CN114749172B - 一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法，本发明的方法在微反应器中进行负载贵金属的碳材料的合成，不仅能够制得负载的贵金属颗粒粒径小、分散度高、均匀性高的碳材料，同时还能有效规避多批次、大规模制备材料过程中的放大效应和不稳定性，提升材料合成效率。本发明的制备方法具有一定的通用性，具有广泛的借鉴意义和应用价值。

Description

一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法
技术领域
本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法。
背景技术
贵金属具有优异的物理化学性能、稳定性、热导率、电导率等，其在电催化、光催化等众多领域中具有广泛的应用价值。其中，与碳材料复合的贵金属材料能够将贵金属优异的催化性能与碳材料优良的导电性能结合，相关材料的研究引起了科学界及工业界的广泛关注。
负载贵金属的碳纳米材料的形貌以及负载的贵金属颗粒的尺寸大小及分布等参数对于材料的催化性能具有显著的影响。减小碳材料上负载的贵金属颗粒的粒径，一方面根据纳米材料的小尺寸效应和表面效应，颗粒的小粒径化能够暴露出更多的活性表面，从而提高材料的催化活性；另一方面，贵金属资源相对稀缺，开发小粒径负载材料能够显著提高贵金属材料的利用率。
CN109675552A公开了一种介孔碳负载贵金属催化剂的制备方法，将碳载体前驱体、软模板剂、贵金属前驱体和溶剂混合，之后蒸发溶剂，经热处理和碳化处理得到所述催化剂。
CN111640956A公开了一种可制备得到铂贵金属粒径分布均匀、粒径小、具有各向同性性能的呈球形的碳负载铂电催化剂的方法，依次包括以下步骤：(Ⅰ)将铂前驱体化合物、络合剂、辅助无机盐类化合物溶于水形成溶液，保持溶液的pH值为3～8，于10～40℃静置24～72小时；(Ⅱ)向经第Ⅰ步静置后的溶液中加入还原剂类化合物和碳载体材料，于20～50℃反应30～180分钟；(Ⅲ)对第Ⅱ步反应后的溶液进行包括过滤—洗涤—干燥的后续处理。
CN113437318A公开了了一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法，该碳负载的贵金属合金纳米颗粒为碳载体负载的贵金属与稀土金属或碱土金属的合金纳米颗粒，平均颗粒尺寸在5～100nm之间，贵金属与稀土金属或碱土金属合金在碳载体上的负载量在1～50％之间；由如下步骤而制得：(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属原料或碱土金属原料、碳进行混合并且球磨，得到磨碎混合物，(2)将所述磨碎混合物在600～800℃的温度下加热反应1-20h。
CN112705193A公开了一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料、及多孔碳自还原制备方法及应用对含有多孔碳和金属盐的水溶液进行搅拌，搅拌吸附过程中金属盐在多孔碳作用下发生自还原反应，还原得到的金属纳米颗粒负载在多孔碳上，经后处理，得到多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料。
微化工技术是一种特征尺寸在微米级的反应平台，由于其具有连续流动合成；高效传质、传热；停留时间可控等优势，微化工技术在精细化学品合成等众多领域中均具有广泛的应用。在纳米材料合成领域，微化工技术以其精准的浓度场、温度场及停留时间控制，能够实现原料快速、均匀的混合过程及材料的可控合成及生长，从而制得单分散性更高、平均粒径更小的纳米材料。利用微反应器平台也能够有效避免放大效应，实现材料连续化、大规模的生产过程。
CN111940757A公开了一种连续化制备贵金属及其合金纳米颗粒的装置及方法，设计了三通石英管微反应器，以贵金属溶液为原料，利用注射泵将它们连续输入微反应器中，并耦合等离子体技术，在微反应器内形成放电实现直接制备贵金属及其合金纳米颗粒。
发明内容
发明要解决的问题
现有研究，例如上述文献中有关小粒径的负载贵金属的碳纳米材料的合成通常采用物理吸附、化学还原等方法，这些方法多为间歇式，且局限在实验室规模，制备过程耗时较长，难以保证批次间材料性能的稳定，且多涉及有机试剂的使用。在面向工业应用时，需要实现材料的大规模连续制备，由于存在放大效应，负载易出现团聚、分散不均等现象，难以保持小粒径化、高分散性及均匀性。负载小粒径贵金属的碳纳米材料的合成过程的放大是一个值得探索的课题。
