CN1817894B - 碳-金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳-金属复合材料，其具有改善的导电性、比表面积和规整性以及容易控制的形状，和提供制备其的方法。该碳-金属复合材料包括碳和金属，在100kgf/cm2压力下具有8mΩ/sq.或更小的薄层电阻，和30m2/g或更大的比表面积，显示出在d-间距为6nm或更大处具有至少一个峰的X-射线图案。

Description

碳-金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳-金属复合材料及其制备方法，更具体地，涉及碳-金属复合材料，其具有改善的导电性、比表面积、和规整性并且具有容易控制的形状，和制备其的方法。
背景技术
常规的导电性碳材料一般用来降低各种能量存储设备的内电阻，从而提高能量效率。例如，它们能够用作电池的导电材料或活性材料、燃料电池的催化剂载体、和超级电容器(supercapacitor)的电极材料。
已经进行了提高物理性质和改善导电性碳材料的导电性的研究。关于此，可参考例如，美国专利No.4,263,376、美国专利No.6,649,265、美国专利No.6,780,350、和美国专利No.5,783,139。
美国专利No.4,263,376描述了使用沉积在碳颗粒上的金属颗粒作为燃料电池的催化剂。然而，因为该金属颗粒仅仅位于碳颗粒上，没有实现碳颗粒导电性的改善。而且，复合颗粒的形状仅仅取决于碳颗粒的形状，因此，应该改善复合颗粒的比表面积。
美国专利No.6,649,265教导了通过挤压碳颗粒与金属而填充材料的孔来改善导电性。然而，在金属和碳之间的接触仅仅部分地实现并且仍然残留一些没有填充有金属的孔。因此，不能期望通过加入金属改善导电性。此外，因为复合颗粒的形状取决于碳颗粒的形状，复合颗粒的形状难以控制，因此，有必要改善碳颗粒的比表面积。
美国专利No.6,780,350教导了以气溶胶状态喷洒含有碳颗粒或碳前体和金属前体的溶液并将生成物进行热处理以均匀地分散碳和金属，从而改善导电性。然而，考虑到气溶胶方法的本质，仅可得到类似于球形的颗粒形状，且因此难以制备具有各种形状的颗粒以改善颗粒的比表面积。
虽然美国专利No.5,783,139公开了通过热解分散在有机聚合物中的有机金属化合物获得的陶瓷纤维，但获得的复合材料具有非均匀的组成。
发明内容
本发明提供碳-金属复合材料，其具有改善的导电性、比表面积、和规整性并且具有容易控制的形状。
本发明还提供制备该碳-金属复合材料的方法。
本发明还提供使用该碳-金属复合材料的催化剂。
本发明还提供包括该催化剂的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供碳-金属复合材料，其包括碳和金属并且在100kgf/cm2压力下具有8mΩ/sq.或更小的薄层电阻。
在本发明的实施方式中，该碳-金属复合材料具有30m2/g或更大的比表面积。
在本发明实施方式中，该碳-金属复合材料具有在d-间距为6nm或更大处有至少一个峰的X-射线衍射图案。
根据本发明的另一方面，提供制备该碳-金属复合材料的方法，包括对包含配位聚合物的粉末进行热处理。
该配位聚合物可为具有式(1)的单元结构的化合物：
MxLySz    (1)
其中M是选自过渡金属、13族、14族、15族、镧系元素和锕系元素的至少一种；L是同时与至少两个金属离子形成离子键或共价键的多齿配体；S是与一个金属离子形成离子键或共价键的单齿配体；和当可结合该金属离子的L的官能团数目是d时，x、y和z是满足yd+z≤6x，x≥1，y≥1，和y+z≥1的整数。
根据本发明的另一方面，提供包括作为载体的该碳-金属复合材料的催化剂。
根据本发明的另一方面，提供包括该催化剂的燃料电池。
附图说明
通过参照附图对其示例性的具体实施方式进行详细描述，本发明以上和其他特征和优势将更加明晰，其中：
图1是说明本发明实施例1中制备的碳-镍复合材料的X-射线衍射图案的图；
图2是在实施例1中制备的配位聚合物的SEM图像；
图3是在实施例1中制备的碳-镍复合材料的SEM图像；
