CN113275005A - 一种碳基金属间化合物纳米材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳基金属间化合物纳米材料，包括多孔碳BlackPearls 2000和负载于所述多孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为Rh基金属间化合物。本申请还提供了碳基金属间化合物纳米材料的制备方法和应用。本申请通过高表面积多孔碳Black Pearls 2000增大了金属粒间距并抑制烧结，合成了尺寸可控的碳基金属间化合物纳米材料，该催化剂中的金属间化合物的尺寸＜5nm，具有高利用率；且该方法具有普适性，操作简单，成本低廉，且易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳基金属间化合物纳米材料、其制备方法及其应用。
背景技术
金属间化合物即结构有序的合金。在金属间化合物中金属原子通过强的d轨道相互作用而结合，并按特定的晶体学方向有序地各向异性排列。基于有序的原子排列，金属间化合物使理想的活性位点的数量最大化。相比于无序合金，金属间化合物在催化中展现的几何效应、电子效应以及双功能机制都得以增强。此外，金属间化合物的特殊表面结构决定了前所未有的空间效应，展现出独特的性能。因此，金属间化合物是一种前途光明的催化剂材料。
目前，金属间化合物的制备方法通常有两种：低温的湿化学法和高温的热退火法。通过湿化学合成的双金属纳米晶体通常是无序的合金结构，这是由于固体中相对较高的运动势垒和相应的较低的原子迁移率难以实现所需的原子计量比。因此，对于金属间化合物，热退火法是更为普适的合成方法；但高温退火过程通常会导致纳米晶因其高比表面自由能而发生团聚烧结，不可避免地导致大尺寸(>5nm)的颗粒。更大的颗粒使得活性位点暴露得更少，直接导致原子利用率的降低。因此，实现有序化的同时控制颗粒的尺寸(<5nm)成为金属间化合物制备的难点。
科研工作者致力于制备小尺寸的金属间化合物并已取得了不错的成果。例如，退火前涂覆氧化物保护壳或原位生成碳保护层和KCl基质，又如化学气相沉积法和电化学沉积法等。虽然这些方法实现了对金属间化合物尺寸的有效控制，但昂贵的原材料、复杂的制备过程，苛刻的制备条件不利于大规模的工业生产制造，应用前景堪忧。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种碳基金属间化合物纳米材料，其中的金属间化合物尺寸较小且可控。
有鉴于此，本申请提供了一种碳基金属间化合物纳米材料，包括多孔碳BlackPearls 2000和负载于所述多孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为Rh基金属间化合物。
优选的，所述金属间化合物的尺寸＜5nm，所述金属间化合物的负载率为所述多孔碳和金属间化合物颗粒总质量的10～30wt％。
优选的，所述金属间化合物的另外一种金属元素选自Ti、V、Fe、Ga、Sn、In和Sb中的一种。
本申请还提供了所述的碳基金属间化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔碳Black Pearls 2000、金属盐前驱体和溶剂混合，得到初始混合物；所述金属盐前驱体为Rh基盐和其他金属盐；
B)将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到碳基金属间化合物纳米材料。
优选的，所述热处理的温度为800～1100℃。
优选的，所述其他金属盐的其他金属元素选自Ti、V、Fe、Ga、Sn、In和Sb中的一种。
优选的，所述还原气氛为氢气气氛或含有氢气的混合气氛，所述混合气氛选自氢气和氮气的混合气氛、氢气和氩气的混合气氛或氢气与一氧化碳的混合气氛。
优选的，所述多孔碳Black Pearls 2000与所述金属盐前驱体中金属元素的质量比为(2.33～9)：1。
优选的，所述热处理的升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～12h。
本申请还提供了所述的碳基金属间化合物纳米材料或所述的制备方法所制备的碳基金属间化合物纳米材料在加氢催化中的应用。
本申请提供了一种碳基金属间化合物纳米材料，其包括多孔碳Black Pearls2000和负载于所述多孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物尺寸可控、结构有序，且尺寸较小。
本申请还提供碳基金属间化合物纳米材料的制备方法，其以高表面积多孔碳Black Pearls 2000作为载体，高表面积的多孔碳增大了金属颗粒的粒间距，抑制了奥斯瓦尔德熟化等烧结机制，实现了小尺寸纳米金属间化合物的可控合成；同时通过调整热处理的温度，进一步保证了金属间化合物的尺寸与有序化。