用于解决问题的方案
本发明人经过研究，发现通过对反应路径的规划、前驱体的选择以及工艺参数的合理调整，能够基于微化工技术连续制备负载贵金属的碳纳米材料。
具体地，本发明通过如下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将原料A与原料B通入微混合器中进行混合得到混合液，所述原料A为贵金属盐的水溶液，所述原料B为碳酸盐或硫酸盐的水溶液，原料A和原料B中均含有水溶性表面活性剂；
b.将混合液通入管式反应器中进行共沉淀，形成前驱体胶体，任选地将所述前驱体胶体通入冷却器中；
c.将步骤b得到的前驱体胶体转移至管式炉中，在惰性气氛中，在所述水溶性表面活性剂的热分解温度以上进行碳化，得到负载贵金属的碳纳米材料；
其中，所述水溶性表面活性剂的沸点高于步骤c中的碳化温度。
[2]根据[1]所述的制备方法，其特征在于所述贵金属盐为选自水溶性的贵金属盐酸盐、贵金属硝酸盐和贵金属醋酸盐中的一种或多种；所述碳酸盐或硫酸盐为选自碱金属的碳酸盐或碱金属的硫酸盐中的一种或多种；其中，所述原料A与所述原料B混合后形成的贵金属的碳酸盐或硫酸盐不溶于水；
优选地，所述贵金属盐为选自硝酸银、氯化铂、氯化铑、氯化铱、氯化钌、氯化锇、醋酸铱、醋酸钌、醋酸铑中的一种或多种；所述碳酸盐或硫酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。
[3]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于所述原料A中贵金属盐的浓度0.001～0.1mol/L的范围内；所述原料B中的碳酸盐或硫酸盐的浓度在0.001～0.1mol/L的范围内；所述原料A和所述原料B中的水溶性表面活性剂的浓度彼此独立地在50～200g/L的范围内；以摩尔计，混合液中贵金属盐与碳酸盐或硫酸盐的比例为1：(1～2)。
[4]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于所述水溶性表面活性剂为选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或多种；优选地，所述非离子性表面活性剂为选自脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚和N-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或多种；优选地，所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂；优选地，所述阳离子型表面活性剂为胺盐型阳离子型表面活性剂；最优选所述水溶性表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[5]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于所述微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器；所述微混合器的特征尺寸为1～5mm；所述步骤a中的混合温度为10～90℃，混合时间为0.1～5s；步骤a中原料A和原料B分别以2～30mL/min，优选5～20mL/min范围内的流量通入微混合器中。
[6]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于利用平流泵将原料A和原料B通入微混合器中。
[7]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于管式反应器的盘管的特征尺寸为1～5mm，长度为1～10m，管式反应器内的反应温度在水的沸点以下，停留时间为0.1～5min。
[8]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于冷却器的盘管的特征尺寸为1～5mm，长度为1～10m，冷却温度为0～30℃，停留时间为0.1～5min。
[9]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于管式炉中的惰性气氛为氩气或氮气，碳化温度为500℃以上，碳化时间为0.5～2h。
[10]由根据[1]～[9]中任一项所述的制备方法得到的负载贵金属的碳纳米材料；优选地，其中负载的贵金属颗粒的粒径为10nm以下。
发明的效果
