TWI752072B - 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種催化劑之製造方法，針對在製造方法或製造設備面上有所限制，特別是在工業規模之製造上限制大的氨合成用負載型金屬催化劑，可以更簡便地製得，且所製得之催化劑活性高。本發明之氨合成用催化劑之製造方法包含：第一步驟，其調製比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 ；第二步驟，其將釕化合物載持於前述12CaO．7Al2 O3 ；及第三步驟，其將前述第二步驟中所製得之載持有釕化合物之12CaO．7Al2 O3 進行還原處理。特徵在於將前述還原處理進行至前述還原處理後的釕平均粒徑相對於前述還原處理前的釕平均粒徑增大15%以上。

Description

氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法
發明領域 本發明是有關於氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法。
背景技術 於農業生產中廣泛使用的硫酸銨或脲等氮肥是以氨作為主原料而製造。故，氨作為非常重要的化學原料，開始探討其製造方法。 最廣為使用的氨製造技術可舉例如哈柏-波希(Haber-Bosch)法。哈柏-波希法是以氮與氧作為原料，並與以鐵作為主成分的催化劑於高溫高壓下接觸，藉此製造氨之方法。 作為哈柏-波希法以外的合成方法，目前探討有使用負載型金屬催化劑之合成方法，該負載型金屬催化劑是使Ru、Co、Fe等金屬受載於各種載體。
另一方面，目前有一種被稱作「鈣鋁石型化合物」的化合物，該化合物是以CaO、Al2 O3 、SiO2 作為構成成分的鋁矽酸鈣，且具有與鈣鋁石同型之結晶構造。前述鈣鋁石型化合物其代表組成是以12CaO．7Al2 O3 來表示。前述鈣鋁石型化合物具有以下構造：位於含有2分子之單位晶胞內的66個氧離子中的2個，作為「自由氧」而包含於藉由結晶骨架所形成的籠內空間(非專利文獻1)。
發明人發現，前述鈣鋁石型化合物中的前述自由氧離子可用各種陰離子來取代，特別是在強烈還原環境氣體下，藉由以高溫保持鈣鋁石型化合物，可用電子取代所有前述自由氧離子。並且發現，該用電子取代的鈣鋁石型化合物是具有良好電子傳導特性的導電性鈣鋁石型化合物(非專利文獻2)。又，依此，有時會將用電子取代前述自由氧離子的鈣鋁石型化合物稱作「C12A7電子化合物」。
又，發明人發現，使用前述C12A7電子化合物的催化劑可使用作為氨合成用催化劑(專利文獻1)。具體而言，藉由使以前述C12A7電子化合物作為載體而載持有Ru、Fe、Co等過渡金屬的負載型金屬催化劑與氮及氧接觸，可合成氨。相較於習知氨合成用負載型金屬催化劑，前述負載型金屬催化劑具有較高的氨合成活性，並構成高性能之氨合成用催化劑。
前述C12A7電子化合物可藉由將鈣鋁石型化合物於還原環境氣體下加熱而製得。又，使用前述C12A7電子化合物之催化劑可藉由使構成催化劑活性成分的過渡金屬化合物受載於前述C12A7電子化合物後進行還原處理而製得。 同時亦探討導電性鈣鋁石型化合物之製造方法，目前探討提升其比表面積之方法，並提出一種具有微細孔的鈣鋁石型化合物(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開WO2012/077658號 專利文獻2：國際公開WO2014/034473號
非專利文獻 非專利文獻1：H.B.Bartl,T.Scheller and N.Jarhrb,Mineral Monatch.1970,547。 非專利文獻2：S.Matuishi,Y.Toda,M.Miyakawa,K.Hayashi,T.Kamiya,M.Hirano,I.Tanaka and H.Hosono,Science 301,626-629(2003)。
發明概要 發明欲解決之課題 前述C12A7電子化合物通常是將電子注入鈣鋁石型化合物而製造。將電子注入鈣鋁石型化合物之步驟通常需要在還原環境氣體下以高溫加熱，且必須在密閉系容器或惰性氣體(Ar等)之環境氣體下處理，因此，反應操作變得煩雜。特別是當製造規模變大時，必須要有專用的製造裝置，會擔心製造設備之負荷或製造成本之增加。
另一方面，將電子注入鈣鋁石型化合物時，由於必須以高溫加熱，因此，即便是使用具有微細孔的比表面積大之鈣鋁石型化合物之情形，其微細孔亦會因暴露於高溫下而受到破壞，在製造催化劑時，前述C12A7電子化合物之比表面積降低，並有無法進一步地提升性能之問題。
即，使用前述C12A7電子化合物作為載體的負載型金屬催化劑之製造在謀求催化劑之性能提升時，特別是考慮工業規模之製造時，於製造方法或製造設備方面會有問題。故，尋求一種更高活性且可藉由更簡便之方法製造催化劑的製造方法。
用以解決課題之手段 發明人等為了解決上述課題精心探討之結果發現，使用未注入電子的鈣鋁石型化合物作為載體時，藉由歷經一定之處理條件，可藉由更簡便之製造方法，製得具有有效反應活性的氨合成用催化劑。
即，本發明之要旨如下。 [1]一種氨合成用催化劑之製造方法，其特徵在於包含：第一步驟，其調製比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 ；第二步驟，其將釕化合物載持於前述12CaO．7Al2 O3 ；及第三步驟，其將前述第二步驟中所製得之載持有釕化合物之12CaO．7Al2 O3 (以下稱載持釕之C12A7)進行還原處理；將前述還原處理進行至前述還原處理後的釕平均粒徑相對於前述還原處理前的釕平均粒徑增大15%以上。 [2]如前述[1]之製造方法，其中前述還原處理步驟後的前述載持釕之C12A7之比表面積為5m2 /g以上。 [3]如前述[1]或[2]之製造方法，其於前述第一步驟中，藉由水熱合成法、溶膠凝膠法、燃燒合成法或共沈澱法，進行前述12CaO．7Al2 O3 之調製。 [4]如前述[1]至[3]中任一項之製造方法，其於前述第二步驟中，藉由浸漬法或蒸鍍法，進行釕化合物之載持。 [5]如前述[1]至[4]中任一項之製造方法，其於前述還原處理步驟中，藉由含有氫之氣體，進行前述還原處理。 [6]如前述[1]至[5]中任一項之製造方法，包含以下步驟：繼前述第一步驟後，將前述第一步驟中所製得之前述12CaO．7Al2 O3 成型。 [7]如前述[1]至[5]中任一項之製造方法，包含以下步驟：繼前述第二步驟後，將前述第二步驟中所製得之前述載持釕之C12A7成型。 [8]如前述[1]至[7]中任一項之製造方法，其中前述氨合成用催化劑含有至少一種以上的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。 [9]一種氨之製造方法，其特徵在於包含：第一步驟，其調製比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 ；第二步驟，其將釕化合物載持於前述12CaO．