CN101003011B - 制备用于水-有机加氢反应的微反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于快速水/有机加氢反应的微反应器及其制备方法和应用。微反应器由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和钌组成。具体的制备过程是先将PVP和氯化钌溶解在水溶液中，353K下络合2h。然后在反应釜中353K、4MPa氢气氛下还原2h后得到微反应器。具体的反应过程是在得到的微反应器水溶液中加入不饱和有机底物，在一定温度和氢气压力下进行加氢反应。这种方法制备的微反应器在水中形成的亲油性微环境可以富集不溶于水的有机底物，钌纳米颗粒可以作为高活性的加氢催化剂，底物和催化剂被限定在微区域内可以增加它们的碰撞几率。在此微反应器中，不溶于水的芳烃、烯烃和不饱和羰基化合物的水/有机加氢反应可以快速进行。

Description

制备用于水-有机加氢反应的微反应器的方法
技术领域
本发明涉及一种微反应器及其制备方法和应用，具体地，涉及一种用于快速水/有机加氢反应的微反应器及其制备方法和应用。
背景技术
水/有机催化体系是通过将水溶性催化剂固定在与有机底物不相溶的水相中，在反应完成后，可实现催化剂和产物的自动分层，便于连续操作和催化剂的回收及循环使用，引起人们的广泛关注。在德国和韩国已经将水溶性的铑基催化剂催化丙稀氢甲酰化过程工业化，年产量达600000吨。但是，当将水/有机两相催化体系扩展到在水中溶解度较低的有机底物时，反应速度大幅度的减慢，甚至有些反应因为底物的水溶解度极低而不能进行。为了提高水/有机两相的反应速度，文献报道了各种各样的方法。
温控相转移催化剂(Catalysis Today 1998，44，175-182)使用具有浊点的聚氧乙烯配体，当温度高于浊点时，催化剂进入油相反应，反应结束后，温度降低到浊点以下时，催化剂又自动进入水相，可以使水/有机两相反应不受底物在水中的溶解度限制。由于反应是在油相中进行的，所以配体和催化剂的流失是不可避免的。共溶剂(J.Organomet.Chem.1994，480，177-184)、表面活性剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2005，235，130-136)、反相相转移催化剂(Adv.Synth.Catal.2005，347，55-59；Angew.Chem.Int.Ed.2000，39(7)，1256-1259)、促进配体(Nature 1995，373，501-503)等加入到反应体系中都可以增加有机物在水相中的溶解度，但是这些额外的添加剂会造成分离上的困难，及催化剂的流失。具有表面活性的水溶性膦配体(J.Am.Chem.Soc.2000，122，1650-1657)，兼具了表面活性剂和催化剂配体的功能，从而改善催化剂的催化性能。但是由于配体在水中形成的亲油性微环境不大，因此对反应速度的增加幅度不明显。且该配体制备条件比较苛刻，难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于快速水/有机加氢反应的微反应器。
本发明的另一个目的在于提供该微反应器的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的微反应器，其中包含聚合物和金属。
所述的微反应器，其中聚合物为含有乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
所述的微反应器，其中金属为钌。
所述的微反应器，其中乙烯基吡咯烷酮与过渡金属的摩尔比为1/1-50/1，优选为10/1。
本发明提供的制备上述微反应器的方法，其主要制备步骤为：
a)在323-373K温度下，乙烯基吡咯烷酮的聚合物和过渡金属络合2-3小时，制备含水的络合物；
b)在323-373K温度和0.1-6MPa的氢气压力下，还原上述含水的络合物，得本发明的微反应器。
所述的方法，其中步骤a中的络合温度以及步骤b中的还原温度优选为353K。
所述的方法，其中步骤b中还原时氢气压力优选为4MPa。
本发明的微反应器在水/有机加氢反应中的应用，具体反应过程为：
在上述微反应器制备完成后，放掉氢气。然后将上述不饱和有机底物打入反应釜，升至一定温度后，在一定压力的氢气氛下反应。反应温度可以为303-423K，优选为343-383K。反应压力可以为0.1-10MPa，优选为1-4MPa。不饱和有机底物可以为芳烃、烯烃和不饱和羰基化合物，优选为苯、乙苯、苯乙烯、苯甲醚、对甲苯酚、苯乙酮、苯甲酸甲酯、环己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、乙酰乙酸甲酯、环己酮等。
本发明方法制备的微反应器，可以实现快速芳烃、烯烃和不饱和羰基化合物的水/有机两相加氢。在这微反应器中，PVP构成了微反应器的骨架，提供在水溶液中局部的亲油性微环境，并且保护钌纳米颗粒在高温不团聚。亲油性的微环境可以增加有机底物在水相中的溶解度；钌纳米颗粒可以作为高活性的加氢催化剂；催化剂和底物被限定在微区域内可以增加它们的碰撞几率；从而实现快速水/有机加氢反应。
采用本发明方法制备的微反应器，不但可以实现不饱和有机底物的水/有机快速加氢，而且制备方法简单，催化剂和反应物分离容易且可以循环使用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述此方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
催化剂制备和加氢反应
将平均分子量为1250000的0.11g PVP和0.0025g氯化钌加入60ml水中，353K下络合2h后，将此水溶液倒入500ml反应釜中，密封后在353K、4M Pa氢气氛下还原2h。
放掉氢气后，将30ml苯和60ml葵烷打入反应釜中。在反应温度353K、氢气压力4MPa、搅拌速率1000转/分条件下进行苯加氢反应。反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备和加氢反应
除改用平均分子量为70000的PVP外，其余制备方法与实施例1完全相同。
除催化剂不同外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备和加氢反应
除改用平均分子量为4000的PVP外，其余制备方法与实施例1完全相同。
除催化剂不同外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
比实施例1
催化剂制备和加氢反应
除改用乙基吡咯烷酮作为配体外，其余制备方法与实施例1完全相同。
除催化剂不同外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例4