另一方面，本申请提供的金属间化合物复合材料的制备方法对大部分金属具有普适性，且可作为加氢催化的催化剂，具有独特的活性与选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属间化合物纳米催化剂中Rh3Ti金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图2为本发明实施例2制备的金属间化合物纳米催化剂中Rh3V金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图3为本发明实施例3制备的金属间化合物纳米催化剂中RhFe金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图4为本发明实施例4制备的金属间化合物纳米催化剂中RhGa金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图5为本发明实施例5制备的金属间化合物纳米催化剂中Rh3Sn2金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图6为本发明实施例6制备的金属间化合物纳米催化剂中Rh2Sn金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图7为本发明实施例7制备的金属间化合物纳米催化剂中RhSb金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图8为本发明实施例8制备的金属间化合物纳米催化剂中Rh2Sb金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图9为本发明实施例9制备的金属间化合物纳米催化剂中RhIn金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图10为本发明实施例6制备的金属间化合物纳米催化剂及对比催化剂催化硝基苯加氢的性能对比；
图11为本发明对比例1制备的RhGa金属间化合物纳米催化剂中RhGa金属间物相的XRD及TEM照片；
图12为本发明对比例2制备的RhGa金属间化合物纳米催化剂中RhGa金属间物相的XRD及TEM照片；
图13为本发明对比例3制备的RhFe金属间化合物纳米催化剂中RhFe金属间物相的XRD、TEM以及颗粒尺寸分布照片；
图14为本发明对比例4制备的复合物纳米催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中金属间化合物的现状，本申请提供了一种碳基金属间化合物纳米材料，该碳基金属间化合物纳米材料中的金属间化合物尺寸小且高度有序。具体的，本发明实施例公开了一种碳基金属间化合物纳米材料，包括多孔碳Black Pearls 2000和负载于所述多孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为Rh基金属间化合物。
在本申请提供的碳基金属间化合物纳米材料中，高表面积的多孔碳Black Pearls2000作为金属间化合物的载体，其增大了金属颗粒的粒间距，实现了金属间化合物的尺寸可控性，且使得金属间化合物的尺寸较小，具体＜5nm，更具体地，所述金属间化合物的尺寸为2.9～4.5nm，更具体地，所述金属间化合物的尺寸为2.9nm、3.0nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm或4.2nm。所述金属间化合物的负载率为所述多孔碳和金属间化合物颗粒总质量的10～30wt％，在具体实施例中，所述金属间化合物的负载量为所述多孔碳和金属间化合物颗粒总质量的15～25wt％；XRD结果是判断金属间化合物物相是否形成的直接手段；若金属载量过低，金属间化合物尺寸过小，不能被XRD检测到，即XRD中没有相应的金属衍射峰，无法判断是否形成金属间化合物；若金属载量过高，金属间化合物尺寸则过大。
本申请中所述多孔碳Black Pearls 2000为美国卡博特公司所产的炭黑BlackPearls 2000。按照本发明，上述金属间化合物是以Rh为基形成的金属间化合物；具体的，金属间化合物的另一种金属元素选自Ti、V、Fe、Ga、Sn、In和Sb中的一种。
本申请还提供了碳基金属间化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔碳Black Pearls 2000、金属盐前驱体和溶剂混合，得到初始混合物；所述金属盐前驱体为Rh基盐和其他金属盐；
B)将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到碳基金属间化合物纳米材料。
按照上述制备方法可知，本申请提供的碳基金属间化合物纳米材料的制备方法仅采用浸渍、热处理的方式即可制备得到，该方法对多种金属具有普适性，工艺操作简单易行。
具体的，在制备碳基金属间化合物纳米材料的过程中，本申请首先将多孔碳BlackPearls 2000、金属盐前驱体和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；此过程为多孔碳与金属盐前驱体的一个混合过程。对于高表面积的多孔碳Black Pearls 2000，购买于美国卡博特公司即可直接使用；多孔碳Black Pearls 2000是实现金属间化合物尺寸可控性最恰当的载体，高表面积有利于实现对金属间化合物尺寸的控制，但不利于颗粒间原子迁移扩散，即难以形成所需化学计量比，不利于有序相的形成；低表面积载体虽然有利于原子扩散合金化，但不利于尺寸的控制；而不同金属具有不同的还原电势，部分载体中的杂原子可能有利于不同金属的共同还原，促进合金化及有序相的合成。因此，不同载体用于制备的金属间化合物的种类是有限的，且制备条件也各不相同，即金属间化合物的载体的选择、制备方法与具体的金属间化合物具有匹配性，不能任意选择。
所述金属盐前驱体为Rh基盐与其它金属盐；具体的，所述Rh基盐可以为RhCl3·3H2O或C15H21O6Rh；所述其它金属盐的其它金属元素选自Ti、V、Fe、Ga、Sn、In和Sb中的一种；上述其它金属盐可按照本领域技术人员熟知的形式选择具体的盐，对此本申请不进行特别的限制；在此，本申请列举了部分金属盐，具体为：TiCl4、VCl3、FeCl3·6H2O、Ga(NO3)3·nH2O、InCl3、SnCl2·2H2O或SbCl3。