本发明在微反应器中进行负载贵金属的碳材料的合成，不仅能够制得负载的贵金属颗粒粒径小、分散度高、均匀性高的碳材料，同时还能有效规避多批次、大规模制备材料过程中的放大效应和不稳定性，提升材料合成效率。本发明的制备方法具有一定的通用性，具有广泛的借鉴意义和应用价值。
具体而言，本发明取得了以下有益技术效果：
1、本发明的制备方法实现了负载小粒径贵金属的碳材料的高效、稳定、连续化生产。
2、本发明制备方法得到的产品质量稳定，负载的贵金属粒径小，平均粒径低至1～3nm，且粒径分布均匀、分散度高。
3、本发明的制备方法具有一定通用性，能够按照本发明的构思设计的贵金属体系理论上都能够实现小粒径负载材料的连续合成。
4、本发明的合成效率高，能够为工业规模的材料合成过程优化提供思路。
5、本发明基于微化工技术，有效规避放大效应、批次间产品质量存在差异等问题，能够实现材料合成的规模放大，从而适用于工业化生产。
6、本发明的制备方法中不涉及任何有机试剂的使用，具有绿色环保、环境友好的优势。
附图说明
图1为本发明的制备方法的一个具体实施方案的工艺流程示意图。
图2的(a)、(b)、(c)分别为实施例1制备的负载铱颗粒的碳材料的扫描透射电子显微镜照片、高分辨透射电子显微镜照片、铱颗粒粒径统计分布直方图；图2的(d)、(e)、(f)分别为实施例2制备的负载钌颗粒的碳材料的扫描透射电子显微镜照片、高分辨透射电子显微镜照片、钌颗粒粒径统计分布直方图；图2的(g)、(h)、(i)分别为实施例3制备的负载锇颗粒的碳材料的扫描透射电子显微镜照片、高分辨透射电子显微镜照片、锇颗粒粒径统计分布直方图。
图3为实施例1制备的负载铱颗粒的碳材料的能量分散谱(EDS)照片。
图4为纯聚乙烯吡咯烷酮碳化产物以及实施例1制备的负载铱颗粒的碳材料的X射线衍射(XRD)图。
图5为纯聚乙烯吡咯烷酮以及实施例1中的前驱体胶体的热重分析(TGA)图。
图6为铱金属单质、三氯化铱以及实施例1中的前驱体胶体和实施例1中得到的负载铱颗粒的碳材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本说明书中，“小粒径”是指平均粒径在10nm以下。
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒群的平均粒径，可以通过实施例部分记载的方法测得。
本说明书中，盐包括其各种水合物，例如氯化铱包括水合氯化铱、三水合氯化铱等。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，贵金属包括金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)八种元素。
本发明的目的之一是提供一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将原料A与原料B通入微混合器中进行混合得到混合液，所述原料A为贵金属盐的水溶液，所述原料B为碳酸盐或硫酸盐的水溶液，原料A和原料B中均含有水溶性表面活性剂；
b.将混合液通入管式反应器中进行共沉淀，形成前驱体胶体，任选地将所述前驱体胶体通入冷却器中；
c.将步骤b得到的前驱体胶体转移至管式炉中，在惰性气氛中，在所述水溶性表面活性剂的热分解温度以上进行碳化，得到负载贵金属的碳纳米材料；
其中，所述水溶性表面活性剂的沸点高于步骤c中的碳化温度。
以下分别对本发明的制备方法中的各个步骤进行详细描述。
步骤a
本发明的制备方法以盐的水溶液为原料，步骤a为原料混合步骤。
本发明的制备方法中，原料A为贵金属盐的水溶液，并且包含水溶性的表面活性剂。本发明对所用的贵金属盐没有特别限制，只要其为水溶性的即可。在一个实施方案中，所述贵金属盐为选自水溶性的贵金属盐酸盐、贵金属硝酸盐和贵金属醋酸盐中的一种或多种。优选地，所述贵金属盐为选自硝酸银、氯化铂、氯化铑、氯化铱、氯化钌、氯化锇、醋酸铱、醋酸钌、醋酸铑中的一种或多种。
本发明的制备方法中，原料B为碳酸盐或硫酸盐的水溶液，并且包含水溶性的表面活性剂。在一个实施方案中，所述碳酸盐或硫酸盐为选自碱金属的碳酸盐或碱金属的硫酸盐中的一种或多种。优选地，所述碳酸盐或硫酸盐为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。
本发明的制备方法中，合理选择所述贵金属盐和所述碳酸盐或硫酸盐，以使得所述原料A与所述原料B混合后形成的贵金属的碳酸盐或硫酸盐不溶于水，从而能够在后续步骤中沉淀形成前驱体胶体。
