CN112705193A - 一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的多孔碳自还原制备方法 - Google Patents
一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的多孔碳自还原制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料、及多孔碳自还原制备方法及应用对含有多孔碳和金属盐的水溶液进行搅拌，搅拌吸附过程中金属盐在多孔碳作用下发生自还原反应，还原得到的金属纳米颗粒负载在多孔碳上，经后处理，得到多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料；多孔碳的还原电势低于金属的还原电势。本发明是采用价廉易得、比表面积大、导电性好、还原电势低、表面官能团丰富的多孔碳作为自还原剂和载体，合成了分散度高的小尺寸贵金属纳米颗粒复合多孔碳材料。相比于其他合成方法，本方法成本有效降低、方法简单、产物明确，有利于规模化生产；且本发明得到的复合材料电催化析氢和氢氧化反应活性卓越。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备及电催化技术领域，尤其涉及一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料、其多孔碳自还原制备方法及应用。
背景技术
为减少我们对不可再生化石燃料高消耗而导致的环境污染等问题，近年来，开发清洁、可持续能源及其存储技术受到越来越多的关注。其中，氢气是所有化学燃料中能量密度最高的(142MJ kg-1)、被认为是最终的清洁能源。在各类燃料电池中，氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)由于其具有能量转换效率高、功率密度高、环境相容性好等优点而备受瞩目。以水为介质，析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)是发展非化石燃料的存储和转换装置的两个基本反应。
研究表明，贵金属由于其催化活性高仍是电催化析氢和氢氧化反应材料中的最佳候选材料。然而，由于贵金属如铂、钌、铑、铱等地球丰度低，成本高，限制了其大规模的商业化应用。而直接利用体相贵金属作为催化剂时，其比表面积小、活性位点暴露少。因此，发展保留贵金属催化活性并降低贵金属负载量的催化材料迫在眉睫。研究表明，将催化材料制备到纳米尺度后负载于比表面积大的载体上，由于其纳米尺寸效应、活性位点增加等既提高了贵金属的催化析氢活性，又降低了催化剂成本。
目前制备高效贵金属类电催化析氢催化剂的方法有：1)提高催化剂有效面积，一般通过设计特殊形貌(分级结构、多孔结构等)来提高电极与电极液的接触面积，但此方法金属载量较高而导致成本无法降低；2)与非贵金属合金化，通过如水热、煅烧等高温方法引入第二种或第三种合金，制备步骤一般比较复杂，能耗高；3)寻找或制备合适的载体：一般选择导电性好、表面官能团多、比表面积大的材料作为载体。
载体形式多种多样，目前应用的比较多的是碳材料，如碳纳米管、氧化石墨烯、石墨炔等，这些载体通常制备过程繁琐、性价比低。此外这些材料具有较高的氧化还原电位，如碳纳米管(+0.5V vs.SHE)、氧化石墨烯(+0.72V vs.SHE)等，只能还原有限的相对高氧化还原电位的金属如AuCl4 -/Au(+1.002Vvs.SHE)、PtCl4 2-/Pt(+0.775V vs.SHE)，PdCl4 2-/Pd(+0.62V vs.SHE)等。此外，这些载体在还原制小尺寸纳米颗粒时常在低温(冰水浴)等复杂苛刻条件下进行。
发明内容
本发明提供一种多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：对含有多孔碳和金属盐的水溶液进行搅拌，搅拌吸附过程中所述金属盐在所述多孔碳作用下发生自还原反应，还原得到的金属纳米颗粒负载在所述多孔碳上，经后处理，得到所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料；
其中，所述多孔碳的还原电势低于所述金属的还原电势；优选地，相对于标准氢电极SHE(其电势记为0)，所述多孔碳的还原电势为+0.2～-0.30V，例如-0.18～-0.28V，示例性为-0.27V。
根据本发明的实施方案，所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述多孔碳分散于水中，得到所述多孔碳水分散液；
(2)将金属盐溶解于水中，制备得到金属前驱体溶液；
(3)将所述多孔碳水分散液加入至所述金属前驱体溶液中进行搅拌吸附，搅拌吸附过程中所述金属盐在所述多孔碳作用下发生自还原反应，还原得到的金属纳米颗粒负载在所述多孔碳上，经后处理，得到所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料。
根据本发明的技术方案，所述多孔碳具有三维多孔结构，其平均孔径为1-5nm，其比表面积为1800-2500m2/g。例如，所述多孔碳的平均孔径为1.5-4nm、2-3nm，示例性地，平均孔径为2.33nm。例如，所述多孔碳的比表面积为2000-2400m2/g，示例性为2208m2/g。