本申请制备的金属间化合物纳米催化剂中金属间化合物的含量为10～30wt％；若含量过低，则不利于表征；若含量过高，则会使颗粒变大；在具体实施例中，所述含量为20wt％或15wt％。因此多孔碳与金属盐前驱体中金属的质量比为(2.33～9)：1，以避免影响金属间化合物的尺寸和有序化。由于碳基金属间化合物纳米材料中的金属间化合物是有明确的金属比例关系的，因此Rh基盐与其它金属盐中的金属质量比需根据最终金属间化合物来确定比例关系；若不遵循该比例关系，则不能得到纯相的目标金属间化合物，有杂质生成。
在得到初始混合物的过程中，所述溶剂可根据金属盐前驱体的加入种类选择合适的溶剂加入，例如金属前驱体为无机金属盐通常水为溶剂，有机金属盐通常使用乙醇、丙酮或四氢呋喃为溶剂，无机金属盐容易水解需要选择有机溶剂溶解；在此过程中，溶剂主要目的是充分混溶，不发生化学反应。
按照本发明，在上述原料混合之后，则将初始混合物中的金属前驱体进行还原，以使金属盐前驱体脱除配体被还原，金属盐转化为金属相。具体过程为：
将所述初始混合物转移至石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以氢气或混合气作为保护气氛，以1～10℃/min的速率升温至800～1100℃，保温0.5～12h，再自然降至室温；在该过程中，管式炉内保持常压。上述混合气选自氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气或氢气与一氧化碳的混合气。在上述过程中，在具体实施例中，所述速率为5～10℃/min。上述过程主要是先发生Rh基盐的还原，再发生其它金属盐的还原，再在高温下还原的金属原子移动以获得有序结构，最终获得金属间化合物；若还原温度过高，会导致金属间化合物颗粒变大；也会导致金属间化合物有序性破坏，变成无序合金；若温度过低，则只能得到无序合金。
本申请利用浸渍、热处理的方式制备了碳基金属间化合物纳米材料，高表面积的多孔碳作为金属间化合物的载体，增大了金属颗粒的粒间距，抑制了奥斯瓦尔德熟化等粒子烧结机制，实现了小尺寸纳米金属间化合物的可控合成，使其尺寸小于5nm。
本申请还提供了上述金属间化合物纳米催化剂作为加氢催化的催化剂，具体可作为硝基苯加氢反应的催化剂；该催化剂显现出独特的活性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳基金属间化合物纳米材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
a.将多孔碳材料50mg与适量C15H21O6Rh和TiCl4(保证Rh/Ti原子比＝3/1，且Rh和Ti总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂乙醇，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh3Ti金属间化合物纳米催化剂。
图1为本发明实施例1提供的Rh3Ti金属间化合物纳米催化剂中Rh3Ti金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh3Ti标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小3.86nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例2
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和VCl3(保证Rh/V原子比＝3/1，且Rh和V总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh3V金属间化合物纳米催化剂。
图2为本发明实施例2提供的Rh3V金属间化合物纳米催化剂中Rh3V金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh3V标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小4.22nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例3
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和FeCl3·6H2O(保证Rh/Fe原子比＝1/1，且Rh和Fe总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhFe金属间化合物纳米催化剂。
图3为本发明实施例3提供的RhFe金属间化合物纳米催化剂中RhFe金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合RhFe标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小3.97nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例4
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和Ga(NO3)3·nH2O(保证Rh/Ga原子比＝1/1，且Rh和Ga总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhGa金属间化合物纳米催化剂。