7Al2 O3 ；第三步驟，其將前述第二步驟中所製得之載持有釕化合物之12CaO．7Al2 O3 (以下稱載持釕之C12A7)進行還原處理，並還原處理至該還原處理後的釕平均粒徑相對於前述還原處理前的釕平均粒徑增大15%以上；及製造氨之步驟，其使含有氮與氫之氣體，與已於前述第三步驟中進行還原處理的氨合成用催化劑接觸而製造氨。 [10]如前述[9]之製造方法，其於前述還原處理步驟中，藉由含氫之氣體來進行前述還原處理。 [11]如前述[9]之製造方法，其於前述還原處理步驟中，藉由含氫與氮之氣體來進行前述還原處理。 [12]如前述[9]至[11]中任一項之製造方法，其中前述氨合成用催化劑含有至少一種以上的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。 [13]一種金屬載持物，其特徵在於：具有12CaO．7Al2 O3 及受載於前述12CaO．7Al2 O3 的多數種金屬原子，且前述12CaO．7Al2 O3 之比表面積為5m2 /g以上；前述多數種金屬原子包含：金屬釕；及鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。 [14]如前述[13]之金屬載持物，其中前述鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為鹼金屬之氧化物或鹼土類金屬之氧化物。 [15]如前述[13]或[14]之金屬載持物，其中前述鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為鋇。 [16]一種催化劑，含有如前述[13]至[15]中任一項之金屬載持物。 [17]如前述[16]之催化劑，其中前述催化劑為氨合成用。 [18]一種氨之製造方法，其特徵在於使含有氮與氫之氣體，與如前述[16]或[17]之催化劑接觸而製造氨。
發明效果 本發明之催化劑之製造方法可相較於以往使用C12A7電子化合物作為載體的催化劑，更簡便地製造作為氨合成用催化劑具有高性能的催化劑。特別是可藉由適合於工業製造的製造方法，提供一種氨合成用催化劑。
本發明之催化劑之製造方法可製造以下催化劑：在使用作為氨合成用催化劑時，即使長時間持續地進行反應，亦可安定地生成氨，且反應活性之降低小。即，所製得之催化劑其使用壽命長，因此，在能夠以高製造效率製造氨方面是有利的。
用以實施發明之形態 本發明之第一態樣是一種氨合成用催化劑之製造方法，該氨合成用催化劑之製造方法是使用比表面積大的12CaO．7Al2 O3 ，並歷經後述預定之製造步驟。 本發明之第二態樣是一種金屬載持物及使用該金屬載持物之氨合成催化劑，前述金屬載持物是將多數種金屬原子載持於比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 ，且前述金屬原子為金屬釕及鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。 以下，詳細說明本發明。 ＜鈣鋁石型化合物＞ 所謂鈣鋁石型化合物是指以CaO、Al2 O3 、SiO2 作為構成成分的鋁矽酸鈣，且具有與鈣鋁石同型之結晶構造的化合物。鈣鋁石型化合物其代表組成是以12CaO．7Al2 O3 來表示。 鈣鋁石型化合物之結晶是以籠狀構造(籠，cage)共有其壁面並三維連結來構成。通常於鈣鋁石型化合物之籠內部會含有O2- 等陰離子，惟可藉由化學處理將該等取代成傳導電子。 以下，將本發明中所使用鈣鋁石型化合物表示成12CaO．7Al2 O3 ，又，有時僅簡稱為「C12A7」。
於本發明中使用的12CaO．7Al2 O3 之比表面積為5m2 /g以上。藉由使用比表面積為前述範圍以上的12CaO．7Al2 O3 ，在使用作為氨合成用催化劑時，可獲得高催化劑活性。若小於前述範圍，則無法獲得充分之催化劑活性。比表面積宜為10m2 /g以上，更為理想的是15m2 /g以上，上限並無特殊限制，惟理想的是200m2 /g以下，更為理想的是100m2 /g以下。若為前述範圍以下，則於催化劑之粉處理或成型性方面是有利的。
於本發明中使用的12CaO．7Al2 O3 之形狀並無特殊限制，通常可列舉如：微粒子狀、顆粒狀、塊狀等，惟理想的是微粒子狀或塊狀，更為理想的是微粒子狀。鈣鋁石型化合物是藉由作成微粒子，增加每單位質量之表面積，粒子之間隙亦無特殊限制，通常構成2nm以上、100nm以下之中孔區域，因此是理想的。 又，塊狀之情形並無特殊限制，惟理想的是具有細孔構造之多孔質體。這是因為藉由具有細孔構造，可進一步地製得比表面積高之12CaO．7Al2 O3 。 當12CaO．7Al2 O3 之形狀為微粒子狀時，其粒徑並無特殊限制，通常一次粒子尺寸為5nm以上，較為理想的是10nm以上，且通常為500nm以下，較為理想的是100nm以下。
藉由本發明所製得之氨合成用催化劑可藉由將催化劑活性金屬載持於鈣鋁石型化合物而製得。 本發明中的氨合成用催化劑是使用釕(Ru)作為催化劑活性金屬。釕可單獨使用，亦可與釕以外的金屬元素組合使用。 釕以外的金屬種類只要是不會阻礙本發明中所製得之氨合成用催化劑之活性，則無特殊限制，通常宜使用選自週期表第3族、第8族、第9族或第10族中之一種以上的過渡金屬，更為理想的是釔、鐵或鈷。 其中，單獨使用Ru在獲得安定之催化劑活性方面是較為理想的。這是因為相較於使用2種以上催化劑活性金屬之情形，單獨使用Ru時較不易因還原條件等之變動而使催化劑表面組成產生變化，且容易獲得所期望之氨合成活性。
前述Ru之使用量是相對於屬於載體的C12A7之質量而無特殊限制，通常為0.01質量%以上，較為理想的是0.02質量%以上，更為理想的是0.05質量%以上，且通常為30質量%以下，較為理想的是20質量%以下，更為理想的是10質量%以下。藉由位於前述範圍內，所製得之催化劑可具有充分之活性點，且可製得效率良好之催化劑，並製得在成本面上理想的催化劑。
藉由本發明所製得之氨合成用催化劑只要是不會阻礙本發明之目的，則可含有鈣鋁石型化合物、催化劑活性金屬以外的成分。 舉例言之，可添加構成用以使催化劑成型容易之結合劑(黏結劑)成分的成分。 具體而言，可列舉如：SiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、TiO2 、La2 O3 、CeO2 、Nb2 O5 等金屬氧化物，或是活性碳、石墨、SiC等碳材料等。
又，藉由本發明所製得之氨合成用催化劑亦可含有鹼金屬原子及鹼土類金屬原子中之任一者作為其成分。這是因為藉由使該等成分存在於催化劑內，可具有作為氨合成中的反應促進劑之機能，較為理想的是加以含有。 鹼金屬原子之種類並無特殊限制，可列舉如：鋰、鈉、鉀、銫、銣等。 鹼土類金屬原子之種類並無特殊限制，可列舉如：鎂、鍶、鋇等。 於前述金屬原子中，較為理想的是鋇原子。