根据本发明的技术方案，所述多孔碳表面还有还原性官能团，例如-CHO、-CH2OH等还原性官能团。
根据本发明的技术方案，所述多孔碳可以采用本领域已知方法制备得到，优选所述多孔碳通过热解柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸锂来制备，优选柠檬酸钾；例如热解柠檬酸钾的条件包括：600-1000℃煅烧0.5-3小时，又如700-900℃煅烧1-2小时，示例性地，800℃煅烧1小时。进一步地，所述柠檬酸钾热解制备多孔碳，还包括后处理过程，例如所述后处理包括酸泡、洗涤和/或干燥。
根据本发明的技术方案，所述金属盐可以为钌盐、铱盐、铑盐、铂盐和钯盐中的至少一种，优选为金属盐酸盐；示例性地，所述金属盐为三氯化钌、三氯化铱或三氯化铑。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述多孔碳水分散液中多孔碳质量与水的体积比为1-5克/毫升，优选为2-3克/毫升，示例性为1.6克/毫。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述金属盐浓度为4-20毫摩尔/升，具体可为4、8、16毫摩尔/升，优选为8毫摩尔/升。
根据本发明的技术方案所述搅拌吸附可在室温或加热条件下进行。其中，所述室温指的是温度为15-40℃，例如20-35℃，示例性为25℃。其中，加热至达到最高温度为90℃，例如温度可以为50℃或70℃。其中，金属纳米颗粒尺寸随着温度上升，略有增大，可以通过调控温度，调控复合材料上的金属纳米颗粒的尺寸。
根据本发明的技术方案，所述搅拌吸附过程中，因为所述多孔碳的还原电势低于所述贵金属盐的还原电势，所以还原反应自发进行，生成贵金属纳米颗粒并同时负载在多孔碳载体上。进一步地，所述反应时间可以为6-36小时，例如10-30小时，示例性地，反应时间为12小时、24小时。
根据本发明的技术方案，所述后处理包括离心、洗涤和干燥。其中，所述离心、洗涤和干燥为本领域已知操作。例如洗涤溶剂为水，干燥方式为室温真空干燥。
本发明还提供一种多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料，所述复合材料包括多孔碳和均匀负载于所述多孔碳上的金属纳米颗粒；
其中，所述多孔碳具有三维多孔结构，其平均孔径为1-5nm，其比表面积为1800-2500m2/g；
所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5-4nm，所述金属纳米颗粒占所述复合材料质量的5-20wt％。
根据本发明的技术方案，所述多孔碳的平均孔径为1.5-4nm，例如2-3nm，示例性地，平均孔径为2.33nm。
根据本发明的技术方案，所述多孔碳的比表面积为2000-2400m2/g，示例性为2208m2/g。
根据本发明的技术方案，所述金属纳米颗粒的平均粒径可以为1-3nm、1-2.5nm或1-2nm。
根据本发明的技术方案，所述金属纳米颗粒占所述复合材料质量的6-16wt％、8-15wt％，示例性为8.35wt％、9.14wt％或9.60wt％。
根据本发明的技术方案，所述金属纳米颗粒中的金属可以为钌、铱、铑、铂和钯中的至少一种。
根据本发明示例性的技术方案，多孔碳负载钌纳米颗粒复合材料，所述复合材料包括多孔碳和均匀负载于所述多孔碳上的钌纳米颗粒；所述钌纳米颗粒的平均粒径为1-2.5nm，所述钌纳米颗粒占所述复合材料质量的8-16wt％。
根据本发明示例性的技术方案，多孔碳负载铱纳米颗粒复合材料，所述复合材料包括多孔碳和均匀负载于所述多孔碳上的铱纳米颗粒；所述铱纳米颗粒的平均粒径为1-2nm，所述铱纳米颗粒占所述复合材料质量的6-12wt％。
根据本发明示例性的技术方案，多孔碳负载铑纳米颗粒复合材料，所述复合材料包括多孔碳和均匀负载于所述多孔碳上的铑纳米颗粒；所述铑纳米颗粒的平均粒径为0.8-1.2nm，所述铑纳米颗粒占所述复合材料质量的5-15wt％。
根据本发明的技术方案，所述多孔碳上含有-COOH等官能团，以及任选地含有-CHO、-CH2OH等还原性官能团。
优选地，所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料由上述方法制备得到。
进一步地，本发明还提供了上述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料在电催化析氢反应中的应用。优选地，所述复合材料可以作为电催化析氢反应中的催化剂。
进一步地，本发明还提供了上述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料在电催化氢氧化反应中的应用。优选地，所述复合材料可以作为电催化氢氧化反应中的催化剂。
本发明的有益效果：
本发明利用表面具有丰富的强还原性官能团、具有低还原电势的多孔碳(-0.27Vvs.SHE)自身作为还原剂，无需额外添加其他还原剂、锚定剂等，多孔碳能在室温下自还原前驱体溶液中的金属盐为贵金属纳米颗粒，例如在室温还原如Ru3+/Ru(+0.3V vs.SHE)以及Rh3+/Rh(+0.8V vs.SHE)、Ir3+/Ir(+1.15V vs.SHE)等金属，适用范围更广。且将其作为电催化析氢和氢氧化反应催化剂时，表现出优异的催化性能。