图4为本发明实施例4提供的RhGa金属间化合物纳米催化剂中RhGa金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合RhGa标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小3.96nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例5
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和SnCl2·2H2O(保证Rh/Sn原子比＝3/2，且Rh和Sn总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh3Sn2金属间化合物纳米催化剂。
图5为本发明实施例5提供的Rh3Sn2金属间化合物纳米催化剂中Rh3Sn2金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh3Sn2标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小3.71nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例6
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和SnCl2·2H2O(保证Rh/Sn原子比＝2/1，且Rh和Sn总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh2Sn金属间化合物纳米催化剂。
图6为本发明实施例6提供的Rh2Sn金属间化合物纳米催化剂中Rh2Sn金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh2Sn标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小3.88nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例7
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和SbCl3(保证Rh/Sb原子比＝1/1，且Rh和Sb总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhSb金属间化合物纳米催化剂。
图7为本发明实施例7提供的RhSb金属间化合物纳米催化剂中RhSb金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合RhSb标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小2.92nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例8
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和SbCl3(保证Rh/Sb原子比＝2/1，且Rh和Sb总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh2Sb金属间化合物纳米催化剂。
图8为本发明实施例8提供的Rh2Sb金属间化合物纳米催化剂中Rh2Sb金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh2Sb标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小3.44nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例9
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和InCl3(保证Rh/In原子比＝1/1，且Rh和In总负载量为20wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhIn金属间化合物纳米催化剂。图9为本发明实施例9提供的RhIn金属间化合物纳米催化剂中RhIn金属间物相的XRD、HAADF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合RhIn标准PDF卡片；HAADF-STEM显示颗粒平均大小2.77nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例10
将实施例6中的Rh2Sn金属间化合物纳米催化剂及单金属Rh催化剂、市售的Rh/C催化剂，进行硝基苯加氢催化实验，条件为温度50℃，压力0.4Mpa，时间20min，使用气相色谱仪检测记录催化性能。
图10为上述催化剂催化硝基苯加氢的催化性能结果，相比于商业Rh/C及单金属Rh催化剂，Rh2Sn金属间化合物纳米催化剂展现出最高的催化活性。
对比例1
a.将日本科琴黑公司所产牌号为EC-300J的炭黑50mg与适量RhCl3·3H2O和Ga(NO3)3·nH2O(保证Rh/Ga原子比＝1/1，且Rh和Ga总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhGa金属间化合物纳米催化剂。
图11为本发明对比例1提供的RhGa金属间化合物纳米催化剂中RhGa金属间物相的XRD及TEM照片；从XRD可以看出物相吻合RhGa标准PDF卡片，但其XRD衍射峰比图4中由实施例4制备的RhGa金属间化合物XRD衍射峰更尖锐，表明在低表面积炭黑EC-300J(比表面积：800m2/g)上负载的RhGa金属间化合物具有更大的粒径；利用谢乐公式根据XRD结果计算其平均粒径为6.4nm(>5nm)。TEM照片结果也出现比实施例4中更大的金属颗粒；结果表明高表面积多孔碳Black Pearls 2000在对金属间化合物尺寸的控制中起到重要作用。