加入鹼金屬原子及鹼土類金屬原子時之形態並無特殊限制，可列舉如：各原子之氫氧化物；碳酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽；醋酸鹽、蟻酸鹽等羧酸鹽；乙氧化物等烷氧化物；含有其他各原子之有機化合物等。 前述反應促進劑之添加量並無特殊限制，以各金屬之原子換算計，相對於催化劑中所含釕原子之莫耳比通常宜為0.01倍以上、50倍以下，較為理想的是20倍以下。
可含有作為反應促進劑的鹼金屬原子及鹼土類金屬原子只要是氨合成反應時可存在於反應場即可，其態樣並無特殊限制，可列舉如：在後述第一步驟的鈣鋁石型化合物之調製時進行混合，並製造含有該等的鈣鋁石型化合物之方法；在後述第二步驟的Ru金屬源之載持時共載之方法；或是在催化劑之成型時加入並成型之方法等。
＜氨合成用催化劑之製造方法＞ 屬於本發明第一態樣的氨合成用催化劑之製造方法(以下，本發明之製造方法)包含下述第一步驟至第三步驟。以下依序說明。
＜第一步驟：鈣鋁石型化合物(12CaO．7Al2 O3 )之調製步驟＞ 本發明之製造方法包含調製比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 之步驟作為第一步驟。 用以製造比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 之原料並無特殊限制，可因應製造方法，適當地使用各種含有鈣之原料(以下稱鈣原子源)與含有鋁之原料(以下稱鋁原子源)。
前述鈣原子源並無特殊限制，具體而言，可使用：氫氧化鈣；氧化鈣；硝酸鈣、氯化鈣、醋酸鈣等鈣鹽；乙氧化鈣、丙氧化鈣、異丙氧化鈣、丁氧化鈣、異丁氧化鈣等烷氧化鈣等。
前述鋁原子源並無特殊限制，具體而言，可使用：氫氧化鋁；氧化鋁；硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁等鋁鹽；乙氧化鋁、丙氧化鋁、異丙氧化鋁、丁氧化鋁、異丁氧化鋁等烷氧化鋁；乙醯丙酮鋁等。
鈣鋁石型化合物(12CaO．7Al2 O3 )只要是不會阻礙本發明之目的，則可含有Ca、Al、氧以外的原子。 具體而言，可與前述鈣原子源及鋁原子源一同地使用前述被使用作為反應促進劑的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子，並進行本發明之第一步驟。 另，所謂「含有Ca、Al、氧以外的原子」是意味著在鈣鋁石型化合物(12CaO．7Al2 O3 )中含有以Ca、Al、氧以外的原子作為構成成分之物質。具體而言，舉例言之，所謂含有鹼土類金屬原子是指含有鹼土類金屬之單體，或是鹼土類金屬鹽、鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬氫氧化物等鹼土類金屬化合物等。
調製比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 之方法並無特殊限制，通常可使用水熱合成法、溶膠凝膠法、燃燒合成法或共沈澱法。其中，若由簡便且可以良好之重現性製得高表面積之12CaO．7Al2 O3 之觀點來看，則宜為水熱合成法。
＜水熱合成法＞ 水熱合成法是自古以來探討作為合成結晶性良好之微粒子之無機氧化物的方法。具體而言，首先，將水或醇等溶劑與無機氧化物之原料放入耐壓容器中，並以溶劑之沸點以上之溫度加熱數小時~數日，藉此製得無機氧化物之先質化合物。接著，進一步地加熱所製得之先質化合物，並製得無機氧化物之方法。
鈣鋁石型化合物(12CaO．7Al2 O3 )在藉由水熱合成法來製造時，通常是藉由合成構成其先質的氫氧化物之Ca3 Al2 (OH)12 ，且通常於耐壓容器中以水之沸點以上之溫度將其加熱而製得。 水熱合成法中所使用鈣原子源並無特殊限制，通常在前述鈣原子源中，使用氫氧化鈣、氧化鈣、鈣鹽，較為理想的是使用氫氧化鈣。 又，鋁原子源並無特殊限制，通常在前述鈣原子源中，使用氫氧化鋁、氧化鋁、鋁鹽，較為理想的是使用氫氧化鋁。 前述先質之原料之混合比率並無特殊限制，可配合所期望之組成適當地調製，通常是以作為目標的鈣鋁石型化合物(12CaO．7Al2 O3 )之化學計量組成來混合。
加熱溫度並無特殊限制，可適當地選擇能獲得充分產量的加熱溫度，通常為100℃以上，較為理想的是150℃以上，且通常為200℃以下。若位於前述範圍內，則可藉由一般所使用的反應裝置來製造，在裝置面上是有利的。 加熱時間並無特殊限制，可適當地選擇能獲得充分產量的加熱時間，通常為2小時以上，較為理想的是6小時以上，且通常為100小時以下。若位於前述範圍內，則可充分地製得目標之鈣鋁石型化合物。
藉由將前述中所製得之屬於鈣鋁石型化合物先質的Ca3 Al2 (OH)12 加熱並脫水，可製得比表面積為5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 。 加熱條件並無特殊限制，可於能製得比表面積大的C12A7之範圍內適當地選擇，通常是在大氣中加熱。 加熱溫度並無特殊限制，通常可於400℃以上，較為理想的是450℃以上，且通常為1000℃以下進行加熱。
＜溶膠凝膠法＞ 鈣鋁石型化合物(12CaO．7Al2 O3 )可藉由溶膠凝膠法來製造。溶膠凝膠法是以下方法：將構成所期望金屬氧化物之原料的金屬之有機化合物或無機化合物於溶液中水解，並作成溶膠後，使其進行聚縮合，並自溶膠變換成凝膠，且將該凝膠進行高溫處理，藉此作成金屬氧化物。製造方法可根據例如J.Phys.D：Appl.Phys.,41,035404(2008)等中記載的公知方法來製造。 於本發明之催化劑之製造方法中，具體而言，將構成原料的前述鋁原子源溶解於溶劑中，在加熱、攪拌後，添加酸而調製水解溶膠。接著，使前述鈣原子源溶解於溶劑中，視需要調整pH，並與含有前述鋁原子源的溶膠一同攪拌下，進行加熱、混合，藉此凝膠化，將所製得之凝膠過濾後，進行脫水、焙燒，藉此，製得鈣鋁石型化合物。 溶膠凝膠法中所使用前述鈣原子源並無特殊限制，通常可使用氫氧化鈣、氧化鈣、鈣鹽等，較為理想的是鈣鹽，且鈣鹽宜為硝酸鈣。 前述鋁原子源並無特殊限制，通常可使用氫氧化鋁、氧化鋁或烷氧化鋁等，較為理想的是烷氧化鋁。
＜燃燒合成法＞ 鈣鋁石型化合物之合成方法亦可利用燃燒合成法來製造。具體製造方法可根據J.Am.Ceram.Soc.,81,2853-2863(1998)中記載的方法來製造。舉例言之，將鈣原子源與鋁原子源溶解於水中，並使混合溶液加熱、燃燒，藉此製得鈣鋁石型化合物之非晶形先質。將該非晶形先質進一步地進行加熱並脫水，藉此可製得鈣鋁石型化合物。 於燃燒合成法中使用的鈣原子源及鋁原子源並無特殊限制，通常宜為鈣鹽、鋁鹽，更為理想的是硝酸鈣、硝酸鋁。 具體而言，例如可使用Ca(NO3 )2 ．4H2 O與Al(NO3 )3 ．9H2 O作為原料。該等原料並無特殊限制，以化學計量組成溶解於水中。於溶解有前述原料的溶液中進一步地添加脲，將該混合溶液加熱並使其燃燒，製得鈣鋁石型化合物之非晶形先質。 加熱溫度並無特殊限制，通常為500℃以上。 又，所製得之非晶形先質並無特殊限制，通常以700℃以上、1000℃以下進行加熱並脫水，藉此，可製得鈣鋁石型化合物粉末C12A7。