具体地，本发明具有以下优点：
1、本发明所采用的多孔碳表面具有丰富的强还原性官能团，展现出强的还原性，可在无额外还原剂、螯合剂、高温情况下将金属前驱体盐自还原成金属纳米颗粒且使其均匀负载于多孔碳上；
2、本发明是以简单易得、价廉的多孔碳为载体，其三维多孔结构即提供了大比表面积又作为存储层容纳足够多的金属颗粒。利用了多孔碳的空间限域效应，即保留了贵金属高效的催化活性，又降低了成本，为其商业化应用提供了一个简单思路；
3、本发明的多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料在电催化析氢和氢氧化反应中具有卓越的催化活性，优于目前所报道的大部分同类型催化剂；
4、本发明合成方法简单、金属纳米颗粒分散性好、制备过程环保无毒，具有非常广泛的商业化应用前景。
附图说明
图1中的a为实施例1～9中多孔碳的UPS图，图1中的b多孔碳及金属的氧化还原电位示意图。
图2为实施例1～3中制备得到的复合材料及多孔碳的X射线衍射图谱。
图3为实施例1～3中制备得到的复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图；
其中，a和b为多孔碳负载铱金属颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像，d和e为多孔碳负载铑金属颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像，g和h为多孔碳负载钌金属颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像；
c、f、和i分别为多孔碳负载小尺寸铱金属颗粒复合材料、多孔碳负载小尺寸铑金属颗粒复合材料、多孔碳负载小尺寸钌金属颗粒复合材料粒径统计图。
图4为实施例4中制备得到的多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图。
图5为实施例5中制备得到的多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图。
图6为实施例6中制备得到的多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图。
图7为实施例7中制备得到的多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图。
图8为实施例8中制备得到的多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图。
图9为实施例9中制备得到的多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料的低倍和高倍透射显微镜图像和粒径统计图。
图10为实施例1-6中制备得到的多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的热重分析结果。
图11中的a为实施例1-3制备得到的复合材料电催化析氢反应的极化曲线图；图11中的b为实施例1-3中制备的复合材料、对比商业铂碳电催化氢氧化反应的极化曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1-9：制备多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料
实施例1制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照如下步骤制备多孔碳负载的小尺寸钌纳米颗粒复合材料：
(1)以柠檬酸钾为碳源，在800℃下煅烧1小时，经过酸泡、洗涤、干燥得到所述多孔碳材料；其平均孔径为2.33纳米，比表面积为每克2208平方米。
(2)将40毫克上述多孔碳作为载体加入到25毫升水中，超声分散均匀；
(3)0.2毫摩尔三氯化钌水合物溶于25毫升水中，超声分散均匀；
(4)将(1)中所制备多孔碳分散液加入(2)中制备的钌金属盐溶液中，室温(25℃)搅拌12小时，完成载体自还原反应，随后离心水洗，室温真空干燥，即得到所述多孔碳负载的小尺寸钌金属纳米颗粒复合材料。
实施例2制备多孔碳负载小尺寸铱纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸铱纳米颗粒复合材料，不同之处为：贵金属盐换为三氯化铱水合物，得到多孔碳负载小尺寸铱金属纳米颗粒复合材料。
实施例3制备多孔碳负载小尺寸铑纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸铑纳米颗粒复合材料，不同之处为：贵金属盐换为三氯化铑水合物，得到多孔碳负载铑金属纳米颗粒复合材料。
实施例4制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将搅拌的反应温度改为50℃。
实施例5制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将搅拌的反应温度改为70℃。
