KR101272200B1 - 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 - Google Patents
다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체에 관한 것으로, 그 목적은 지지체의 기공 부피를 고려해 최대한 균일하게 금속 수화물염을 담지하고 지지체로 사용된 다공성 탄소 주형틀에 존재하는 과량의 탄소물질을 대기 분위기하에서의 소성과정을 통해 제거함으로써 산화금속 입자가 잔류 탄소와 함께 잘 분포 되어진 촉매를 쉽게 얻을 수 있는 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 탄소 주형틀과 혼합하는 단계와; b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점부근에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 탄소 주형틀에 함침하는 단계와; c) 용융함침후 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계와; d) 금속 수화물 염이 담지된 탄소 주형틀을 소성시켜 산화금속 입자를 형성시키고, 탄소 주형틀은 일부 탄소만 잔류시키고 제거하는 단계;로 이루어진 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 나노촉매 담지체를 발명의 특징으로 한다.
본 발명은 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 탄소 주형틀과 혼합하는 단계와; b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점부근에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 탄소 주형틀에 함침하는 단계와; c) 용융함침후 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계와; d) 금속 수화물 염이 담지된 탄소 주형틀을 소성시켜 산화금속 입자를 형성시키고, 탄소 주형틀은 일부 탄소만 잔류시키고 제거하는 단계;로 이루어진 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 나노촉매 담지체를 발명의 특징으로 한다.
Description
본 발명은 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체에 관한 것으로, 자세하게는 산화금속 입자가 균일 하면서도 그 함량이 60 ~ 90wt% 수준으로 매우 높게 담지 되어진 산화금속/탄소 나노촉매 담지체를 제조하는 것으로 특히, 담지하고자 하는 금속 수화물염과 지지체인 다공성 탄소 주형물을 이용하여 용융함침 과정을 통해 저온에서 함침 시킨 후 고온 열처리로 주형 틀로 사용된 과량의 탄소들을 제거하고 입자표면에 남아있는 유효 잔류 탄소를 얻도록 한 것에 관한 것이다.
최근 논문 결과에서 융용함침 과정을 통해 코발트 금속염을 실리카에 담지 하여 20wt%수준으로 코발트 입자를 균일하게 담지 시키는 연구가 발표되었다.
하지만 여기서 사용된 지지체는 다공성 실리카에 국한 되어 있었으며, 사용된 실리카 구조 자체가 500℃ 수준의 고온에서도 충분히 안정하여 그 구조체를 특별한 변형 없이 그대로 지지체로 사용하였다 (de Jong et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 18318-18325).
그리고, 탄소를 지지체로 사용하여 불균일계 촉매로 적용한 예로서 코발트 입자를 탄소에 담지하여 사용한 경우를 들 수 있는데, 이러한 경우는 보편적으로 5 ~ 15wt%의 촉매를 사용하게 된다.(Chung et al., Org. Lett., 2002, 4, 3983). 이러한 방식의 담지 촉매들은 지지체들을 그대로 유지하면서 입자를 담지 하였기 때문에 촉매 금속의 담지 함량이 많아야 25wt% 수준으로 제한 되어 질 수 밖에 없었다. 특히, 산화 금속 지지체를 이용할 경우 이를 제거하여 담지함량을 높이기 위해서는 화학적인 과정이 요구되어지기 때문에 대량 생산시 신체에 유해하거나 절차가 복잡해 질 수 있으며 촉매성에도 영향을 끼칠 수 있다.
한편, 최근 연구에서 초기 습식함침법과 반복적인 산화소성을 통해 탄화체 표면 위에 나노촉매를 균일하게 담지시키는 연구가 진행 되기도 하였으나, 제조 과정상 습식함침법 및 반복적인 산화소성 과정을 통해 제조가 이루어짐으로서 제조 절차가 복잡한 면이 있다. 특히 최종 생성물의 구체적 담지함량이 제시되지 않았으며, 생성되는 입자의 크기는 10nm 이하로 제한되었다(국내 특허공개번호 10 - 2012 - 0019524). 금속염이 담지되어진 탄소 지지체의 경우, 대기중에서 고온으로 열처리를 해주게 되면 서서히 제거가 일어나게 되는데, 이때 적당한 조건을 찾아 주지 못하게 되면 열처리 중 입자가 너무 크게 뭉치게 되어 촉매로서 높은 활성을 보여 줄 수 없게 된다.