＜共沈澱法＞ 共沈澱法是使用含有2種以上金屬離子之溶液，並使多數種金屬之難溶性鹽同時沈澱的方法，且為調製高均一性之粉體的方法。 於共沈澱法中使用的原料並無特殊限制，前述鈣原子源及前述鋁原子源通常是使用鈣鹽及鋁鹽，較為理想的是各自之硝酸鹽。 具體而言，在含有硝酸鈣與硝酸鋁之水溶液中添加氨或氫氧化鈉等鹼，並使含有氫氧化鈣與氫氧化鋁之難溶性鹽同時析出後，將其進行過濾、乾燥、焙燒，藉此，可製得12CaO．7Al2 O3 。
＜第二步驟：載持釕化合物之步驟＞ 本發明之製造方法包含將釕化合物載持於第一步驟中所製得之12CaO．7Al2 O3 之步驟作為第二步驟。
前述釕化合物只要是可藉由接續的還原處理變換成構成氨合成用催化劑之活性成分的金屬釕，則無特殊限制，可使用釕鹽或釕錯合物等。 釕鹽可列舉如：氯化釕(RuCl3 )、氯化釕水合物(RuCl3 ．nH2 O)、醋酸釕(Ru(CH3 CO2 )x)、碘化釕水合物(RuI3 ．nH2 O)、亞硝醯硝酸釕(Ru(NO)(NO3 )3 )、亞硝醯氯化釕水合物(Ru(NO)Cl3 ．nH2 O)、三硝酸釕(Ru(NO3 )3 )、氯化六氨合釕(Ru(NH3)6 Cl3 )等，若由在載持Ru之步驟中不會破壞12CaO．7Al2 O3 構造而獲得高氨合成活性之觀點來看，則釕鹽宜為氯化釕。
釕錯合物可使用：十二羰基三釕(Ru3 (CO)12 )、二氯四(三苯基膦)釕(II)(RuCl2 (PPh3 )4 )、二氯三(三苯基膦)釕(II)(RuCl2 (PPh3 )3 )、參(乙醯丙酮)釕(III)(Ru(acac)3 )、二茂釕(Ru(C5 H5 ))、二氯(苯)釕(II)二聚物([RuCl2 (C5 H5 )]2 )、二氯(均三甲苯)釕(II)二聚物([RuCl2 (mesitylene)]2 )、二氯(p-異丙基甲苯)釕(II)二聚物([RuCl2 (p-cymene)]2 )、羰基氯氫三(三苯基膦)釕(II)([RuHCl(CO)(PPh3 )3 ])、參(雙三甲基乙醯甲烷)釕(III)([Ru(dpm)3 ])等。 若由可獲得高氨合成活性之觀點來看，則釕錯合物宜為十二羰基三釕(Ru3 (CO)12 )、參(乙醯丙酮)釕(III)(Ru(acac)3 )、二茂釕(Ru(C5 H5 ))等。 於上述釕化合物中，若考慮催化劑製造中的安全性或催化劑製造成本方面兩者，則宜為氯化釕及參(乙醯丙酮)釕(III)。
將釕載持於C12A7時，以均一載持為目的可使用Ru3 (CO)12 ，然而，此種金屬羰基化合物於150℃下分解，有時會產生有毒的CO。故，參(乙醯丙酮)釕(III)(Ru(acac)3 )、二茂釕(Ru(C5 H5 ))的使用或是使用釕鹽在調製操作容易且亦無安全衛生面上之疑慮方面是較為有利的。 該等物質容易熱分解，因此，在載持於載體之C12A7上後，藉由進行熱處理，可於載體上使所載持之前述釕化合物以金屬狀態析出，並載持Ru。又，前述釕化合物於加熱下容易藉由氫氣而還原，且可於載體上生成Ru金屬。
於第二步驟中，可共載與氨合成用催化劑中使用的釕一同使用的釕化合物以外的金屬化合物。釕化合物以外的金屬化合物只要是不會阻礙釕化合物之載持，則無特殊限制，通常宜為選自週期表3族、8族、9族或10族中之一種以上的過渡金屬化合物，更為理想的是釔、鐵或鈷化合物。釕化合物以外的金屬化合物可使用對應金屬種的金屬鹽或金屬錯合物，以鐵、鈷為例，金屬鹽可列舉如：氯化鐵(FeCl2 、FeCl3 )、氯化鈷(CoCl3 )、醋酸鐵(Fe(CH3 CO2 )2 )、硝酸鐵九水合物(Fe(NO3 )3 ．9H2 O)、草酸鐵水合物(Fe(C2 O4 )．nH2 O)、硫酸鐵水合物(FeSO4 ．nH2 O)、醋酸鈷(Co(CH3 CO2 )2 )、硝酸鈷六水合物(Co(NO3 )2 ．6H2 O)、草酸鈷二水合物(Co(C2 O4 ．2H2 O)、硫酸鈷水合物(CoSO4 ．nH2 O)等，金屬錯合物則可例示：五羰基鐵(Fe(CO)5 )、九羰基鐵(Fe2 (CO)9 )、碘化四羰基鐵(Fe(CO)4 I2 )、二茂鐵(Fe(C5 H5 )2 )、參(乙醯丙酮)鐵(III)(Fe(acac)3 )、十二羰基三鐵(Fe3 (CO)12 )、參(乙醯丙酮)鈷(III)(Co(acac)3 )、乙醯丙酮鈷(II)(Co(acac)2 )、八羰基鈷(Co2 (CO)8 )、二茂鈷(Co(C5 H5 )2 )等。該等共載的釕化合物以外的金屬化合物容易熱分解，因此，在載持於載體上後，藉由進行熱處理，可於基材上析出單體之過渡金屬，並使釕以外的金屬與釕共載。
又，亦可將前述被使用作為反應促進劑的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子共載。 另，所謂將鹼金屬原子或鹼土類金屬原子共載是指使下述物質與釕化合物一同受載，該物質即：鹼金屬原子或鹼土類金屬原子之金屬單體，或是各自之金屬鹽、各自之金屬氧化物、金屬氫氧化物等金屬化合物等，以各原子作為構成成分的物質。 共載物質並無特殊限制，惟理想的是金屬之單體或金屬氧化物，若由使用於催化劑反應時的安定性高之觀點來看，則金屬氧化物是更為理想的。 共載原子之種類宜為鹼土類金屬原子，具體而言，較為理想的是Sr、Ba，若由屬於蘊藏更加豐富之元素之觀點來看，則Ba是更為理想的。 具體的共載物宜為鹼土類金屬氧化物，若由並非是C12A7之構成成分且屬於蘊藏更加豐富之元素氧化物之觀點來看，則Ba之氧化物是更為理想的。 鹼土類金屬之氧化物於載持後，即使歷經後述還原處理，通常仍以氧化物來載持，並與業已還原的金屬釕一同存在於表面。
載持前述共載物時使用的原料只要是可載持共載金屬原子，則無特殊限制，通常可列舉如：各原子之氫氧化物；碳酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽；醋酸鹽、蟻酸鹽等羧酸鹽；乙氧化物等烷氧化物；含有其他各原子之有機化合物；金屬乙醯丙酮錯合物等金屬錯合物等，惟理想的是烷氧化物、金屬乙醯丙酮錯合物、羧酸鹽，更為理想的是反應容易之烷氧化物。 共載前述共載物之方法並無特殊限制，載持順序亦無限制。具體而言，可與釕化合物同時載持，亦可個別載持，惟理想的是若由可於釕附近載持共載物之觀點來看，則宜於載持有釕化合物後再載持共載物。