图4是说明在本发明实施例2中制备的碳-镍复合材料的X-射线衍射图案的图；
图5是实施例2中制备的配位聚合物的SEM图像；
图6是实施例2中制备的碳-镍复合材料的SEM图像；
图7是本发明实施例3中制备的配位聚合物的SEM图像；
图8是实施例3中制备的碳-镍复合材料的SEM图像；
图9是实施例7中制备的配位聚合物的SEM图像(X10.0k)；
图10是实施例7中制备的配位聚合物放大的SEM图像(X30.0k)；
图11是实施例7中制备的碳-银复合材料的SEM图像(X10.0k)；
图12是实施例7中制备的碳-银复合材料的放大的SEM图像(X30.0k)；
图13是在实施例1中制备的碳-镍复合材料的TEM图像；
图14是在实施例1中制备的碳-镍复合材料的放大的TEM图像；
图1 5是说明实施例1、4、5、和6的X-射线衍射图案的图；
图16是说明在实施例1中制备的配位聚合物的热重分析结果的图；
图17是说明在实施例1、4、5、和6中制备的碳-镍复合材料的热重分析结果的图；
图18是说明在实施例7中制备的配位聚合物的X-射线衍射图案的图；
图19是说明各种金属的标准还原电位的图；和
图20是燃料电池的示意图。
具体实施方式
根据本发明实施方式的碳-金属复合材料在100kgf/cm2压力下具有薄层电阻为0.5-8mΩ/sq.和用BET方法测量的30m2/g或更大的比表面积，以及产生在d-间距为6nm或更大处具有至少一个峰的X-射线衍射图案。
该碳-金属复合材料能够通过对包含配位聚合物的粉末进行热处理制备。因为该配位化合物具有其中金属通过多齿配体相互连接的网络结构，该碳-金属复合材料具有高度规则的结构、优越的电导电性、和高的比表面积。
该配位聚合物提供新的途径来合成复合材料且相对于式(2)的一般的配位化合物，具有一-，二-，和三-维形态的重复单元：
Figure S06106003120060210D000041
二-维配位聚合物的实例是式(3)的化合物：
Figure S06106003120060210D000042
其中M、L和S如下定义。
在式(3)的二-维配位聚合物中，四个具有多个官能团的配体(L)(下文中，多齿配体)和两个单齿配体(S)配位到金属(M)原子。该多齿配体(L)还配位到其他邻近的金属(M)原子。这种情形下，式(3)的配位聚合物的金属(M)原子以如式(2)的配位化合物中相同的方式给配体提供配位位置，但是式(3)的配位聚合物的配体同时配位到多个金属原子。在式(3)中其中一个配体同时配位到两个金属的多齿配体形成整体上具有非常规则的晶格结构的配位聚合物。该结构可扩展到三-维结构。这是因为，不象平面型的配位聚合物，式(3)中的多齿配体可进一步配位到位于它们之上或之下的金属原子或配体以形成三-维配位聚合物。
用来形成该碳-金属复合材料的配位聚合物可以是式(1)的化合物：
MxLySz    (1)
其中M是选自过渡金属、13族、14族、15族、镧系元素和锕系元素的至少一种金属；L是同时与至少两个金属离子形成离子键或共价键的多齿配体；S是与一个金属离子形成离子键或共价键的单齿配体；和当可结合该金属离子的L的官能团数目是d时，x、y和z是满足yd+z≤6x，x≥1，y≥1，和y+z≥1的整数。
在式(1)的配位聚合物中，多齿配体L连接金属原子或离子以形成网络结构。因此，式(1)的化合物主要是晶体的形式。不管多齿配体L，这种配位聚合物可任选地包括可结合金属原子或离子的单齿配体S。
本实施方式的配位化合物的结构不同于螯合化合物的结构。螯合化合物是其中多齿配体结合到金属离子的普通化合物(general compound)，并具有与本实施方式的配位化合物不同的结构。即，在其中例如，多齿配体如乙二胺配位到金属离子的螯合化合物情形下，没有如在本实施方式的配位聚合物中一样形成网络结构，而是获得其中该多齿配体形成螯合环的单配位化合物。在本实施方式的配位聚合物中，相邻的金属通过多齿配体基本上相互连接以形成网络结构，而在螯合化合物中，多齿配体仅在多个位置上配位到一个金属离子，因此，没有形成网络结构。