对比例2
a.将美国卡博特公司所产牌号为Vulcan XC-72R的炭黑50mg与适量RhCl3·3H2O和Ga(NO3)3·nH2O(保证Rh/Ga原子比＝1/1，且Rh和Ga总负载量为15wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhGa金属间化合物纳米催化剂。
图12为本发明对比例2提供的RhGa金属间化合物纳米催化剂中RhGa金属间物相的XRD及TEM照片；从XRD可以看出物相吻合RhGa标准PDF卡片，但其XRD衍射峰比图4中由实施例4制备的RhGa金属间化合物XRD衍射峰更尖锐，表明在低表面积炭黑Vulcan XC-72R(比表面积：254m2/g)上负载的RhGa金属间化合物具有更大的粒径；利用谢乐公式根据XRD结果计算其平均粒径为11.1nm(>5nm)。TEM照片中甚至出现严重烧结的约30nm的金属颗粒；结果进一步表明高表面积多孔碳Black Pearls 2000在对金属间化合物尺寸的控制中起到关键作用。
对比例3
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和FeCl3·6H2O(保证Rh/Fe原子比＝1/1，且Rh和Fe总负载量为20wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到RhFe金属间化合物纳米催化剂。
图13为本发明对比例3提供的RhFe金属间化合物纳米催化剂中RhFe金属间物相的XRD、TEM以及颗粒尺寸分布照片；从XRD可以看出物相吻合RhFe标准PDF卡片，但其XRD衍射峰比图3中由实施例3制备的RhFe金属间化合物XRD衍射峰更尖锐，表明对比例3中提高负载量的RhFe金属间化合物具有更大的粒径。TEM照片结果也出现比实施例4中更大的金属颗粒；尺寸分布显示其平均粒径为6.0nm(>5nm)，结果表明金属负载量对金属间化合物尺寸产生重要影响。
对比例4
a.将多孔碳材料50mg与适量RhCl3·3H2O和InCl3(保证Rh/In原子比＝1/1，且Rh和In总负载量为20wt％)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
b.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢混合气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到复合物纳米催化剂。
图14为本发明对比例4提供的复合物纳米催化剂的XRD图谱；从XRD可以看出，除了RhIn金属间化合物的衍射峰外，在39°、45°、66°、79°、83°附近均出现其它衍射峰，表明将热处理温度提升至1000℃后，不能得到纯的RhIn金属间化合物，而是形成混合相。由此可见，热处理温度对有序相的形成至关重要。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种碳基金属间化合物纳米材料，包括多孔碳Black Pearls 2000和负载于所述多孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为Rh基金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的碳基金属间化合物纳米材料，其特征在于，所述金属间化合物的尺寸＜5nm，所述金属间化合物的负载率为所述多孔碳和金属间化合物颗粒总质量的10～30wt％。
3.根据权利要求1所述的碳基金属间化合物纳米材料，其特征在于，所述金属间化合物的另外一种金属元素选自Ti、V、Fe、Ga、Sn、In和Sb中的一种。
4.权利要求1所述的碳基金属间化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔碳Black Pearls 2000、金属盐前驱体和溶剂混合，得到初始混合物；所述金属盐前驱体为Rh基盐和其他金属盐；
B)将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到碳基金属间化合物纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为800～1100℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述其他金属盐的其他金属元素选自Ti、V、Fe、Ga、Sn、In和Sb中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气气氛或含有氢气的混合气氛，所述混合气氛选自氢气和氮气的混合气氛、氢气和氩气的混合气氛或氢气与一氧化碳的混合气氛。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳Black Pearls 2000与所述金属盐前驱体中金属元素的质量比为(2.33～9)：1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～12h。
10.权利要求1～3任一项所述的碳基金属间化合物纳米材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法所制备的碳基金属间化合物纳米材料在加氢催化中的应用。
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