載持釕化合物之方法並無特殊限制，可藉由浸漬法、熱分解法、液相法、濺鍍法、蒸鍍法等來載持。在將Ru載持於12CaO．7Al2 O3 粉末之方法中，實用上是使用藉由前述任一者之載持方法載持釕化合物後再進行成型的方法。另一方面，在將Ru載持於業已成型的12CaO．7Al2 O3 載體之方法中，若由可使Ru均一地分散於單體上之觀點來看，則宜為浸漬法或蒸鍍法，若由容易形成均一之釕粒子之觀點來看，則浸漬法是更為理想的。具體而言，浸漬法是使12CaO．7Al2 O3 分散於含有釕化合物之溶液中，接著，使含有12CaO．7Al2 O3 與釕化合物之溶液之溶劑蒸發、乾固，並製得載持有釕化合物之12CaO．7Al2 O3 (以下，有時稱載持釕之C12A7)。 又，具體而言，蒸鍍法是將12CaO．7Al2 O3 與釕化合物進行物理混合，並於真空環境氣體下加熱，隨著釕化合物之熱分解，釕被蒸鍍於12CaO．7Al2 O3 上，藉此，製得前述載持釕之C12A7。
＜第三步驟：還原處理步驟＞ 本發明之製造方法包含將第二步驟中所製得之前述載持釕之C12A7進行還原處理之步驟，具體而言，將載持於前述載持釕之C12A7的釕化合物還原成金屬釕，並作成載持釕之催化劑之步驟作為第三步驟。 本發明之第三步驟中的還原處理是將還原處理進行至前述還原處理後的釕平均粒徑相對於前述還原處理前的平均粒徑增大15%以上。上限並無特殊限制，通常為200%以下。藉由將還原處理進行至前述範圍，可將前述載持釕之C12A7作成高活性之氨合成用催化劑。 在此，釕平均粒徑原則上是指藉由後述化學吸附法所求取的平均粒徑，當難以藉由化學吸附法進行測定時，則是指利用後述TEM等直接觀察法的平均粒徑。
還原處理前及還原處理後的釕平均粒徑是作成存在於測定表面上之釕原子皆為金屬釕來求取，只要不會造成影響，亦可包含屬於釕原子源的釕化合物。 另，當屬於釕原子源的釕化合物過半時，由於無法測定釕之粒徑，因此，亦可藉由低溫之還原處理來求取釕粒徑。 還原處理後的載持釕之催化劑中釕平均粒徑並無特殊限制，通常為2nm以上、15nm以下。
本發明之第三步驟中還原處理之條件只要是不會阻礙本發明之目的，則無特殊限制，例如可列舉：在含有還原性氣體之環境氣體下進行的方法；在含有Ru原子源的溶液中加入NaBH4 、 NH2 NH2 或福馬林等還原劑而於C12A7表面析出的方法，較為理想的是在含有還原性氣體之環境氣體下進行。前述還原性氣體可列舉如：氫、氨、甲醇(蒸氣)、乙醇(蒸氣)、甲烷、乙烷等。 又，於還原處理時，不會阻礙氨合成反應的還原性氣體以外的成分亦可共存於反應系統中。具體而言，於還原處理時，除了氫等還原性氣體外，亦可使不會阻礙反應的氬或氮這類氣體共存，較為理想的是使氮共存。 於含有氫之氣體中進行還原處理時，藉由使氮與氫一同共存，可與後述氨合成並行地進行前述第三步驟。
本發明之第三步驟中還原處理之溫度並無特殊限制，通常在200℃以上，較為理想的是300℃以上，且通常在1000℃以下，較為理想的是600℃以下進行。這是因為藉由於前述還原處理溫度範圍內進行，釕粒子之成長可充分且於理想範圍內發生。又，藉由進行前述還原處理，氨合成反應中的活化能以及相對於反應速度的氫、氮之分壓依存性會顯示構成與高活性之Ru/C12A7電子化合物大致相同的特徵。 於本發明中，前述還原處理之壓力並無特殊限制，通常為0.01MPa以上、10MPa以下。還原處理時之壓力若作成與後述氨合成條件相同的條件，則無需煩雜之操作，在製造效率面上是有利的。 於本發明中，前述還原處理之時間並無特殊限制，於常壓下實施時，通常為20小時以上，較為理想的是25小時以上。 又，以反應壓力高之條件，例如1MPa以上進行時，則宜為5小時以上。
於前述還原處理後所製得之將釕載持於C12A7者可使用作為具有氨合成活性的催化劑(以下，有時僅稱「催化劑」)。 藉由本發明之製造方法所製得之催化劑之BET比表面積並無特殊限制，通常為5m2 /g以上，較為理想的是10m2 /g以上，且通常為200m2 /g以下，較為理想的是100m2 /g以下。 另，於還原處理後所製得之載持有釕之C12A7之比表面積通常會構成與用於其製造的載持釕前之C12A7相同程度。
藉由本發明之製造方法所製得之催化劑可使用一般的成型技術適當地使用作為成型體。具體而言，可列舉如：粒狀、球狀、錠狀、環狀、小徑管狀、四葉狀、骰子狀、蜂巢狀等形狀。亦可將負載型金屬催化劑塗覆於支持體後使用。
前述催化劑之成型於本發明之製造方法中在何階段進行並無限制，可接在任一步驟後進行。 具體而言，亦可包含以下步驟：繼前述第一步驟後，將第一步驟中所製得之12CaO．7Al2 O3 成型。 又，亦可包含以下步驟：繼前述第二步驟後，將第二步驟中所製得之載持釕之C12A7成型。 又，亦可包含以下步驟：繼前述第三步驟後，將第三步驟中所製得之催化劑予以成型。 其中，若由Ru均一地分散於載體上且可獲得高氨合成活性之觀點來看，則包含繼前述第一步驟後進行成型之步驟的方法，或是包含繼前述第二步驟後進行成型之步驟的方法是較為理想的。
又，前述被使用作為反應促進劑的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子可於成型時添加後再進行成型，或是成型後添加於催化劑表面。
藉由歷經前述屬於本發明第一態樣的製造方法，可製得一種金屬載持物，該金屬載持物是將多數種金屬原子載持於12CaO．7Al2 O3 ，且12CaO．7Al2 O3 之比表面積為5m2 /g以上，而前述金屬原子為金屬釕及鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。 前述金屬載持物特別是使用在氨合成反應中的催化劑時，具有非常高之活性，發現作為氨合成用催化劑是非常有用的物質。即，無須對C12A7進行電子注入，而可製得具有與C12A7電子化合物同等或其以上之活性的催化劑。 以下，說明屬於本發明第二態樣的前述金屬載持物(以下，本發明之金屬載持物)及使用其之氨合成用催化劑。
具體而言，本發明之金屬載持物是以下金屬載持物：將比表面積5m2 /g以上的12CaO．7Al2 O3 作為載體，且於該載體上，與金屬釕一同地載持鹼金屬原子或鹼土類金屬原子，較為理想的是載持鹼土類金屬原子，更為理想的是載持Sr或Ba原子，尤其理想的是載持Ba原子。 又，載持鹼金屬原子或鹼土類金屬原子之狀態並無特殊限制，若由作為催化劑使用於反應時的安定性高之觀點來看，則宜載持各原子之氧化物。 具體而言，宜於比表面積5m2 /g以上的C12A7上共載金屬釕與鹼土類金屬氧化物，若由並非是C12A7之構成成分且屬於地球上蘊藏更加豐富之元素氧化物之觀點來看，則共載金屬釕與Ba之氧化物是更為理想的。
本發明之金屬載持物之製造方法在可獲得其效果之範圍內並無限制，惟理想的是藉由屬於本發明第一態樣的製造方法來製造，當使用本發明之製造方法時，其具體製造方法、條件等如前述。 本發明之金屬載持物可使用作為催化劑，特別是氨合成用催化劑。含有本發明之金屬載持物之催化劑或氨合成用催化劑在反應活性高方面，具體而言，相較於未載持鹼金屬原子或鹼土類金屬原子者，可藉由更低溫有效地製造氨方面是較為理想的。