在一个实施方案中，所述原料A中贵金属盐的浓度在0.001～0.1mol/L的范围内，优选在0.005～0.08mol/L，更优选在0.008～0.05mol/L。
在一个实施方案中，所述原料B中的碳酸盐或硫酸盐的浓度在0.001～0.1mol/L的范围内，优选在0.005～0.08mol/L，更优选在0.008～0.05mol/L。
需要说明的是，上述浓度范围的上限是概括性的，对于具体的贵金属盐和碳酸盐或硫酸盐而言，上述浓度的上限还应当在其溶解度以下。
在一个实施方案中，以摩尔计，混合液中贵金属盐与碳酸盐或硫酸盐的比例为1：(1～2)，优选为1：(1～1.9)，更优选为1:(1～1.8)。通过贵金属盐与碳酸盐或硫酸盐的比例在上述范围内，能够保证原料A中的水溶性贵金属盐完全转化成不溶于水的贵金属的碳酸盐或硫酸盐，从而形成胶体。
原料A和原料B中的水溶性表面活性剂既作为前驱体胶体制备过程中的配体，同时也作为碳化过程中的碳源，并且水溶性表面活性剂的沸点应高于步骤c中的碳化温度，例如高于500℃，否则水溶性表面活性剂将在碳化前发生气化，从而使碳化过程无法顺利进行。
在一个实施方案中，所述水溶性表面活性剂为选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或多种。
优选地，所述非离子型表面活性剂为选自脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚和N-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或多种。非离子型表面活性剂的具体实例包括但不限于十二碳醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
优选地，所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂。阴离子型表面活性剂的具体实例包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐等磷酸酯盐。
优选地，所述阳离子型表面活性剂为选自胺盐型阳离子型表面活性剂中的一种或多种。阳离子型表面活性剂的具体实例包括但不限于N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等胺盐。
在一个实施方案中，原料A和原料B中的水溶性表面活性剂的浓度彼此独立地在50～200g/L的范围内，优选在70～160g/L的范围内。
在一个实施方案中，微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器。在具体的实施方案中，所述微混合器的特征尺寸为1～5mm，优选为2～4mm。
本说明书中，“特征尺寸”是指微混合器的管道外径。
在一个实施方案中，步骤a中的混合温度为10～90℃，优选为20～80℃，更优选为25～60℃。其中，“混合温度”是指微混合器中物料的平均温度。从简化工艺流程的角度考虑，步骤a中的混合例如可以在常温(即20～30℃)下进行。
在一个实施方案中，步骤a中的混合时间为0.1～5s，优选0.5～2s。其中“混合时间”是指物料在微混合器中的平均停留时间。
在一个实施方案中，原料A和原料B分别以2～30mL/min，优选5～20mL/min范围内的流量通入微混合器中。原料A和原料B的流量影响混合效果，从而影响后续胶体的形成，在设备条件允许的情况下，选取稍大的流量能够优化混合效果。
在一个实施方案中，根据原料A中贵金属盐的浓度和原料B中的碳酸盐或硫酸盐的浓度选择合适的原料A和原料B的流量，以使得混合液中贵金属盐与碳酸盐或硫酸盐的比例在上文给出的范围内。
在一个实施方案中，步骤a中利用平流泵将原料A、原料B通入微混合器中，以使原料A与原料B进行快速、均匀的混合。
步骤b
步骤b中，在管式反应器中使原料A中的贵金属盐与原料B中的碳酸盐或硫酸盐反应，形成不溶于水的贵金属的碳酸盐或硫酸盐，并且形成的贵金属的碳酸盐或硫酸盐在表面活性剂的稳定作用下，以胶体的形式分散在水中，得到前驱体胶体。
在一个实施方案中，管式反应器的盘管的特征尺寸(即管道外径)为1～5mm，优选2～4mm，长度为1～10m，优选为3～7m。
在一个实施方案中，管式反应器内的反应温度在水的沸点以下。此处水的沸点是指在管式反应器内的压力下的水的沸点。例如，当反应在常压下进行时，反应温度在100℃以下。对于反应温度的下限，从有利于强化初期成核，削弱生长，使最终负载的贵金属粒径更小，以及加快形成胶体的动力学的角度考虑，可以为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，甚至更优选为80℃以上。