물론 이러한 고담지 촉매 제조에 대한 다른 제조 방법으로 침전법 및 졸겔법을 사용할 수도 있으나 마찬가지로 제조 시간이 상당히 오래 걸리고 침전물의 형성 및 회수, 건조 등의 절차상의 복잡함을 극복해야 하는 단점이 있어, 신뢰도 있는 촉매의 대량생산에는 적용이 쉽지 않다.
상기와 같은 종래 알려진 담지법으로는 금속입자를 균일하게 지지체 구조체에 30wt% 이상으로 담지하는 것이 힘들었다.
또한 입자의 고분산성과 안정성을 확보하기 위해 이에 유리한 지지체들을 복잡한 공정을 거쳐 합성하거나 아니면 200℃ 이하의 저온 조건에서 촉매 반응을 제한 시켜 진행시켜야 하였다. 이는 한정된 지지체의 기공부피와 소성시에 여전히 많은 무게와 공간을 차지 하고 있는 지지체 영향으로 기공 부피가 상당히 큰 물질을 적용할 수록 이러한 문제점은 어느정도 해소가 되지만 이 또한 한계가 있다고 볼 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 지지체의 기공 부피를 고려해 최대한 균일하게 금속 수화물염을 담지하고 지지체로 사용된 다공성 탄소 주형틀에 존재하는 과량의 탄소물질을 대기 분위기하에서의 소성과정을 통해 제거함으로써 산화금속 입자가 잔류 탄소와 함께 잘 분포 되어진 촉매를 쉽게 얻을 수 있는 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체를 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 탄소 주형틀과 혼합하는 단계와;
b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점부근에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 탄소 주형틀에 함침하는 단계와;
c) 용융함침후 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계와;
d) 금속 수화물 염이 담지된 탄소 주형틀을 소성시켜 산화금속 입자를 형성시키고, 탄소 주형틀은 일부 탄소만 잔류시키고 제거하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 용융점이 35 ~ 120℃인 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3cm3/g 이상일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 탄소는 상용 activated carbon, 상용 activated charcoal, 상용 acetylene carbon black, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.5∼3 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킬수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성 온도는 200 ~ 700℃일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성 시간은 30분 ~ 48 시간일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성시 탄소의 제거 및 산화금속으로의 염의 분해를 위해 공기(대기), 산소, 혼합산소(불활성기체 + 산소) 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 b)단계의 용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기를 사용할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a)단계는 금속수화물염과 탄소 주형틀 분말을 함께 혼합하여 갈아주는 단계;일 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로, 상기 제조방법에 따라 금속 수화물 염과 다공 구조의 탄소 주형틀을 용융함침후 소성시켜 제조하여, 산화금속입자는 잔류탄소에 의해 입자간 간격이 유지되며, 전체 촉매 중량대비 산화금속입자가 60 ~ 90wt%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 산화금속입자의 크기는 소성되는 분위기에 따라 10 ~ 50 nm 사이로 조절될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 용융점이 35 ~ 120℃인 것을 사용일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3cm3/g 이상일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 탄소는 상용 activated carbon, 상용 activated charcoal, 상용 acetylene carbon black, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.5∼3 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킬수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성 온도는 200 ~ 700℃일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성 시간은 30분 ~ 48 시간일 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 촉매 제조 과정상 잔류하게 되는 탄소의 양과 입자의 크기들은 다공성 탄소 주형틀의 종류에 따라 변형 되어질 수 있으며, 이밖에 같은 탄소 주형틀의 범위 내에서는 소성온도 및 소성시간에 의해 입자가 조절 되어질 수 있어서 다양한 금속에 대한 고담지 산화금속/탄소 나노촉매는 산화금속 입자가 60 ~ 90 wt% 고농도로 담지되면서도 입자의 분산도가 좋기 때문에 소량만 사용하여도 좋은 활성을 보여줄 수 있고,
또한 본 발명에 의한 촉매는 잔류된 탄소의 경우 담지된 산화금속 대비 소량만으로도 촉매 반응시에 입자간의 응집을 막을 수 있는 장점이 있고,
또한 본 발명에 의한 촉매는 고온 열처리를 통해 과량의 불활성 탄소를 제거 시킴으로서 전체 촉매 대비 활성 금속 입자의 무게 비율 및 활성점을 높일 수 있고,