＜氨之製造方法＞ 藉由本發明之製造方法所製得之催化劑及含有本發明之金屬載持物之催化劑可使用於氨合成反應，藉此製造氨。 具體而言，上述氨合成用催化劑之製造方法中繼第一步驟至第三步驟後，藉由歷經使含有氫與氮之氣體與所製得之前述催化劑接觸的第四步驟，可製造氨。 作為氨之製造方法，亦可於前述氨合成用催化劑之製造方法中的第三步驟中僅供給氫，在製得高活性之催化劑後，與氫一同地供給氮，且即使合成氨，亦自最初開始供給含有氫與氮之混合氣體，並連續地進行催化劑之還原處理與氨合成。再者，此時，亦可將業已自反應器回收的未反應氣體於反應器中再循環而使用。
本發明之氨之製造方法並無特殊限制，在使含有氫與氮之氣體與前述催化劑接觸時，通常會將催化劑加熱，藉此進行氨合成。 反應溫度並無特殊限制，通常為200℃以上，較為理想的是250℃以上，且通常為600℃以下，較為理想的是500℃以下。由於氨合成為發熱反應，因此，低溫區域在化學平衡理論上較有利於氨生成，但為了獲得充分之氨生成速度，宜位於上述溫度範圍。 與前述催化劑接觸的氮與氫之莫耳比率並無特殊限制，通常以氫相對於氮之比率(H2 /N2 (體積/體積))計，通常在1以上、10以下，較為理想的是5以下進行。
進行本發明之氨合成反應時的反應壓力並無特殊限制，以含有氮與氫之混合氣體之壓力計，通常為0.01MPa以上，較為理想的是0.1MPa以上，且通常為20MPa以下。 在供給含有氮與氫之混合氣體前，宜利用氫氣等除去附著於前述催化劑之水分或氧化物。除去方法可舉例如還原處理。催化劑對水雖屬安定，但為了獲得更加良好之氨產量，雖無特殊限制，但通常氮與氫之混合氣體中的總含水量宜為100ppm以下，較為理想的是50ppm以下。
反應容器之形式並無特殊限制，可使用一般能使用在氨合成反應的反應容器。具體反應形式例如可使用：分批式反應形式、閉鎖循環系反應形式、流通系反應形式等。其中，若由實用之觀點來看，則宜為流通系反應形式。又，亦可使用填充有催化劑的一種反應器或多數個反應器連結之方法，抑或在同一反應器內具有多數層反應層的反應器中任一者之方法。 來自氫與氮混合氣體的氨合成反應為體積收縮型之發熱反應，因此，為了提升氨產量，亦可使用工業上為了除去反應熱一般所使用的反應裝置。舉例言之，具體而言，亦可使用以下方法等：將填充有催化劑的反應器直列連結多數個，且於各反應器之出口設置中間冷卻器而進行除熱。
於本發明之氨之製造方法中，可單獨使用藉由本發明之製造方法所製得之氨合成用催化劑，亦可與一般能使用在氨合成的其他公知催化劑組合使用。
實施例 以下，根據實施例，更詳細地說明本發明。 (BET比表面積分析) 以下實施例及比較例之BET比表面積之測定是以液態氮溫度使氮氣吸附於對象物之表面，並測定單分子層吸附氮量。分析條件如下述。 [測定條件] 裝置：麥奇克拜爾(MicrotracBEL)公司製 BELSORP-mini II 吸附氣體：氮 99.99995體積% 吸附溫度：液態氮溫度 -196℃
(Ru平均粒徑之測定) Ru平均粒徑之測定包括使用CO之化學吸附法及使用電子顯微鏡之直接觀察法。本發明中的Ru平均粒徑通常是藉由化學吸附法來求取，當難以利用化學吸附法進行測定時，則藉由直接觀察法來求取。 ＜化學吸附法＞ 使CO分子吸附於對象物表面，並自所吸附CO吸附量估計於表面露出的金屬原子數，且求取負載型金屬每單位質量之金屬表面積(Am)。金屬表面積是根據下述一般式(1)來求取。 於金屬表面積(Am)與所負載型金屬奈米粒子之平均粒徑(d)間，會成立如下述一般式(1)之關係，因此，根據一般式(2)，自金屬表面積(Am)求取所載持Ru之平均粒徑。
Am=(VChem ×(SF/22414)×6.02×1023 ×σm ×10-18 )/c (1) VChem ：CO吸附量(cm3 ) SF(化學計量因子)：CO/Ru=1 σm ：一原子之金屬截面積(nm2 ) c：受載於試料的金屬質量(g)
Am=4π(d/2)2 ×(α/c) (2) d：金屬奈米粒子之平均粒徑(m) α：金屬粒子數 c：受載於試料的金屬質量(g) [測定條件] 裝置：麥奇克拜爾(MicrotracBEL)公司製BELCAT-A 吸附氣體：CO/He混合氣體 CO濃度9.5體積% 吸附溫度：50℃
另，利用化學吸附法進行測定時，測定試料是進行過下述前處理後再測定。 ＜＜試料前處理條件＞＞ 於He氣流下，用20分鐘將測定試料自常溫升溫至400℃後，於氫氣流下，在400℃下保持30分鐘。接著，於He氣流下，在400℃下放置15分鐘後，冷卻至50℃。
＜直接觀察法＞ 藉由TEM等電子顯微鏡觀察金屬奈米粒子，並測定100個以上金屬奈米粒子之尺寸，且求取平均值。 [測定條件] 裝置：日本分光公司製JEOL-ARM200F 加速電壓：200kV
(活化能測定) 指反應之起始物質自基底狀態激發成過渡狀態所必須之能量。該能量越小，顯示該反應越容易。測定反應速度之溫度依存性，並自以反應速度之自然對數對溫度之倒數來繪圖時的斜率計算求取。
作為本發明之複合體之氨合成用催化劑之評價是將使用本發明之氨合成用催化劑所生成NH3 之生成量，於硫酸水溶液中使所生成NH3 溶解，並將該溶液藉由離子層析儀定量而求取氨生成速度，藉由該生成速度，進行氨合成活性之評價。
(離子層析儀分析) 以下實施例及比較例之氨生成量是使所生成氨氣溶解於0.05M硫酸水溶液中，並將該溶解液藉由離子層析儀分析，使用絕對檢量線法來求取。分析條件如下述。 [測定條件] 裝置：島津製作所公司製 HPLC Prominence 管柱：島津製作所公司製 Shim-pack IC-C4 長度：150mm、內徑4.6mm 溶析液：草酸(3mM)、18-冠-6-醚(2.0mM)混合水溶液 管柱溫度：40℃ 流速：1.0mL/分
(實施例1) ＜鈣鋁石型化合物之合成＞ 秤量、混合Ca(OH)2 與Al(OH)3 ，使Ca原子與Al原子之莫耳比構成Ca：Al=12：14，並製得混合粉體。於前述混合粉體中加入蒸餾水，使前述混合粉體構成10質量%，並作成合計質量160g之混合溶液後，藉由行星式球磨機，將該混合溶液於常溫下攪拌、混合4小時。將所製得之混合溶液放入耐壓密閉容器中，一面攪拌一面以150℃加熱(水熱處理)6小時。 將藉由前述水熱處理所製得之沈澱物濾出，乾燥後進行粉碎而製得鈣鋁石型化合物之先質粉末：Ca3 Al2 (OH)12 約20g。將該先質粉末於大氣中以600℃進行加熱脫水5小時，並製得鈣鋁石型化合物之粉體(以下稱HT-C12A7。)。該鈣鋁石型化合物之比表面積為50~60m2 /g，屬於比表面積大的鈣鋁石型化合物。
＜釕化合物於鈣鋁石型化合物上的載持＞ 將藉由前述方法所合成前述HT-C12A7粉末1g與0.042g之Ru3 (CO)12 放入派熱司(PYREX)(註冊商標)玻璃管中，並進行真空封管。於電爐內一面使該真空封管的玻璃管旋轉，一面依據以下升溫程式進行加熱，並製得載持有2質量%之Ru的HT-C12A7(以下稱Ru/HT-C12A7)粉末。