实施例6制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将搅拌的反应温度改为90℃。
实施例7制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将搅拌反应时间由12小时变为24小时。
实施例8制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将搅拌反应时间由12小时变为36小时。
实施例9制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载小尺寸钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将贵金属盐前驱体用量变为0.4毫摩尔。
效果例
效果例1实施例1-3制得的多孔碳自还原制备负载型小尺寸贵金属纳米颗粒复合 材料的表征
实施例1-3使用的多孔碳的紫外光电子能谱图(UPS)如图1中的a所示，通过计算表明该多孔碳的还原电势为-0.27V vs.SHE。图1中的b比较了该多孔碳及几种贵金属的氧化还原电势，说明其自身可作为还原剂来还原贵金属盐，无需额外添加其他还原剂、锚定剂等。
实施例1-3得到的多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的X射线衍射图谱如图2所示，观察可知，实施例1-3制备的贵金属纳米颗粒尺寸较小以至于只出现较宽的载体多孔碳的两个特征馒头衍射峰，证明本发明复合材料中无金属大颗粒或其他化合物存在。
负载在多孔碳上的高度分散的小尺寸铱纳米颗粒的透射电子显微镜照片如
图3中的a和b所示，铱颗粒大小分布均匀。对其进行粒径统计如图3中的c所示，其颗粒为0.96±0.13纳米，图3中的b中内嵌晶格条纹图的晶格间距及晶面组成的晶格夹角证明该颗粒的确为铱金属纳米颗粒。如图3中的d和e所示，铑颗粒大小分布均匀。对其进行粒径统计如图3中的f所示，其颗粒为1.11±0.31纳米，图3中的e中内嵌的晶格条纹图的晶格间距及晶面组成的晶格夹角证明该颗粒的确为铑金属纳米颗粒。如图3中的g和h所示，钌颗粒大小分布均匀。对其进行粒径统计如图3中的i所示，其颗粒为1.37±0.39纳米，图3中的h中内嵌的晶格条纹图的晶格间距及晶面组成的晶格夹角证明该颗粒的确为钌金属纳米颗粒。
实施例1-3制备的多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的热重曲线如图10中的a所示，通过计算得出实施例1～3的金属载量分别为8.35、9.60、9.14wt％。
效果例2实施例4～9制得的多孔碳自还原制备负载型小尺寸贵金属纳米颗粒复合 材料的表征
图4中的a-c为实施例4的透射电子显微镜照片，由图可知，所得的复合材料中，小尺寸钌纳米颗粒均匀分散于多孔碳上；经过粒径统计如图4中的d所示，钌纳米颗粒的平均粒径为1.67±0.27纳米。
图5中的a-c为实施例5的透射电子显微镜照片，由图可知，所得的复合材料中，小尺寸钌纳米颗粒均匀分散于多孔碳上；经过粒径统计如图5中的d所示，钌纳米颗粒的平均粒径为1.74±0.28纳米。
图6中的a-c为实施例6的透射电子显微镜照片，由图可知，所得的复合材料中，小尺寸钌纳米颗粒均匀分散于多孔碳上；经过粒径统计如图6中的d所示，钌纳米颗粒的平均粒径为2.22±0.37纳米。
图7中的a-c为实施例7的透射电子显微镜照片，由图可知，所得的复合材料中，小尺寸钌纳米颗粒均匀分散于多孔碳上；经过粒径统计如图7中的d所示，钌纳米颗粒的平均粒径为1.53±0.21纳米。
图8中的a-c为实施例8的透射电子显微镜照片，由图可知，所得的复合材料中，小尺寸钌纳米颗粒均匀分散于多孔碳上；经过粒径统计如图8中的d所示，钌纳米颗粒的平均粒径为1.53±0.12纳米。
图9中的a-c为实施例9的透射电子显微镜照片，由图可知，所得的复合材料中，小尺寸钌纳米颗粒均匀分散于多孔碳上；经过粒径统计如图9中的d所示，钌纳米颗粒的平均粒径为1.46±0.33纳米。
实施例4-6制备的多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的热重曲线如
图10中的b所示，通过计算得出实施例4～6的金属载量分别为9.87、11.78和15.16wt％。
由上述数据可知，本发明提供的方法完全能够制备颗粒尺寸小、分散度高的贵金属纳米颗粒于多孔碳上。
效果例3本发明制得的复合材料作为催化剂的性能测试
为了测试本发明制得复合材料作为电催化剂的性能，进行了以下测试：
1、电催化析氢反应催化性能测试：
实施例1-3制备的多孔碳自还原制备负载型小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的电催化析氢反应极化曲线如图11中的a所示。具体实验步骤为：将实施例1-3的复合材料分别涂于0.5×0.5平方厘米的碳布上，涂覆量为0.6毫克催化剂每平方厘米。在0.5mol/L硫酸电解液中测试，极化曲线扫描速度为5毫伏每秒，如图11中的a所示，其中将极化曲线的电极电位转化为相对于可逆氢电极(RHE)电位。