当网络结构通过多齿配体L形成时，核心金属离子或原子不需要仅仅与多齿配体形成配位键，且如果必要，可结合到单齿配体。即，多齿配体L是必要的，但如果需要的话进一步包括单齿配体S。该单齿配体S可以是在一般的配位化合物中使用的任意配体，例如，含有具有孤对电子的N、O、S、P、As等的配体。例如，H2O、SCN-、CN-、Cl-、Br-、NH3等可用作单齿配体。然而，单齿配体还可具有多官能团。此外，当形成螯合环时，可使用多齿配体。即，虽然使用多齿配体如二齿配体、三齿配体、四齿配体等，但如果金属原子或离子可通过单齿配体形成网络结构，也可使用单齿配体。
能够连接金属离子或原子以形成网络的多齿配体可以是具有至少两个能够与核心金属形成共价键或离子键以形成网络结构的官能团的任意配体。特别地，本实施方式的多齿配体必须区别于上述仅配位到一个金属离子以形成螯合环的多齿配体(螯合配体)。这是因为难以用螯合配体形成具有网络结构的配位聚合物。
该多齿配体的实例包括式(4)的基于均苯三酸根(trimesate-based)的配体、式(5)的基于对苯二甲酸根的配体、式(6)的基于4，4’-联吡啶的配体、式(7)的基于2，6-萘二甲酸根的配体和式(8)的基于吡嗪的配体：
其中R1-R25各自独立地是氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳氧基。
该多齿配体更详细地描述在Chistoph Janiak，Dalton Trans.，2003，p2781-2804，和Stuart L. James，Chem.Soc.Rev.，2003，32，276-288中，其公开内容在此并入作为参考。
不限制结合到该多齿配体以形成配位聚合物的金属，只要其可给多齿配体提供配位位置即可。该金属的实例包括过渡金属、13族、14族、15族、镧系元素和锕系元素。例如，可使用Fe、Pt、Co、Cd、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ag、Au、Pd、Ru、Os、Mo、Zr、Nb、La、In、Sn、Pb、Bi等。其中，如图14中所示，选自Ag、Cu、Pd、Pt、Au、Ru、和Os的至少一种金属具有高的还原电位，且因此，当包括它们的复合材料用作燃料电池的电极等时，可使不利影响如溶解等最小化。
关于配位数，在式(1)中，x、y和z是满足yd+z≤6x，x≥1，y≥1，和y+z≥1的整数，其中d表示可结合金属的多齿配体L的官能团的数目。例如，当L是四齿配体且两个单齿配体S配位到金属时，该配位聚合物具有基本结构MLS2并满足等式1(y)×4(d)+2(z)＝6×1(x)。因为多齿配体L对于形成网络是必要的，y至少是1。另外，因为单齿配体S是任选的要素，z至少是0。本领域技术人员应当理解x、y和z并不表示具体的原子数目，但是考虑到聚合物的本质它们表明金属和配体的比。当核心金属M是Cd且多齿配体L是4，4’-联吡啶时，本实施方式的配位聚合物是式(9)的化合物：
其中每个x和y是1且z是2。
在式(9)的配位聚合物中，4，4’-联吡啶配位到核心金属Cd。具体地，4，4’-联吡啶的末端氮原子结合到Cd离子并且4，4’-联吡啶的另一末端氮原子结合到另一Cd离子。重复该结合模式以形成网络，从而获得具有二-维晶格结构的配位聚合物。通过对该配位聚合物进行热处理，该配位聚合物结构影响最终的形状，例如，最终获得的碳-金属复合材料的周期性等。因此，当适当地控制配位聚合物形成过程时，可控制最终产物的形状。通过适当地更改反应温度、pH和当金属前体和配体彼此结合时的反应时间、和金属类型、配体类型和其浓度或通过适当地控制获得结晶态的配位聚合物的干燥温度和时间，可控制配位聚合物的结晶形状。
如上所述，通过对包括配位聚合物的粉末进行热处理获得根据本发明实施方式的碳-金属复合材料。热处理条件没有特别限制，但是该热处理可以在惰性气氛下在600℃与金属熔点之间的温度下，优选在600℃与1000℃之间的温度下进行约0.1-10小时，优选，0.5-3小时。当热处理温度低于600℃，碳中的氢没有完全除去且电阻增加，导致电导率降低。当热处理温度高于金属熔点时，金属熔化，使得难以形成均匀的复合材料。当热处理时间少于0.1小时，热处理效果不充分。当热处理时间大于10小时，尽管延长热处理时间，但热处理没有效果，因而是消耗成本的。