[升溫程式] (1)用20分鐘自常溫升溫至40℃後，在40℃下維持60分鐘； (2)於(1)之後，用120分鐘自40℃升溫至70℃後，在70℃下維持60分鐘； (3)於(2)之後，用120分鐘自70℃升溫至120℃後，在120℃下維持60分鐘； (4)於(3)之後，用150分鐘自120℃升溫至250℃後，在250℃下維持120分鐘。
＜還原處理及接續的氨合成反應＞ 進行使氮氣(N2 )與氫氣(H2 )反應而生成氨氣(NH3 )的反應。將上述中所製得之0.1g之Ru/HT-C12A7作為催化劑而裝入石英玻璃管，並安裝於固定床流通系反應裝置而進行反應。氣體流量是設定成N2 ：15mL/min、H2 ：45mL/min、合計60mL/min，並於壓力：大氣壓、反應溫度：400℃下進行反應。使流出自上述反應器之氣體於0.005M硫酸水溶液中起泡，並使所生成氨溶解於溶液中，將所產生的銨離子藉由離子層析儀來定量。表1及圖1中顯示結果。 如圖1所示，催化劑活性會與反應時間一同地大幅提升。 又，如表1所示，於400℃下氨之初始生成速度為1.2mmol/g．h，於反應後24小時的氨生成速度則構成2.9mmol/g．h。 藉由前述化學吸附法所求取Ru之平均粒徑在反應前為7.2nm，反應後則為9.0nm。藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例2) 除了Ru載持量為5質量%外，藉由與實施例1相同的方法，調整5質量%Ru/HT-C12A7，並藉由與實施例1相同的條件，作成氨合成反應之催化劑使用，且藉由與實施例1相同的條件來合成氨。表1及圖1中顯示結果。 如圖1所示，催化劑活性會與反應時間一同地大幅提升。 又，如表1所示，於400℃下氨之初始生成速度為2.1mmol/g．h，於反應後24小時的氨生成速度則構成3.6mmol/g．h。 藉由前述化學吸附法所求取Ru之平均粒徑在反應前為8.9nm，反應後則為12.6nm。藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例3) 除了Ru載持量為10質量%外，藉由與實施例1相同的方法，調整10質量%Ru/HT-C12A7催化劑，並藉由與實施例1相同的條件，實施氨合成反應。表1及圖1中顯示結果。 如圖1所示，催化劑活性會與反應時間一同地大幅提升。 又，如表1所示，於400℃下氨之初始生成速度為2.1mmol/g．h，於反應後24小時的氨生成速度則構成3.9mmol/g．h。 藉由前述化學吸附法所求取Ru之平均粒徑在反應前為10.7nm，反應後則為14.0nm。藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例3A) ＜氨合成反應之壓力依存性＞ 使用實施例3中所使用催化劑，並將反應溫度(400℃)保持為一定後，觀察使反應壓力增加時的催化劑活性之變化，並探討氨合成反應之壓力依存性。該反應溫度及反應壓力以外的條件是藉由與實施例3相同的方法來進行。圖2中顯示結果。另，於各反應壓力下的氨合成反應速度是在測定壓力中持續反應至活性之測定值安定為止，並採用業已安定時的測定值。到達前述安定化之時間為1小時至2小時之間。 如圖2所示，可得知10質量%Ru/HT-C12A7催化劑之催化劑活性會與反應壓力之增加一同地大幅提升。在加壓至0.9MPa之條件下氨生成速度構成10mmol/g．h。該結果是顯示與載持有Ru之C12A7電子化合物相同未受到氫中毒。
(比較例1) 將CaCO3 及Al2 O3 之各粉末混合成Ca與Al之比例構成12：7，並於氧化鋁坩堝中以1300℃加熱6小時，藉由固相法製得C12A7。將所製得之C12A7之粉末藉由與實施例1相同的方法載持Ru，並合成載持2質量%Ru之C12A7催化劑。2質量%Ru/C12A7催化劑之表面積為1m2 /g。 於400℃下催化劑之氨合成活性為7.2×10-1 mmol/g．h。隨著反應時間的過去，並未看見催化劑活性明顯之提升。
(比較例2) 除了載持5質量%的Fe以取代Ru為外，藉由與實施例2相同的方法，調製5質量%Fe/HT-C12A7催化劑，並藉由與實施例1相同的條件，實施氨合成反應。 如表2所示，於400℃下氨之初始生成速度為1.6×10-1 mmol/g．h。又，於反應24小時後的氨生成速度則構成1.5×10-1 mmol/g．h。當載持Fe作為催化劑時，與Ru之情形不同，並未看見催化劑活性之提升。
(比較例3) 除了載持5質量%的Co以取代Ru為外，藉由與實施例2相同的方法，調製5質量%Co/HT-C12A7催化劑，並藉由與實施例1相同的條件，實施氨合成反應。 如表1所示，於400℃下氨之初始生成速度為0mmol/g．h。 如表2所示，於反應24小時後的氨生成速度為0mmol/g．h。當載持Co作為催化劑時，與Ru之情形不同，並未看見催化劑活性之提升。
(實施例4) ＜Ru於鈣鋁石型化合物上的載持＞ 秤取藉由與實施例1相同的方法所合成1.0g之前述HT-C12A7，以及0.05g之RuCl3 ．xH2 O(歐德里奇(ALDRICH)公司製，99.9%)，使Ru載持量構成2質量%，並放入乙醇(關東化學股份有限公司製，99.5%)100ml中進行攪拌，使用旋轉蒸發器，於40℃之減壓下除去溶劑，藉此，使RuCl3 浸漬載持於HT-C12A7表面。 載持RuCl3 後的Ru之形態是以RuCl3 存在而無法測定粒徑，因此，為了測定Ru粒徑，於250℃下預先進行氫還原處理。即，使用20體積%氫氣/氮氣，於250℃下進行還原處理6小時，並製得載持2質量%Ru之HT-C12A7。 在藉由TEM測定此時的Ru平均粒徑時，為1.8nm。 使用載持2質量%Ru之HT-C12A7，藉由與實施例1相同的條件實施氨合成反應。 如圖3所示，催化劑活性會與反應時間一同地大幅提升。 如表1所示，於400℃下第2小時的氨生成速度為1.4×10-1 mmol/g．h。又，於反應後50小時後，氨生成速度是顯示2.8mmol/g．h。然後，將溫度降低至320℃，並調查氨合成活性時，則顯示4.0×10-1 mmol/g．h。活化能Ea為57kJ/mol。自活化能所推算於300℃下的氨生成速度為3.0×10-1 mmol/g．h。 此時的Ru平均粒徑為反應後2.2nm，平均粒徑大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(比較例4) 除了使用與實施例4相同的催化劑，並將氨生成反應之反應溫度設為300℃外，藉由與實施例4相同的方法進行氨合成反應。如圖3所示，於300℃下第2小時的氨生成速度為1.3×10-2 mmol/g．h。於反應後50小時後，氨生成速度為3.5×10-2 mmol/g．h，幾乎未看見活性之增加。 此時的Ru平均粒徑為反應後1.9nm。