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应压力改为3MPa外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例5
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应压力改为2MPa外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应压力改为1MPa外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例7
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应温度改为343K外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例8
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应温度改为363K外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例9
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应温度改为373K外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例10
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将反应温度改为383K外，其余苯加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表1。
实施例11
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为乙苯，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例12
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为苯乙烯，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例13
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为苯甲醚外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例14
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为对甲基苯酚，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例15
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为苯甲酸甲酯，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例16
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为苯乙酮，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例17
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为环己烯外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例18
催化剂制备和加氢反应
将平均分子量为1250000的0.022g PVP和0.0005g氯化钌加入60ml水中，353K下络合2h后，将此水溶液倒入500ml反应釜中，密封后在353K、4MPa氢气氛下还原2h。
放掉氢气后，将6ml 1-庚烯和100ml环己烷打入反应釜中。在反应温度353K、氢气压力4MPa、搅拌速率1000转/分条件下进行加氢反应。反应结果见表2。
实施例19
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例18完全相同。
除将底物改为2-庚烯外，其余加氢条件与实施例18完全相同。反应结果见表2。
实施例20
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例18完全相同。
除将底物改为1-十二烯，其余加氢条件与实施例18完全相同。反应结果见表2。
实施例21
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例18完全相同。
除将底物改为1-十四烯，其余加氢条件与实施例18完全相同。反应结果见表2。
实施例22
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例18完全相同。
除将底物改为1-十六烯，其余加氢条件与实施例18完全相同。反应结果见表2。
实施例23
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为乙酰乙酸甲酯，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例1完全相同。反应结果见表2。
实施例24
催化剂制备和加氢反应
催化剂与实施例1完全相同。
除将底物改为环己酮，有机溶剂改为环己烷外，其余加氢条件与实施例18完全相同。反应结果见表2。
表1不同条件下的苯加氢反应活性数据
Figure GSB00000459929000081
表2不同底物的活性和选择性数据
Figure GSB00000459929000082
Figure GSB00000459929000091

Claims (3)

1.一种制备用于水-有机加氢反应的微反应器的方法，该微反应器包含聚合物和氯化钌；其主要制备步骤为：
a)在323-373K温度下，将乙烯基吡咯烷酮的聚合物和氯化钌加入水中络合2-3小时，制备含水的络合物；平均分子量为1250000、70000或4000的乙烯基吡咯烷酮的聚合物的重量为0.11克，氯化钌的重量为0.025克，或
平均分子量为1250000的乙烯基吡咯烷酮的聚合物的重量为0.022克，氯化钌的重量为0.0005克；
b)在323-373K温度和0.1-6MPa的氢气压力下，还原上述含水的络合物微反应器。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，步骤a中的络合温度以及步骤b中的还原温度为353K。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中还原时氢气压力为4MPa。
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