또한 본 발명의 촉매는 전체 반응기의 규모가 작으면서도 많은 생성물이 요구되는 컴팩트형 반응기에서 촉매로 활용될 수 있는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 고담지 산화 금속/탄소 촉매 담지체 제조에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 고담지 산화 금속/탄소 촉매 담지체 제조에 대한 공정도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 소성 온도별 산화철/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지(images)이고,(a)400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 400 ~ 600℃ 사이의 소성 온도 조건에 따른 Fe2O3/C 촉매의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 400℃의 소성 온도 조건하에서 소성시간에 따른 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지(images)이고,(a) 12시간 소성시, b) 24시간 소성시, c) 48시간 소성시)
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 활성화된 카본(Activated carbon)을 이용한 소성 온도 조건별 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,(a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 소성 온도별 산화코발트/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,(a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 소성 온도에 따른 Co3O4/C 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 소성 온도별 산화니켈/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,(a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 소성 온도에 따른 각각의 XRD 스펙트럼이고,
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 소성 온도별 알루미나/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,( a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따른 400℃에서의 소성에 따른 무정형 알루미나/결정 탄소 담지 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼이고,
도 13은 본 발명의 실시예와 비교되는 비교예에 따른 담지 염의 함량을 줄였을 때의 금속별 TEM 이미지이다.(500도, 4시간 소성시 a)Fe2O3/C, b)Co3O4/C, c)NiO/C)
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 고담지 산화 금속/탄소 촉매 담지체 제조에 대한 공정도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 소성 온도별 산화철/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지(images)이고,(a)400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 400 ~ 600℃ 사이의 소성 온도 조건에 따른 Fe2O3/C 촉매의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 400℃의 소성 온도 조건하에서 소성시간에 따른 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지(images)이고,(a) 12시간 소성시, b) 24시간 소성시, c) 48시간 소성시)
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 활성화된 카본(Activated carbon)을 이용한 소성 온도 조건별 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,(a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 소성 온도별 산화코발트/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,(a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 소성 온도에 따른 Co3O4/C 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 소성 온도별 산화니켈/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,(a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 소성 온도에 따른 각각의 XRD 스펙트럼이고,
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 소성 온도별 알루미나/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 이미지이고,( a) 400℃, 4시간 소성시, b)500℃, 4시간 소성시, c)600℃, 4시간 소성시)
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따른 400℃에서의 소성에 따른 무정형 알루미나/결정 탄소 담지 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼이고,
도 13은 본 발명의 실시예와 비교되는 비교예에 따른 담지 염의 함량을 줄였을 때의 금속별 TEM 이미지이다.(500도, 4시간 소성시 a)Fe2O3/C, b)Co3O4/C, c)NiO/C)
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 고담지 산화 금속/탄소 촉매 담지체 제조에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 고담지 산화 금속/탄소 촉매 담지체 제조에 대한 공정도이다.
본 발명은 산화금속 입자가 균일 하면서도 그 함량이 60 ~ 90wt% 수준으로 매우 높게 담지 되어진 산화금속/탄소 나노촉매 담지체를 제조할 수 있는 방법으로, 도시된 바와 같이 본 발명의 제조방법은,
a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 탄소 주형틀과 혼합하는 단계(S100)와;
b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점부근에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 탄소 주형틀에 함침하는 단계(S200)와;
c) 용융함침후 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;
d) 금속 수화물 염이 담지된 탄소 주형틀을 소성시켜 산화금속 입자를 형성시키고, 탄소 주형틀은 촉매 안정성 확보를 위해 일부 탄소만 잔류시키고 제거하는 단계(S400);로 이루어진다.