当配位聚合物进行上述的热处理时，所有挥发性和可燃性的部分被汽化和除去。因此，能够获得具有不变形状且减小体积的碳-金属复合材料。因为配位聚合物的形状即使在热处理后仍保持，最终产物的晶体形状可容易地控制，如上所述。
热处理后，配位聚合物晶体的表面变粗糙。这是因为挥发性和所有可燃性的部分被汽化和除去并且金属组分在表面上聚集。这显著地改善比表面积。该改善的比表面积提高了该碳-金属复合材料作为用于燃料电池的催化剂的载体等的效用。
该碳-金属复合材料具有恒定的周期性。该周期性得自于配位聚合物的一-、二-、和三-维重复结构，其表明即使在热处理后配位聚合物规整性也得以保持。周期性可通过X-射线衍射分析测量。本实施方式的碳-金属复合材料在d-间距为6nm或更大处具有峰，表明周期性。该d-间距为6nm或更大，优选10-100nm。周期性是决定该碳-金属复合材料物理性质的重要因素。配位聚合物的金属部分和碳部分在分子水平上均匀排列，因此可获得含有平均颗粒直径为1μm或更小的纳米金属颗粒的紧密复合材料。通过仅使用结构引导剂没有获得具有6nm或更大的周期的周期排列。而是，通过对包括配位聚合物的粉末进行热处理获得该碳-金属复合材料在X-射线衍射图案中显示d-间距为6nm或更大。
由于通过热处理对配位聚合物颗粒表面的改性，本实施方式的碳-金属复合材料具有改善的比表面积。虽然该配位聚合物表面在热处理前是光滑的(见图9)，它在热处理后是明显粗糙的(见图11)。这是因为除碳之外的大部分有机物被除去和金属在该表面上聚集，从而增大了比表面积。结果，该碳-金属复合材料具有比表面积为约30m2/g或更大，优选50-500m2/g，其使用BET方法测量。改善的比表面积提高了该碳-金属复合材料作为催化剂载体等的效用。特别地，当该碳-金属复合材料具有优越的电导性和高的比表面积时，其效用进一步增加。
因为碳部分和金属部分是周期性的和紧密地设置，本实施方式的碳-金属复合材料具有比常规的碳材料更好的导电性。该碳-金属复合材料在100kgf/cm2压力下具有8mΩ/sq.或更小的薄层电阻，优选0.01-5mΩ/sq.。可在直径13mm的盘形模具中挤压0.1g碳-金属复合材料粉末的同时使用4-探针方法测量薄层电阻。因为该碳-金属复合材料在一个分子中含有碳和金属二者并且碳和金属是周期性的和紧密地设置，因此获得这种低电阻，且该结构不能用常规的碳材料实现。
该碳-金属复合材料可具有各种形状如颗粒和棒状。因此，难以精确地测量该碳-金属复合材料的粒度，但能够从SEM图像等中看到，该碳-金属复合材料是纳米-尺寸的颗粒。该碳-金属复合材料的平均颗粒直径可以是0.1-1μm。
该碳-金属复合材料具有优势在于大部分用作原材料的配位聚合物可在水溶液中合成，从而具有低成本和得到高安全性，和可仅仅通过热处理获得期望的产物，其使得容易大量生产和不必要使用模板。用作原材料的配位聚合物通过如下获得，例如，将酸形式的配体与通常以盐形式存在的金属配位。生成的产物包括配位聚合物和未反应材料的混合物。这种情形下，仅配位聚合物可分离和作为浓缩物使用，但是该混合物可过滤、干燥、和热处理，无需分离过程，以节省成本地提供该碳-金属复合材料。该配位聚合物在热处理前是粉末形式。除了该配位聚合物晶体外，该粉末可进一步包括作为未反应配体的有机化合物。未反应的有机化合物的含量可通过适当地调节反应条件而变化。因此，生成的碳-金属复合材料的物理性质可以部分地变化。
通过控制配位聚合物的形状可获得具有各种形状的碳-金属复合材料，因此颗粒形状可根据其期望的用途容易地控制。因为碳部分和金属部分是周期性的和紧密地设置，该碳-金属复合材料具有非常高的导电性，因此能够用作电池活性材料、催化剂、催化剂载体、储氢体、导电剂、磁性物质、发光物质、非线性光学材料等。
除了高的规整性外，该碳-金属复合材料还具有改善的导电性和比表面积，因此用作用于燃料电池的催化剂载体等。