在一个实施方案中，管式反应器内的反应温度为50～100℃，优选为60～100℃，更优选为70～100℃，甚至更优选为80～100℃。通过使反应温度在上述范围内，可以使贵金属盐与碳酸盐或硫酸盐充分地进行反应，较高的反应温度能够使原料更多地用于成核，更少地用于晶核的生长，从而能够得到小粒径的贵金属颗粒，同时使水保持液态，保证稳定的成核环境，避免水气化的扰动造成晶粒之间的团聚甚至沉降。
在一个实施方案中，管式反应器内停留时间为0.1～5min，优选为0.5～3min，通过使停留时间在上述范围内，可以保证胶体的稳定形成，避免停留时间过短导致的反应不完全或成核不充分等不利现象。
步骤b中，还任选地将管式反应器中得到的前驱体胶体通入冷却器中进行冷却，以稳定所得到的胶体。
在一个实施方案中，冷却温度为0～30℃，优选为10～25℃。此处，“冷却温度”是指物料离开冷却器时的温度。
在一个实施方案中，冷却器的停留时间为0.1～5min，优选为0.5～3min。
在一个实施方案中，采用盘管式冷却器，盘管的特征尺寸(即管道外径)可以为1～5mm，优选为2～4mm，长度可以为1～10m，优选为3～7m。
步骤c
步骤c中，在管式炉中使前驱体胶体碳化，在碳化过程中，主要发生表面活性剂的受热分解和贵金属盐的还原反应，得到负载贵金属的碳纳米材料。
在一个实施方案中，碳化在惰性气氛下进行，惰性气氛可以为氩气或氮气。
碳化在表面活性剂的热分解温度以上进行。在一个实施方案中，碳化的温度在500℃以上，优选为550℃以上，更优选为600℃以上，甚至更优选为650℃以上。对于碳化温度的上限，一般为1000℃以上，例如为950℃以下。
在一个优选的实施方案中，从兼顾碳化过程的进行以及节约能源的角度考虑，碳化温度为650～950℃。
在一个实施方案中，碳化的时间为0.5～2h。
在一个实施方案中，步骤c中得到的负载贵金属的碳纳米材料呈有金属光泽的薄片状。
在一个实施方案中，步骤c的升温速度为5～20℃/min，优选为8～15℃/min。
其他步骤
本发明的制备方法还任选地包括选自搭建反应装置、产物的后处理和纯化步骤中的一个或多个。
在一个实施方案中，本发明的制备方法在步骤a之前还包括搭建反应装置的步骤。具体地，在该步骤中，将反应装置的各个组件连接，以使得反应物料能够在反应装置中流通。反应装置的各个组件包括但不限于上文所述的泵、微混合器、管式反应器、冷却器、管式炉等。
在一个实施方案中，根据具体的应用需求，本发明的制备方法在步骤c之后还包括对得到的负载贵金属的碳纳米材料进行研磨、切碎等使其具有一定形状的步骤。在具体的实施方案中，对步骤c得到的负载贵金属的碳纳米材料进行研磨，得到粉末状的负载贵金属的碳纳米材料。
在一个实施方案中，本发明的制备方法在步骤c之后还包括对得到的负载贵金属的碳纳米材料进行后处理纯化的步骤。所述后处理纯化的步骤包括选自水洗、醇洗、离心、过滤、烘干等中的一个或多个。
在一个实施方案中，步骤c之后，对得到的负载贵金属的碳纳米材料进行水洗和/或醇洗；水洗和/或醇洗可以分别地进行一次或多次，在单次水洗或醇洗后采用离心和/或过滤的方式进行分离，离心转速可以为5000～10000r/min。该实施方案还任选地包括烘干的步骤，烘干温度为30～80℃，烘干时间为10～50min。
本发明还涉及由根据本发明的制备方法得到的负载贵金属的碳纳米材料。在一个实施方案中，在得到的负载贵金属的碳纳米材料中，负载的贵金属颗粒的平均粒径为10nm以下，优选为8nm以下，更优选为5nm以下，甚至更优选为3nm以下。
本发明的制备方法得到的负载贵金属的碳纳米材料中，负载的贵金属颗粒的粒径分布区间窄，标准差在1以下。
本发明的制备方法得到的负载贵金属的碳纳米材料中，负载的贵金属颗粒的分散度高。本文中，分散度高是指贵金属颗粒在碳材料上一个一个地分散，而且分散得比较均匀，没有出现大面积的聚集，颗粒之间也没有团聚。负载颗粒高度均匀分散的结构能够通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及扫描透射电子显微镜(STEM)图中表征得到的形貌结构充分证明。
实施例
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
以下实施例中使用T型微通道混合器和膜分散混合器的通道的特征尺寸为3mm。
以下实施例中使用的管式反应器及冷却器均为盘管，其特征尺寸为3mm，管长为5m。
实施例1：负载铱颗粒的碳材料的连续制备