본 발명은 상기 a)단계와 같이 담지하고자 하는 하나의 금속 수화물염을 선정한 후 혼합한다. 혼합은 다공성 탄소 주형틀과 원하는 금속 수화물염을 기계적으로 혼합한다.
b) 단계와 같이 여러 종류의 다공성 탄소 주형틀 중 어느 하나 이상을 이용하여 원하는 수화물염의 용융함침 과정(melt-infiltration process)을 통해 35 ~ 120℃ 이하의 저온에서 함침 시킨다. 이때 용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기를 사용한다.
이후 c)단계를 거치면서 용융함침후 혼합 분말을 상온에서 건조시킨 다음 d) 단계처럼 200 ~ 700℃의 고온에서 대기 또는 산소 분위기를 조성하여 30분 ~ 48시간 이내에서 적정시간 고온 열처리를 해 줌으로서 탄소 주형 틀로 사용된 과량의 탄소들을 제거하고 입자 표면에 남아있는 유효 잔류 탄소를 얻을 수 있게 된다.
이렇게 얻어진 촉매의 경우에 잔류된 탄소의 경우 담지된 산화금속 대비 소량만으로도 촉매 반응 시에 입자간의 응집을 막을 수 있는 장점이 있고, 또한 고온 열처리를 통해 과량의 불활성 탄소를 제거 시킴으로서 전체 촉매 대비 활성 금속 입자의 무게 비율 및 활성점을 높일 수 있게 된다.
상기 금속 수화물염은 지지체인 탄소 주형틀의 기공 부피를 고려해 최대한 균일하게 금속 수화물염을 담지하고 지지체로 사용된 과량의 탄소물질인 탄소주형틀은 대기 분위기하에서의 소성과정을 통해 제거함으로써 산화금속 입자가 잔류 탄소와 함께 잘 분포 되어진 촉매를 쉽게 얻을 수 있게 된다.
바람직하게는 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.5∼3 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침 시킨다.
특히, 본 발명에서 이용되는 다공성 탄소 주형틀 중 활성화된 숯(activated charcoal)의 경우 표면적이 1010m2/g으로 매우 크고, 기공 부피 또한 0.85 cm3/g 으로 큰 편에 해당되므로, 촉매 지지체로 적용되는 탄소 주형틀로서 매우 적합한 특성을 가지고 있다.
본 발명에서 제시하는 금속염 수화물은 용융점이 30 ~ 120℃ 정도에 속하는 아래와 같은 것들 중 어느 하나이다. 이와 같은 용융점을 갖는 금속염 수화물을 선택한 이유는 금속염의 온도가 너무 낮으면 상온에서 액상이라 함침이 힘들며 너무 높게 되면 고온에서 함침을 해주어야 하는데 이 경우 반응기 내부에 압력이 심하게 걸리고 물이 끓을 수 있으므로, 이와 같은 온도 구간에 해당하는 것이 바람직하다.
Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O
특히, 이러한 금속염들은 각각의 고유한 밀도 값을 가지고 있는데 이러한 금속염의 밀도와 담지체의 기공 부피를 고려하면 보다 균일하게 염을 함침 시킬 수 있다.
이러한 염들과 함께 이용 되어질 수 있는 다공성 탄소 주형틀로는 상용activated carbon, 상용 activated charcoal, 상용 acetylene carbon black, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 등이 있다. 특히, 금속염의 균일하면서도 고농도의 담지를 위해 기공 부피가 0.3 cm3/g 이상되는 것을 사용하는 것이 좋으며, 이 이하의 탄소 물질을 주형틀로 사용시에는 금속염의 담지 함량을 줄이는 것이 최종 생성되는 입자의 균일성 면에서 바람직하다. 즉, 탄소 물질 1g 당 금속염을 0.5 g 이하의 소량으로 사용하게 되면 입자의 고담지에 불리하며 반대로 금속염을 3g 이상의 과량으로 쓰게 되면 보편적으로 입자의 분산성이 떨어지는 현상이 일어난다.