图20说明了直接甲醇燃料电池(DMFC)的通用结构，其为燃料电池的一个类型。参照图20，DMFC包括对其供应有燃料的阳极20，对其供应有氧化剂的阴极30，和插入到阳极20和阴极30之间的电解质膜10。一般地，阳极20由阳极扩散层22和阳极催化层21组成，和阴极30由阴极扩散层32和阴极催化层31组成。隔膜40包括用于给阳极20供应燃料的流动通道和作为用于从阳极20向外部电路或邻近单元电池转移电子的电子导体。隔膜50包括用于给阴极30供应氧化剂的流动通道和作为从外部电路或邻近单元电池向阴极30转移电子的电子导体。在该DMFC中，含水甲醇溶液一般地用作燃料供应给阳极20和空气一般地用作氧化剂供应给阴极30。含水甲醇溶液通过阳极扩散层22转移到阳极催化层21并分解以产生电子、氢离子、二氧化碳等。氢离子通过电解质膜10转移到阴极催化层31，电子转移到外部电路，并且将二氧化碳排出。在阴极催化层31中，通过电解质膜10转移的氢离子、从外部电路供应的电子、和通过阴极扩散层32供应的空气中的氧相互反应产生水。
在该燃料电池系统中，催化层非常重要并根据效率优选具有高的比表面积。与常规的载体材料相比，根据本发明的碳-金属复合材料具有优越的电导性和改善的比表面积，因此，特别地作为在燃料电池系统中的催化剂载体非常有用。
现将参照下面的实施例更详细地描述本发明。以下的实施例仅仅用作说明的目的，而不是意在限制本发明的范围。
实施例1
将3.8g的四水合乙酸镍(II)和2.0g苯均三酸加入到100mL蒸馏水中并在55℃下搅拌2小时。在溶液中产生的粉末利用尼龙过滤器分离，用蒸馏水洗涤几次，并然后在烘箱中100℃下干燥2小时以获得结晶的配位聚合物。
所获得的结晶配位聚合物在Ar气氛900℃下进行热处理1小时以制备碳-镍复合材料，其具有与未处理的结晶配位聚合物的相同形状和减小的体积。
利用X-射线衍射方法测试该碳-镍复合材料。结果，确定镍金属颗粒的尺寸是18.3nm。参照图1，当进行小角X-射线衍射实验时可观察到18nm的周期性。
该未处理的结晶配位聚合物和热处理后获得的该碳-金属复合材料的SEM图像在图2和3中示出。从图2和3中可看出，虽然由于体积的减小，热处理后的碳-金属复合材料的密度大于热处理前的密度，但是保持原始的晶体结构。因此，该碳-金属复合材料具有规则的形状。
实施例2
将3.8g的四水合乙酸镍(II)和2.0g苯均三酸加入到100mL蒸馏水中并在室温下搅拌2小时。在溶液中产生的粉末利用尼龙过滤器分离，用蒸馏水洗涤几次，并然后在烘箱中100℃下干燥2小时以获得结晶的配位聚合物。
所获得的结晶配位聚合物在Ar气氛900℃下进行热处理1小时以制备碳-金属复合材料，其具有与未处理的结晶配位聚合物的相同形状和减小的体积。
参照图4，当进行小角X-射线衍射实验时可观察到29nm的周期性。
该未处理的结晶配位聚合物和热处理后获得的该碳-金属复合材料的SEM图像在图5和6中示出。从图5和6中可看出，虽然由于体积的减小，热处理后的碳-金属复合材料的密度大于热处理前的密度，但是保持了原始的晶体结构。因此，该碳-金属复合材料具有规则的形状。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备碳-镍复合材料，除了配位聚合物的合成温度从55℃变化到100℃外。
该未处理的结晶配位聚合物和热处理后获得的该碳-金属复合材料的SEM图像在图7和8中示出。从图7和8中可看出，虽然由于体积的减小，热处理后的碳-金属复合材料的密度大于热处理前的密度，但是保持了原始的晶体结构。因此，该碳-金属复合材料具有规则的形状。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备所期望的碳-金属复合材料，除了加热温度为600℃外。当进行小角X-射线衍射实验时可观察到6.3nm的周期性。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备所期望的碳-金属复合材料，除了加热温度为700℃外。当进行小角X-射线衍射实验时可观察到13nm的周期性。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备所期望的碳-金属复合材料，除了加热温度为800℃外。当进行小角X-射线衍射实验时可观察到17nm的周期性。