将12g聚乙烯吡咯烷酮、0.3231g水合三氯化铱溶于水中配制成100mL溶液作为原料A，将12g聚乙烯吡咯烷酮、0.1590g无水碳酸钠溶于水中配制成100mL溶液作为原料B。将原料A和原料B分别使用平流泵输送至T型微通道混合器中，混合温度为30℃，混合时间1s，原料A、原料B的流量均为13mL/min。得到的混合液进入与T型微通道混合器出口相连的管式反应器中，管式反应器的温度为90℃，混合液在其中的停留时间为1min。得到的胶体通入与管式反应器直接相连的冷却盘管中，盘管温度为20℃，胶体在其中的停留时间为1min。将胶体转移至管式炉中，在氩气(Ar)氛围下以10℃/min的速度程序升温至750℃，恒温1h，而后自然冷却至室温。得到的碳材料经过研磨制成粉体，并进行约三次水洗及三次醇洗(乙醇)。将清洗后的材料转移至烘箱中，于60℃进行恒温烘干，制备得到干燥的粉体。
实施例2：负载钌颗粒的碳材料的连续制备
将10g聚乙烯醇、0.2615g水合三氯化钌溶于水中配制成100mL溶液作为原料A，将10g聚乙烯醇、0.1382g无水碳酸钾溶于水中配制成100mL溶液作为原料B。将原料A和原料B分别使用平流泵输送至膜分散混合器中，混合温度为50℃，混合时间1s，原料A、原料B的流量均为10mL/min。得到的混合液进入与膜分散混合器出口相连的管式反应器中，管式反应器的温度为98℃，混合液在其中的停留时间为80s。得到的胶体通入与管式反应器直接相连的冷却盘管中，盘管温度为20℃，胶体在其中的停留时间为80s。将胶体转移至管式炉中，在氩气(Ar)氛围下以10℃/min的速度程序升温至800℃，恒温1h，而后自然冷却至室温。得到的碳材料经过研磨制成粉体，并进行约三次水洗及三次醇洗(乙醇)，将清洗后的材料转移至烘箱中恒温烘干(60℃)制得干燥的粉体。
实施例3：负载锇颗粒的碳材料的连续制备
将10g十二烷基磺酸钠、0.2517g水合三氯化锇溶于水中配制成100mL溶液作为原料A，将10g十二烷基磺酸钠、0.1704g无水硫酸钠溶于水中配制成100mL溶液作为原料B。将原料A和原料B分别使用平流泵输送至T型微通道混合器中，混合温度为30℃，混合时间1s，原料A、原料B的流量均为15mL/min。得到的混合液进入与T型微通道混合器出口相连的管式反应器中，管式反应器的温度为90℃，混合液在其中的停留时间为50s。得到的胶体通入与管式反应器直接相连的冷却盘管中，盘管温度为20℃，胶体在其中的停留时间为50s。将胶体转移至管式炉中，在氩气(Ar)氛围下以10℃/min的速度程序升温至700℃，恒温1h，而后自然冷却至室温。得到的碳材料经过研磨制成粉体，并进行约三次水洗及三次醇洗(乙醇)，将清洗后的材料转移至烘箱中恒温烘干(60℃)制备得到干燥的粉体。
表征及分析
对实施例1～3得到的粉体利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、能量分散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析法(TGA)等手段进行表征以确定材料的组成、结构、形貌等。
1、材料形貌及组成的表征
对实施例1～3中得到的粉体利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、能量分散谱(EDS)进行表征。
高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片、扫描透射电子显微镜(STEM)照片、能量分散谱(EDS)照片利用日本电子JEM型号的高分辨场发射透射电子显微镜进行拍摄，利用200kV的场发射透射电镜实现超高分辨率的图像采集，同时，利用STEM附件并结合能谱对纳米尺度的结构、成分等信息进行采集。HRTEM、STEM表征样品的制备过程为：将少量粉末状材料分散至乙醇中，滴1～3滴分散液至超薄碳膜上，适度烘干。
在图2(a)、(d)和(g)所示的扫描透射电子显微镜(STEM)照片中，亮点为原子序数较高的贵金属(分别为铱、钌和锇)颗粒，灰色的衬底为原子序数较低的无定形石墨碳。在图2(b)、(e)和(h)所示的HRTEM图中，衬度较高的区域为贵金属(分别为铱、钌和锇)颗粒，衬度较低的区域为石墨碳衬底。通过这些STEM照片和HRTEM照片能够观察到，在实施例1～3得到的材料中，贵金属是以小粒径颗粒的形式均匀分散在碳载体上。