참고로 기공부피가 2cm3/g이상의 탄소구조체는 거의 없으며, 따로 특수하게 합성을 하여야 할텐데 변형되어진 CMK 같은 경우가 이러한 것이라 볼 수 있다. 따라서 기공부피는 크면 클수록 좋아서 특별히 상한치는 없다. 다만, 하한치를 0.3cm3/g으로 잡은 이유는 이 이하로 갈경우 균일하게 담지할 수 있는 염의 양이 매우 작아지게 되고 염의 균일한 고담지가 힘들어 지기 때문이다. 더구나 0.3 cm3/g 이하의 기공 부피를 가지는 탄소 구조체는 세공이 엄청 작다고 볼수 있는데 이럴 경우 입자가 기공에 형성되지 않고 표면에 형성될 가능성이 커서 더욱 바람직하지 않다.
이후, 탄소에 담지된 금속염을 분해하고 일부 탄소를 제거하기 위해서는 대기 또는 산소 조건하에서 고온 소성시키는 과정이 필요한데, 열처리 온도는 금속염(무수화물 염 상태에서의 분해 온도)이 분해 되기 시작하는 200℃ 이상부터 적용할 수 있으며, 700℃ 이상의 온도에서 소성시에는 추후에 촉매로서 사용에 불리한 입자간 뭉침이 심각하게 발생하므로, 보다 바람직하게는 400 ℃~ 600 ℃ 사이의 온도가 적합하다.
소성시 분위기는 비용적인 문제 및 안정성을 고려하여 대기 중에서 처리하는 것이 바람직하나, 높은 신뢰성 확보 차원에서 순수 산소 및 혼합 산소를 이용할 수도 있다.
소성시간의 경우 탄소가 제거되는 양에 영향을 주게 되므로, 원하는 최종 금속입자의 담지 함량에 따라 선정할 수 있으며, 대개 50% 이상의 고담지 촉매를 얻기 위해서는 30분이상 열처리 해줌이 바람직하며, 본 발명에서 원하는 적합한 고담지량인 60 ~ 90wt%의 촉매를 얻기 위해서는 30 분 ~ 48 시간 사이에서 열처리 해주는 것이 적당하다. 열처리 시간은 소성기에 따라 다소 변동이 있을 수 있으나 30분 이내에 본격적으로 탄소의 제거가 시작되며 48 시간을 넘어서면 과량으로 존재하는 탄소의 대부분이 제거되므로 추가적인 열처리는 큰 의미가 없으며 오히려 입자의 뭉침을 유발 할 수 있게 된다. 이렇게 해서 얻어지는 산화금속입자는 잔류탄소에 의해 입자간 간격이 유지 되며, 입자의 크기는 소성되는 분위기에 따라 10 ~ 50 nm 사이로 조절이 가능하다.
또한 수화된 금속 수화물염의 용융함침을 통해 균일하게 탄소 주형틀의 기공에 담지 한 후, 대기 분위기의 고온 소성과정을 통해 전체 중량대비 산화금속 입자가 70 ~ 90wt%인 고담지 촉매를 얻을 수 있게 된다. 특히 이렇게 얻어진 촉매는 컴팩트한 반응기에 적용되기에 매우 유리한 장점을 가지게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
[실시예 1] Activated charcoal을 이용한 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체 합성
고분산 촉매를 얻기 위해 금속염들을 담지하기 이전에, 우선 주형틀로서 사용될 탄소의 기공을 정확히 분석하였다. 탄소 지지체의 하나의 후보군으로서 상용 activated charcoal (DARCO®, - 100 mesh particle size, powder)을 선정하였으며, 질소 흡탈착 실험을 통해 표면적 및 기공 분석을 하여 BET SSA(specific surface area) 값이 1010m2/g, pore volume이 0.85 cm3/g 임을 알아 낼 수 있었다. 기공 부피(Pore volume) 및 금속염의 밀도를 바탕으로 지지체 활성탄소의 단위 그램(g)당 담지가 적합한 Fe(NO3)39H2O 염의 양이 1.43g 임을 알 수 있었다. 그래서, Fe(NO3)39H2O (Aldrich ACS reagent≥ 98%, m.p. = 47℃, d=1.68 g/cm3 , fw=404 g/mol) 염 7.15g을 5.0g의 활성탄 분말과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후 검정색의 혼성 분말(powder)을 50mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 50 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24 시간 동안 보관하였다. 24 시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 탄소를 일부 제거하여 Fe가 고 농도로 담지되어진 Fe2O3/C 촉매를 얻을 수 있었다.