实施例7
将4.89g对苯二甲酸和2.36g的50重量％的NaOH水溶液分散在250ml去离子水中。缓慢加热该分散体直到沸腾，向其中加入250ml含水AgNO3溶液(AgNO3 10.0g)。用肉眼观察到，一加入AgNO3溶液就形成白色颗粒。加热并搅拌该溶液20分钟以保持沸腾状态。利用尼龙过滤器分离溶液中生成的粉末并用蒸馏水洗涤几次，并然后在烘箱中80℃下干燥过夜获得作为白色粉末的包括配位聚合物的结晶对苯二甲酸银(I)。
图18说明了该白色粉末的X-射线衍射图案。可从图18看出合成了配位聚合物。
该包括结晶对苯二甲酸银(I)的粉末在氩气氛下在800℃下进行热处理1小时以制备碳-银复合材料，其与未处理的结晶配位聚合物相比，具有相同形状但较小的体积。
利用X-射线衍射方法测量碳-银复合材料。结果，银金属粒度为22.3nm。图9-12说明了未处理的结晶配位聚合物和热处理后获得的碳-银复合材料的SEM图像。详细地，图9是未处理的结晶配位聚合物的SEM图像和图10是图9的放大图像。图11是热处理后获得的碳-银复合材料的SEM图像和图12是图11的放大图像。从图9-12中可看出，虽然由于体积的减小，热处理后的碳-银复合材料的密度大于热处理前的密度，但是保持了原始的晶体结构，表明该碳-银复合材料具有规则的形状。此外，从作为放大的SEM图像的图10和12中可看出，热处理前碳-银复合材料的表面是光滑的(图9)，然而热处理后该表面变得粗糙(图12)，表明改善了比表面积。
实验实施例1：导电性
将0.1g每种碳-金属复合材料，即，在实施例1、2、3、和7中制备的碳-镍复合材料和碳-银复合材料用于制备直径13mm的盘形片。在100kgf/cm2和200kgf/cm2压力下通过薄层电阻测量系统(CMT-SR1000，Chang Min Tech)利用4-探针方法测量每个片的薄层电阻。获得的结果在表1中示出。
使用以下物质各自制备直径13mm的盘形片：0.1g的Ketjen黑(得自AkzoNobel)，其为一般用作催化剂载体或由于高导电性用作导电性添加剂的碳材料；0.1g的SP-270粉末(得自Nippon Carbon)，其已知由于高的石墨浓度而具有非常高的导电性；和0.1g的SFG6粉末(得自Timcal)，其是粒度为6微米的石墨。在100kgf/cm2和200kgf/cm2压力下利用4-探针方法测量每个片的薄层电阻。获得的结果在表1中示出。
表1
Figure 2006100060031A00800011
从表1的结果可看出，在实施例1、2、3、和7中制备的碳-金属复合材料(碳-镍复合材料和碳-银复合材料)具有比常规的碳材料(即，Ketjen黑、SP-270和SFG6)低得多的薄层电阻，表明本发明的碳-金属复合材料具有非常高的导电性。特别地，实施例7中制备的碳-银复合材料具有具有低于测量下限的薄层电阻(＜1mΩ/sq.)，表明电导率的显著改善。
实验实施例2：作为导电剂的性能
将在实施例2中获得的碳-金属复合材料作为导电剂加入到硅-石墨复合阴极并且测量效果。获得的结果如表2中所示。SFG6粉末(得自Timcal)用作对比材料，其为平均粒度为6微米的石墨。此处使用的电容比(capacity ratio)是当施加10倍于标准电流(0.1C)的电流(1C)时获得的电容对当施加标准电流时获得的电容的比率。
表2
Figure 2006100060031A00800012
从表2中的结果可看出，实施例2的碳-金属复合材料具有电容比为97.0％，这是即使当SFG6的重量含量4倍于该碳-金属复合材料时也无法通过SFG6实现的。因此，显然本发明的碳-金属复合材料作为导电剂是有用的。
实验实施例3：比表面积
用比表面积测量装置Micromeritics(Norcross，Georgia，USA)利用BET方法测量实施例7中获得的碳-银复合材料的比表面积。结果，该比表面积为93.8m2/g(C-Ag复合材料)。当获得的值转换为仅仅碳的质量时，该比表面积是440m2/g(C)。这些结果表明本发明的碳-金属复合材料具有显著改善的比表面积。因此，本发明的碳-金属复合材料非常适用作燃料电池催化剂载体。