图3为实施例1制备的负载铱颗粒的碳材料的能量分散谱(EDS)照片。图3能够证明，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)图中显示的颗粒的元素组成为铱元素，载体的元素组成为碳元素，即证明了铱颗粒负载在碳载体上的材料结构。
2、粒径统计及分析
采用Nano Measure软件对实施例1～3得到的材料中的贵金属颗粒的粒径进行统计及分析，以进一步确证该颗粒具有的小尺寸及高均匀性。图2(c)、(f)和(i)分别为对实施例1～3得到的材料进行统计得到的贵金属颗粒粒径分布直方图。从图中可以看出，贵金属颗粒的粒径较好地服从正态分布，尺寸小且分布窄。实施例1～3得到的材料中的贵金属颗粒的粒径分布统计结果如表1所示。
表1粒径统计结果
实施例1 实施例2 实施例3
统计个数(个) 3389 2977 1487
平均粒径(nm) 1.60 2.47 1.22
最大粒径(nm) 4.06 6.59 3.50
最小粒径(nm) 1.57 0.65 0.39
标准差 0.4880 0.9453 0.4111
由表1可以看出，实施例1得到的负载铱颗粒的碳材料中，铱颗粒的平均粒径仅为1.60nm，最大粒径为4.06nm，最小粒径仅为1.57nm，标准差仅为0.4880。实施例2得到的负载钌颗粒的碳材料中，钌颗粒的平均粒径仅为2.47nm，最大粒径为6.59nm，最小粒径仅为0.65nm，标准差仅为0.9453。实施例3得到的负载锇颗粒的碳材料中，锇颗粒的平均粒径仅为1.22nm，最大粒径为3.50nm，最小粒径仅为0.39nm，标准差仅为0.4111。
3、X射线衍射(XRD)表征
X射线衍射(XRD)利用日本理学公司D/max-2550型号的X射线衍射仪，测试条件为连续扫描，角度范围为5-95°。
将纯聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于管式炉中，在氩气(Ar)氛围下以10℃/min的速度程序升温至750℃，恒温1h，而后自然冷却至室温，得到纯聚乙烯吡咯烷酮(PVP)碳化产物，作为参照样品。
参照样品和实施例1的样品的X射线衍射(XRD)图如图4所示。图4能够证明，纯聚乙烯吡咯烷酮碳化后为无定形的石墨碳，实施例1的样品，即前驱体胶体碳化后得到的负载铱颗粒的碳材料具有无定形石墨碳以及铱晶体两种结构。
4、X射线光电子能谱(XPS)表征
X射线光电子能谱(XPS)利用英国赛默氏公司250XI型号的X射线光电子能谱仪，仪器采用单色化的Al Kα和Mg/Al双阳极光源，最佳能量分辨率≤0.45eV，灵敏度(Ag 3d5/2能量分辨率≤0.50eV条件下)≥400000cps。
测得铱单质、氯化铱、实施例1中的前驱体胶体、实施例1得到的负载铱颗粒的碳材料中的铱元素4f轨道的X射线光电子能谱(XPS)图如图6所示。图6能够证明：前驱体(贵金属盐)胶体中铱元素主要以三价(IrⅢ)、四价(IrⅣ)的形式存在，碳化后所得到的负载铱颗粒的碳材料中则以零价(Ir0)为主。与前驱体胶体的谱图相比，Ir的4f轨道电子结合能在碳化后出现明显右移，说明铱元素在碳化过程中被还原，且产物为零价的铱单质。
5、热重分析(TGA)表征
热重分析(TGA)利用德国耐驰公司X70型号的热分析联用系统，该联用系统由同步热分析、质谱仪、红外光谱仪三部分组成。测试温度范围为20～950℃，升温速率10℃/min，气体氛围采用氩气(Ar)。
对纯聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、实施例1中的前驱体胶体进行热重分析，结果如图5所示。其中实施例1中的前驱体胶体的热重分析过程可以代表其在本发明的制备方法中的碳化形成负载铱颗粒的碳材料的过程。
由图5可以看出：碳化过程的主要失重发生在400-500℃，此温度区间内发生聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分解，分解产生的碳既作为材料的载体也作为碳热还原过程的还原剂。同时能够观察到，纯PVP分解产生的石墨碳以及负载铱颗粒的碳材料在高温下质量维持稳定，说明材料具有较高的热稳定性。
综合EDS、XRD、TGA以及XPS分析，能够证明本发明的制备过程是以贵金属盐的PVP胶体作为前驱体，在碳化过程中，PVP发生分解，产生的碳作为材料中的载体，同时也作为碳热过程的还原剂，将前驱体胶体中的贵金属元素还原为单质颗粒，最终形成HRTEM、STEM图中表征得到的材料结构。
此外，上述表征结果能够确证本发明的负载贵金属颗粒的碳材料的结构为无定形石墨碳上负载贵金属颗粒，并且碳载体上的贵金属颗粒具有极小的粒径和高的均匀性、分散性。
产业上的可利用性