通过对比极化曲线，实施例1-3制备的多孔碳小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料在电催化析氢反应中，当比较电流密度为10毫安每平方厘米时，实施例1、2、3和商业铂碳(阿法埃莎化学有限公司，铂负载量20wt％，货号：035849)相对RHE过电位各自仅需81、21、30、29毫伏，相较于其他同类型贵金属催化剂，本发明提供的复合材料具有更低的过电位。这表明本发明所制备的多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料具有卓越的电催化析氢活性。
2、电催化氢氧化反应催化性能测试：
实施例1-3制备的多孔碳自还原制备负载型小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料和商业铂碳(阿法埃莎化学有限公司，铂负载量20wt％，货号：035849)的电催化氢氧化反应极化曲线如图11中的b所示。具体实验步骤为：将实施例1-3制备的复合材料、以及商业铂碳Pt/C分别涂于直径为4毫米的旋转圆盘上，载量为10微克金属每平方厘米；在0.1mol/L氢氧化钾电解液中测试，转速为1600转每分钟，极化曲线扫描速度为1毫伏每秒，如图11中的b所示，其中将LSV的电极电位转化为相对于可逆氢电极(RHE)电位，实施例1、2、3的比质量活性分别为263安培每克钌、9安培每克铱和163安培每克铑，商业铂碳Pt/C的比质量活性为203安培每克铂，优于目前报道的大部分催化剂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：对含有多孔碳和金属盐的水溶液进行搅拌，搅拌吸附过程中所述金属盐在所述多孔碳作用下发生自还原反应，还原得到的金属纳米颗粒负载在所述多孔碳上，经后处理，得到所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料；
其中，所述多孔碳的还原电势低于所述金属的还原电势。
2.根据权利要求1所述的多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，相对于标准氢电极SHE(其电势记为0)，所述多孔碳的还原电势为+0.2～-0.30V。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述多孔碳分散于水中，得到所述多孔碳水分散液；
(2)将金属盐溶解于水中，制备得到金属前驱体溶液；
(3)将所述多孔碳水分散液加入至所述金属前驱体溶液中进行搅拌吸附，搅拌吸附过程中所述金属盐在所述多孔碳作用下发生自还原反应，还原得到的金属纳米颗粒负载在所述多孔碳上，经后处理，得到所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，所述多孔碳具有三维多孔结构，其平均孔径为1-5nm，其比表面积为1800-2500m2/g；
优选地，所述多孔碳表面含有还原性官能团；
优选地，所述多孔碳通过热解柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸锂来制备。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钌盐、铱盐、铑盐、铂盐和钯盐中的至少一种；优选为金属盐酸盐；优选地，所述金属盐为三氯化钌、三氯化铱或三氯化铑。
6.根据权利要求3-5任一项所述的多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔碳水分散液中多孔碳质量与水的体积比为1-5克/毫升；
优选地，步骤(2)中，所述金属盐浓度为4-20毫摩尔/升。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌吸附在室温或加热条件下进行；
其中，所述室温指的是温度为15-40℃；
其中，加热至达到最高温度为90℃；
优选地，所述反应时间为6-36小时。
8.一种多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述复合材料包括多孔碳和均匀负载于所述多孔碳上的金属纳米颗粒；
其中，所述多孔碳具有三维多孔结构，其平均孔径为1-5nm，其比表面积为1800-2500m2/g；
所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5-4nm，所述金属纳米颗粒占所述复合材料质量的5-20wt％；
优选地，所述金属纳米颗粒中的金属为钌、铱、铑、铂和钯中的至少一种；
优选地，所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
9.权利要求8所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料在电催化析氢反应中的应用。
10.权利要求8所述多孔碳负载金属纳米颗粒复合材料在电催化氢氧化反应中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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