实验实施例4：平均颗粒直径
用肉眼测量从实施例7中制备的碳-银复合材料的SEM图像(图9-12)中随机挑选的40个颗粒的颗粒直径。结果，平均颗粒直径为约0.75μm，并且观察到近似纳米-尺寸的颗粒。
实验实施例5：碳-镍复合材料的TEM分析
图13和14在实施例1中制备的碳-镍复合材料的TEM图像。从图13中可看出一些镍为棒状和一些碳为纳米管或纳米纤维的形式。图14是图13的放大图像并且显示了石墨碳分布在镍颗粒周围且碳为纳米管或纳米纤维的形式。
实验实施例6：广角(general)X-射线衍射分析
对实施例1、4、5、和6中制备的碳-镍复合材料进行广角X-射线衍射分析，结果示于图15中。从图15中可看出碳-镍复合材料由镍和碳组成，和当使用800℃或更高的热处理温度形成复合材料时产生石墨碳。
实验实施例7：热重分析(TGA)
通过在氮气氛下，以10℃/分钟的速率加热在实施例1中制备的配位聚合物进行TGA，结果在图16中示出。从图16中可看出直到大约350℃除去水，热解出现在400-500℃，且在500℃或更高形成碳-镍复合材料。
类似地，在空气气氛下以加热速率为10℃/分钟进行实施例1、4、5、和6中制备的碳-镍复合材料的TGA，结果在图17中示出。看来在曲线中部观察到的质量增加是由镍氧化成为氧化镍引起的。在分别利用在600℃和700℃下的热处理过程的实施例4和5中制备的复合材料的情形下，碳在400℃或更低被除去，表明包括在该碳-镍复合材料中的大部分碳是无定形碳。在利用在800℃下的热处理过程的实施例6中制备的复合材料的情形下，部分碳在400℃或更低被除去且剩下的碳在高于400℃的温度下被除去，表明包括在碳-镍复合材料中的碳是无定形碳和石墨碳的混合物。在利用在900℃下的热处理过程的实施例1中制备的复合材料的情形下，大部分碳在高于500℃的温度下被除去，表明大部分包括在该碳-镍复合材料中的碳是石墨碳。
通过对配位聚合物进行热处理获得的根据本发明实施方式的碳-金属复合材料具有容易控制的形状和具有非常规则和紧密的颗粒结构，且因此具有非常高的导电性和改善的比表面积。因此，该碳-金属复合材料可用作用于电池的活性材料、催化剂、催化剂载体、储氢体、导电剂、磁性物质、发光物质、非线性光学材料等。
虽然参照其示例性的实施方式，已经具体给出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种变化。

Claims (21)

1.碳-金属复合材料，其包括碳和金属并且在100kgf/cm2压力下具有8mΩ/sq.或更小的薄层电阻，
其中该碳-金属复合材料通过对包括式(1)的配位聚合物的粉末进行热处理而得到：
MxLySz    (1)
其中M是选自过渡金属、13族、14族、15族、镧系和锕系金属的至少一种金属；
L是同时与至少两个金属离子形成离子键或共价键的多齿配体；
S是与一个金属离子形成离子键或共价键的单齿配体；和
d表示能够结合金属离子的L的官能团数目，x、y和z是满足yd+z≤6x，x≥1，y≥1，和y+z≥1的整数，z为0，
其中该配位化合物具有其中金属通过多齿配体相互连接的网络结构，
该多齿配体是选自式(4)的基于均苯三酸根的配体、式(5)的基于对苯二甲酸根的配体、式(6)的基于4，4’-联吡啶的配体、式(7)的基于2，6-萘二甲酸根的配体、和式(8)的基于吡嗪的配体的至少一种配体：
Figure FFW00000061567300011
其中R1-R25各自独立地是氢原子，
该热处理温度在600℃与该配位聚合物中含有的核心金属的熔点之间。
2.权利要求1的碳-金属复合材料，其中该薄层电阻为0.01-5mΩ/sq.。
3.权利要求1的碳-金属复合材料，其具有比表面积为30-500m2/g。
4.权利要求1的碳-金属复合材料，其中该比表面积为50-500m2/g。
5.权利要求1的碳-金属复合材料，其具有d-间距为6-100nm的X-射线衍射图案。
6.权利要求1的碳-金属复合材料，其具有d-间距为10-100nm的X-射线衍射图案。
7.权利要求1的碳-金属复合材料，其具有平均颗粒直径为1μm或更小。