本发明的制备方法简单、高效且具有一定通用性，能够广泛用于工业上负载贵金属的碳材料的制备，在催化剂等领域具有广泛的应用前景。

Claims (13)

1.一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将原料A与原料B通入微混合器中进行混合得到混合液，所述原料A为贵金属盐的水溶液，所述原料B为碳酸盐的水溶液，原料A和原料B中均含有水溶性表面活性剂；
b.将混合液通入管式反应器中进行共沉淀，形成前驱体胶体，任选地将所述前驱体胶体通入冷却器中；
c.将步骤b得到的前驱体胶体转移至管式炉中，在惰性气氛中，在所述水溶性表面活性剂的热分解温度以上进行碳化，得到负载贵金属的碳纳米材料；
其中，所述水溶性表面活性剂的沸点高于步骤c中的碳化温度；
所述贵金属盐为选自水溶性的贵金属盐酸盐、贵金属硝酸盐和贵金属醋酸盐中的一种或多种；所述碳酸盐为选自碱金属的碳酸盐中的一种或多种；其中，所述原料A与所述原料B混合后形成的贵金属的碳酸盐不溶于水；
其中，负载的贵金属颗粒的粒径为10nm以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述贵金属盐为选自硝酸银、氯化铂、氯化铑、氯化铱、氯化钌、氯化锇、醋酸铱、醋酸钌、醋酸铑中的一种或多种；所述碳酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述原料A中贵金属盐的浓度0.001～0.1mol/L的范围内；所述原料B中的碳酸盐的浓度在0.001～0.1mol/L的范围内；所述原料A和所述原料B中的水溶性表面活性剂的浓度彼此独立地在50～200g/L的范围内；以摩尔计，混合液中贵金属盐与碳酸盐的比例为1：(1～2)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述水溶性表面活性剂为选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述非离子型表面活性剂为选自脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚和N-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或多种；所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂；所述阳离子型表面活性剂为胺盐型阳离子型表面活性剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述水溶性表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器；所述微混合器的特征尺寸为1～5mm；所述步骤a中的混合温度为10～90℃，混合时间为0.1～5s；步骤a中原料A和原料B分别以2～30mL/min范围内的流量通入微混合器中；其中所述微混合器的特征尺寸是指微混合器的管道外径。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤a中原料A和原料B分别以5～20mL/min范围内的流量通入微混合器中。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于利用平流泵将原料A和原料B通入微混合器中。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于管式反应器的盘管的特征尺寸为1～5mm，长度为1～10m，管式反应器内的反应温度在水的沸点以下，停留时间为0.1～5min；其中所述管式反应器的盘管的特征尺寸是指管式反应器的盘管的外径。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于冷却器的盘管的特征尺寸为1～5mm，长度为1～10m，冷却温度为0～30℃，停留时间为0.1～5min；其中所述冷却器的盘管的特征尺寸是指冷却器的盘管的外径。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于管式炉中的惰性气氛为氩气或氮气，碳化温度为500℃以上，碳化时间为0.5～2h。
13.由根据权利要求1～12中任一项所述的制备方法得到的负载贵金属的碳纳米材料。
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