催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备C60一价负离子的THF溶液其过程是：在一有支口的试管中加入30mg C60、120mg Ni-Al合金和400mg NaOH，加入12ml无水THF，N2鼓泡20分钟，驱赶反应液中溶解的O2，快速加入5ml H2O并开动磁力搅拌，反应开始，有大量气泡产生，继续反应2小时，停止磁力搅拌，在N2保护下静置20分钟，溶液分为两层，上层为紫色C60一价负离子的THF溶液，下层为无色NaOH溶液；
(2)室温下将步骤(1)制备的C60一价负离子的THF溶液按C60：AgNO3＝0.1~1：1摩尔比快速加入到AgNO3水溶液中，室温下搅拌二十分钟，离心分离后所得沉淀物在60℃真空干燥，即制得催化剂。
3、权利要求1所述Ag/C60催化剂在卤代硝基芳烃化合物的硝基催化加氢反应中的应用。
4、权利要求1所述Ag/C60催化剂在硝基芳香醛化合物的硝基催化加氢反应中的应用。
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