도 3은 400 ~ 600℃ 사이의 소성 온도조건에 따라 각기 다르게 얻어진 Fe2O3/C 촉매의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸다. 도 3의 a)에서 보이는 것과 같이 400℃의 상대적으로 저온 조건에서 소성한 경우에는 탄소가 보다 많이 잔류하게 되고 이로 인해 입자간 뭉침이 적게 일어나 단일 입자의 크기가 10nm 전후로 입자가 비교적 균일하면서도 작게 얻어짐을 알 수 있다. 이와 달리 도 3의 c)에서와 같이 600℃의 고온에서 소성 시에는 같은 소성시간 임에도 불구하고 단일 입자의 크기가 50 nm 수준으로 커짐을 알 수 있다.
한편, 담지된 금속입자의 함량을 분석하기 위한 ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 결과에서 400℃에서 소성을 한 경우 Fe2O3가 76.5wt%로 나타남에 반해, 600℃에서 소성을 한 경우에는 Fe2O3가 88.5wt%로 크게 증가 됨을 확인 할 수 있었다.
XRD스펙트럼 분석을 통한 결정상의 분석에서 도 4와 같이 Fe2O3의 결정상 (JCPDS No. 24-0072)과 일치함을 확인 할 수 있었고, 소성온도에 따른 영향으로는 고온으로 갈수록 입자가 뭉침으로 인해 얻어지는 단결정 영역의 크기가 커져 스펙트럼 상에서 샤프 피크(sharp peak)로 나타남을 알 수 있었다.
이밖에, 소성 온도에 변화를 주지 않으면서 입자의 뭉침을 최소화 하면서도 담지 함량을 높이기 위한 다른 한 방법으로서 저온에서 소성 시간을 늘려서 처리해주는 방법이 있다. 이러한 영향을 확인하기 위해 400℃의 비교적 상대적 저온에서 12 시간에서 24 시간 소성을 진행하여 담지된 함량과 분산 정도를 분석해 보았다. 도 5 에서 보이는 바와 같이 입자의 전체적 크기는 도 3의 a에서의 4 시간 소성한 것 보다는 커진 경향을 알 수 있으나, 유사한 담지 함량을 보였던 도 3의 c) 보다는 훨씬 작음을 알 수 있었다. 특히 ICP-AES 를 통한 산화철의 함량 분석결과, 저온에서 48 시간 소성한 후 얻은 샘플의 경우 Fe2O3의 담지 함량이 88.9wt%로 이는 600℃에서 4 시간 소성 한 결과 수준 만큼이나 담지 함량이 크게 증가 되었음을 알 수 있었다.
[실시예 2] Activated carbon을 이용한 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체 합성
고분산, 고담지 산화금속/탄소 촉매를 얻기 위한 다른 탄소 주형틀 후보군 으로서 상용 활성화된 카본(activated carbon)을 적용해 보았다. Activated carbon에 대한 표면적 및 기공 분석 결과 BET SSA 값이 1381m2/g, pore volume이 0.79 cm3/g로 단위표면적은 activated charcoal 보다는 큰 편이고, 기공부피는 다소 작은편으로 나타났다. 이러한 기공 부피(Pore volume) 및 금속염의 밀도를 바탕으로 얻어진 탄소 단위그램 당 담지가 적합한 Fe(NO3)39H2O 염의 염은 1.33g임을 알 수 있었다. 촉매 제조를 위해 Fe(NO3)39H2O 염 6.65g을 5.0g의 activated carbon(STREM, powder)과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 혼합 한 후 이 혼성 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 50 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다. 24시간 이후 혼합 분말(powder)을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 탄소를 일부 제거하여 Fe가 고담지된 Fe2O3/C 촉매를 얻을 수 있었다. 도 6은 소성온도에 따른 각각의 Fe2O3/C 촉매의 TEM 이미지들을 나타낸다.