8.权利要求1的碳-金属复合材料，其具有平均颗粒直径为0.01-1μm。
9.权利要求1的碳-金属复合材料，其中该金属是选自Fe、Pt、Co、Cd、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ag、Au、Pd、Ru、Os、Mo、Zr、Nb、La、In、Sn、Pb、和Bi的至少一种。
10.权利要求1的碳-金属复合材料，其中该金属是选自Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Ru、和Os的至少一种。
11.碳-金属复合材料，其包括碳和金属并且具有30-500m2/g的比表面积，
其中该碳-金属复合材料通过对包括式(1)的配位聚合物的粉末进行热处理而得到：
MxLySz    (1)
其中M是选自过渡金属、13族、14族、15族、镧系和锕系金属的至少一种金属；
L是同时与至少两个金属离子形成离子键或共价键的多齿配体；
S是与一个金属离子形成离子键或共价键的单齿配体；和
d表示能够结合金属离子的L的官能团数目，x、y和z是满足yd+z≤6x，x≥1，y≥1，和y+z≥1的整数，z为0，
其中该配位化合物具有其中金属通过多齿配体相互连接的网络结构，
该多齿配体是选自式(4)的基于均苯三酸根的配体、式(5)的基于对苯二甲酸根的配体、式(6)的基于4，4’-联吡啶的配体、式(7)的基于2，6-萘二甲酸根的配体、和式(8)的基于吡嗪的配体的至少一种配体：
Figure FFW00000061567300041
Figure FFW00000061567300051
其中R1-R25各自独立地是氢原子，
该热处理温度在600℃与该配位聚合物中含有的核心金属的熔点之间。
12.权利要求11的碳-金属复合材料，其中该比表面积为50-500m2/g。
13.权利要求11的碳-金属复合材料，其具有在d-间距为6-100nm处有至少一个峰的X-射线衍射图案。
14.权利要求1-13任一项的碳-金属复合材料作为活性材料用于电池、催化剂、催化剂载体、储氢体、导电剂、磁性物质、发光物质、或非线性光学材料的用途。
15.制备碳-金属复合材料的方法，其包括对包含配位聚合物的粉末进行热处理，
其中该碳-金属复合材料通过对包括式(1)的配位聚合物的粉末进行热处理而得到：
MxLySz    (1)
其中M是选自过渡金属、13族、14族、15族、镧系和锕系金属的至少一种金属；
L是同时与至少两个金属离子形成离子键或共价键的多齿配体；
S是与一个金属离子形成离子键或共价键的单齿配体；和
d表示能够结合金属离子的L的官能团数目，x、y和z是满足yd+z≤6x，x≥1，y≥1，和y+z≥1的整数，z为0，
其中该配位化合物具有其中金属通过多齿配体相互连接的网络结构，
该多齿配体是选自式(4)的基于均苯三酸根的配体、式(5)的基于对苯二甲酸根的配体、式(6)的基于4，4’-联吡啶的配体、式(7)的基于2，6-萘二甲酸根的配体、和式(8)的基于吡嗪的配体的至少一种配体：
Figure FFW00000061567300071
其中R1-R25各自独立地是氢原子，
该热处理温度在600℃与该配位聚合物中含有的核心金属的熔点之间。
16.权利要求15的方法，其中该包含配位聚合物的粉末通过从配位聚合物溶液分离固体并干燥该固体获得，该配位聚合物溶液由多齿配体、或多齿配体和单齿配体对金属配位而形成。
17.权利要求15的方法，其中该金属是选自Fe、Pt、Co、Cd、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ag、Au、Pd、Ru、Os、Mo、Zr、Nb、La、In、Sn、Pb、和Bi的至少一种。
18.用权利要求15的方法制备的碳-金属复合材料。
19.包括权利要求1-13任一项的碳-金属复合材料的催化剂。
20.权利要求19的催化剂，其中该碳-金属复合材料是载体。
21.包括权利要求19或20的催化剂的燃料电池。
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