도 6의 a)에서 보이는 것과 같이 400℃의 상대적인 저온 소성조건인 경우에는 도 3의 a)처럼 activated charcoal을 사용한 경우와 비교해 볼 때 입자간 크기가 다소 불균일해 보임을 확인 할 수 있었다. 반면, 도 6의 c)에서 볼 수 있듯이 600℃의 고온조건에서는 입자의 크기가 25 nm 수준으로 도 3의 c) 경우보다 거의 절반의 수준으로 균일하게 얻어짐을 알 수 있었다.
[실시예 3] 활성화된 챠콜(숯, Activated charcoal)을 이용한 Co3O4/C 담지 촉매 담지체 합성
활성화된 챠콜(Activated charcoal)의 기공 부피(0.85 cm3/g)와 코발트 수화물 염의 밀도(1.87 g/cm3)를 고려했을 때 activated charcoal의 단위 g당 적합한 염의 담지함량은 1.59 g이다. 따라서, Co(NO3)26H2O(Aldrich ACS reagent, m.p. = 55℃, fw=291.03 g/mol) 염 7.95g 을 5.0g의 챠콜(charcoal)과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후, 혼성분말(powder)을 50mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다. 24시간 이후 혼합 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서의 열처리를 통해 탄소를 일부 제거하여 Co가 고농도로 담지된 Co3O4/C 촉매를 얻을 수 있었다. 도 7은 소성온도에 따른 각각의 Co3O4/C 촉매의 TEM 이미지를 나타내며, 도 8은 소성 온도에 따른 각각의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 7에서 보듯이 소성 온도에 따라 최소 10 nm 수준에서 최대 50 nm 수준의 산화 코발트 입자가 얻어짐을 확인 할 수 있고, XRD 분석을 통해 입자의 결정상이 산화코발트(JCPDS No. 43-1003, Co3O4)와 일치 함을 알 수 있었다.
[실시예 4] Activated charcoal을 이용한 NiO/C 담지 촉매 담지체 합성
Activated charcoal의 기공 부피(0.85 cm3/g)와 니켈 수화물 염의 밀도 (2.05 g/cm3)를 고려했을 때 activated charcoal의 단위 g 당 적합한 염의 담지함량은 1.74 g이다. 따라서, Ni(NO3)26H2O(Aldrich≥97.5%, m.p.=56℃, fw=290.79 g/mol) 염 8.7g을 5.0g의 charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후, 혼성 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다. 24시간 이후 혼합 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 탄소를 일부 제거하여 Ni이 고담지된 NiO/C 촉매를 얻을 수 있었다. 도 9는 소성온도에 따른 각각의 NiO/C 촉매의 TEM 이미지를 나타내며, 도 10은 소성 온도에 따른 각각의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에서 보듯이 소성 온도에 따라 최소 10 nm 수준에서 최대 50 nm 수준의 산화니켈 입자가 얻어 짐을 확인 할 수 있고, NiO 입자의 경우 500℃의 소성시에도 20 nm 수준으로 균일하게 얻어졌다. 도 10의 XRD 스펙트럼 분석 결과에서 산화니켈의 결정상은 정확히 NiO(JCPDS No. 47-1049)와 일치 함을 알 수 있었고, 400℃에서 소성한 경우에는 입자의 크기가 매우 작아 XRD 스펙트럼상의 피크(peak) 또한 매우 넓게(broad)게 얻어짐을 볼 수 있었다.
[실시예 5] Activated charcoal을 이용한 Al2O3/C 담지 촉매 담지체 합성
Activated charcoal의 기공 부피 (0.85 cm3/g)와 알루미늄 수화물 염의 밀도 (1.72 g/cm3)를 고려했을 때 activated charcoal의 단위 g 당 적합한 염의 담지함량은 1.46g이다. 따라서, Al(NO3)39H2O(Aldrich ACS reagent, ≥ 98%, m.p. = 72.8℃, fw=375.13 g/mol) 염 7.3g 을 5.0g의 charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후, 혼성 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다. 24시간 이후 혼합 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 탄소를 일부 제거하여 Al이 고농도로 담지된 Al2O3/C 촉매를 얻을 수 있었다. 도 11은 소성온도에 따른 각각의 Al2O3/C 촉매의 TEM 이미지를 나타내며, 도 12는 400℃에서 소성시의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. TEM 및 XRD 이미지 상에서 확인 해 볼 수 있듯이, 형성되는 알루미나의 경우 금속인 Ni, Co, Fe의 경우와는 다르게 온도에 따라 어떤 특정 결정 형태를 보이지는 않으며, 다공성의 형태로 나타났다. XRD 스펙트럼상에서 확인해 보면 알루미나의 경우 결정성이 없기 때문에 이에 의한 어떤 피크(peak)도 나타나지 않으며 오직 잔류 되어진 탄소에 의한 피크(peak)(JCPDS No. 26-1077)가 뚜렷이 확인 되었다.
[비교예 1] 담지염의 양의 변화에 따른 영향
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4에서 사용되어진 각각의 염들의 양에 대해 절반씩 줄인 양으로 각각의 금속염을 탄소 지지체에 함침한 후 나머지의 동일 과정을 거쳐 제조하였다. 그리고 최종 고온 열처리는 모두의 경우에 동일하게 500 ℃에서 4시간 동안 소성시켜 주었다. 담지 염의 양을 절반으로 줄였음에도 불구하고 도 13에서 볼 수 있듯이 입자의 균일도 면에서 별다른 개선이 없었으며, 담지 함량 측면에서도 사용염의 양을 절반으로 줄인 Fe2O3/C 담지 촉매 담지체에서 Fe2O3의 함량이 ICP-AES 분석결과 87.3 wt%로 나타났다. 이는 금속염을 기공부피의 기준에 맞게 적정하게 사용하였을 때 보다 담지 함량 측면에서는 크게 변화되지 않았음을 보여준다. 즉, 고온 소성과정에서는 금속 염을 소량으로 사용하더라도 대부분의 과량의 탄소들은 쉽게 제거 되기 때문이다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (20)
- a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 탄소 주형틀과 혼합하는 단계와;
b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점부근에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 탄소 주형틀에 함침하는 단계와;
c) 용융함침후 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계와;
d) 금속 수화물 염이 담지된 탄소 주형틀을 소성시켜 산화금속 입자를 형성시키고, 탄소 주형틀은 일부 탄소만 잔류시키고 제거하는 단계;로 이루어지되,
상기 소성 온도는 200 ~ 700℃이고, 소성 시간은 30분 ~ 48 시간인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 용융점이 35 ~ 120℃인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3cm3/g 이상인 다공성 탄소인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 다공성 탄소는 상용 activated carbon, 상용 activated charcoal, 상용 acetylene carbon black, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.5∼3 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킨 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 소성시 탄소의 제거 및 산화금속으로의 염의 분해를 위해 공기(대기), 산소, 혼합산소(불활성기체 + 산소) 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 b)단계의 용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a)단계는 금속수화물염과 탄소 주형틀 분말을 함께 혼합하여 갈아주는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법.
- 청구항 1의 제조방법에 따라 금속 수화물 염과 다공 구조의 탄소 주형틀을 용융함침 후 소성 온도 200 ~ 700℃로 30분 ~ 48 시간 소성시켜 제조하여, 산화금속입자는 잔류탄소에 의해 입자간 간격이 유지되며, 전체 촉매 중량대비 산화금속입자가 70 ~ 90wt%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
- 청구항 12에 있어서,
상기 산화금속입자의 크기는 소성되는 분위기에 따라 10 ~ 50 nm 사이로 조절된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
- 청구항 12에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 용융점이 35 ~ 120℃인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
- 청구항 12에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
- 청구항 12에 있어서,
상기 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3cm3/g 이상인 다공성 탄소인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
- 청구항 16에 있어서,
상기 다공성 탄소는 상용 activated carbon, 상용 activated charcoal, 상용 acetylene carbon black, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
- 청구항 12에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.5∼3 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킨 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체.
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