(比較例5) 除了將反應前的催化劑前處理於氧環境氣體下以400℃進行加熱6小時外，藉由與實施例4相同的方法，調製載持2質量%Ru之HT-C12A7催化劑，並藉由與實施例1相同的條件，實施氨合成反應。 於400℃下氨之初始生成速度為5.2×10-1 mmol/g．h。 催化劑活性會與反應時間一同地提升，於反應後24小時的氨生成速度構成2.0mmol/g．h。之後雖延長反應時間，但並未看見更進一步催化劑活性之提升。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
(實施例5) 除了秤量、混合Ca(OH)2 、Al(OH)3 與Ba(OH)2 ，以構成Ca：Al：Ba=11.75：14：0.25外，藉由與實施例1相同的方法，合成鈣鋁石型化合物。又，藉由與實施例1相同的方法，載持Ru並進行氨合成。 如圖4所示，催化劑活性會與反應時間一同地大幅提升，於反應後20小時的氨生成速度為5.1mmol/g．h。藉由CO吸附法所求取Ru之平均粒徑在反應前為9.6nm，反應後為13.7nm，Ru之平均粒徑大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
如實施例1~5所示，可得知載持有Ru的HT-C12A7在氨合成反應中催化劑活性大幅提升，並顯示與Ru/C12A7電子化合物匹敵的氨生成速度。圖1中顯示實施例1~3及比較例2與載持2質量%Ru之C12A7電子化合物(根據WO2014/034473號公報、比較例3中記載所製得者)之比較。又，於氨合成反應前後，可看見所使用催化劑之Ru粒子之成長。故，可預料於反應中Ru粒子一面成長，一面牢固地固定於載體之C12A7上。此時，Ru奈米粒子與C12A7籠界面附近的O2- 離子會藉由Ru之催化劑作用而放出，藉此，於籠內形成電子，吾人認為催化劑活性會大幅提升。實際上活性提升的Ru/HT-C12A7催化劑是顯示對N2 約0.5次、對H2 為0.9次的反應次數。於比較例4藉由固相法所合成未含有電子的Ru/C12A7催化劑中，顯示對N2 約1.0次、對H2 為0次的反應次數。於Ru/C12A7電子化合物中，顯示對N2 約0.5次、對H2 為1.0次的反應次數。由此可明白，Ru/HT-C12A7催化劑是藉由與Ru/C12A7電子化合物大致相同的機制顯示氨合成活性。 又，將RuCl3 ．xH2 O作為Ru源而載持於HT-C12A7之催化劑亦與將Ru3 (CO)12 作為Ru源之情形相同地引起同樣現象，吾人推測催化劑活性於反應中會大幅提升。
(實施例6) ＜添加有Ba的Ru/HT-C12A7之合成＞ 使二乙氧化鋇(Ba(OC2 H5 )2 ：和光純藥工業公司製，純度99.5%)35.5mg溶解於乙醇45mL中，並攪拌約20分鐘。其次，於該溶液中加入水11.3mg與乙醇5mL，再攪拌約15分鐘，並作成混合溶液。於所製得之前述混合溶液中加入0.3g之實施例2中記載的Ru/HT-C12A7，並攪拌約20分鐘。然後，使用旋轉蒸發器，自前述混合溶液除去溶劑並使其乾燥，製得添加有Ba的Ru/HT-C12A7(以下，Ba-Ru/HT-C12A7)之粉體(Ru：Ba=1：1(莫耳比))。
將前述金屬載持物、Ba-Ru/HT-C12A7作為催化劑，且使該催化劑與氮及氫之混合氣體接觸，並進行氨合成反應。氨合成反應除了反應溫度是在340℃下進行外，藉由與實施例1相同的方法來進行。表3中顯示結果。 如表3所示，於340℃下在反應後30小時的氨生成速度為4.7mmol/g．h。又，於400℃下氨之初始生成速度為4.4mmol/g．h，於反應後30小時的氨生成速度則為6.9mmol/g．h。 藉由前述TEM之直接觀察法所求取Ru之平均粒徑在反應前為1.6nm，反應後則為2.2nm。藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例7) 使Ba(C5 H7 O2 )2 ．xH2 O(歐德里奇(ALDRICH)公司製：純度98%)47.6mg溶解於乙醇100mL中，並攪拌約20分鐘。除了於該溶液中加入0.3g之前述Ru/HT-C12A7外，藉由與實施例6相同的方法來調製，並製得添加有Ba的Ru/HT-C12A7-2之粉體(Ru：Ba=1：1(莫耳比))。 除了將該金屬載持物使用作為催化劑外，在與實施例6相同的條件下進行氨合成反應。表3中顯示結果。 如表3所示，於340℃下在反應後30小時的氨生成速度為3.1mmol/g．h。又，於400℃下氨之初始生成速度為4.3mmol/g．h，於反應後30小時的氨生成速度則為6.9mmol/g．h。 Ru之平均粒徑與實施例6相同，藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例8) 除了在實施例7中所使用材料中取代乙醇而使用四氫呋喃(THF)外，藉由與實施例7相同的方法來調製，並製得Ba-Ru/HT-C12A7之粉末。 除了將該Ba-Ru/HT-C12A7使用作為催化劑外，在與實施例6相同的條件下進行氨合成反應。表3中顯示結果。 如表3所示，於340℃下在反應後30小時的氨生成速度為2.7mmol/g．h。又，於400℃下氨之初始生成速度為4.0mmol/g．h，於反應後30小時的氨生成速度則為5.9mmol/g．h。 Ru之平均粒徑與實施例6相同，藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例9) 除了使用Ba(OC2 H5 )2 71.1mg與水22.5mg外，藉由與實施例6相同的方法，製得Ba-Ru/HT-C12A7之粉體(Ru：Ba=1：2(莫耳比))。
除了將該Ba-Ru/HT-C12A7使用作為催化劑外，在與實施例6相同的條件下進行氨合成反應。表3中顯示結果。 如表3所示，於340℃下在反應後30小時的氨生成速度為3.8mmol/g．h。又，於400℃下氨之初始生成速度為3.7mmol/g．h，於反應後30小時的氨生成速度則為6.3mmol/g．h。 Ru之平均粒徑與實施例6相同，藉由還原處理，Ru之平均粒徑會大幅成長。 又，之後雖延長反應時間，但並未看見催化劑活性之降低。
(實施例10) 除了將實施例2中記載的Ru/HT-C12A7使用作為催化劑外，在與實施例6相同的條件下進行氨合成反應。表3中顯示結果。 如表3所示，於340℃下在反應後30小時的氨生成速度為2.3mmol/g．h。又，於400℃下氨之初始生成速度為3.7mmol/g．h，於反應後30小時的氨生成速度則為4.3mmol/g．h。
[表3]
Figure 02_image005
圖5中顯示將實施例6中記載的金屬載持物使用作為氨合成用催化劑時的氨合成之時間變化。反應條件是在反應溫度400℃、反應壓力為大氣壓(0.1MPa)條件下。依據圖5，該催化劑之催化劑活性會與反應時間一同地提升，且催化劑活性大致提升至平衡轉化率為止。添加有Ba的其他實施例(實施例7~10)中記載的金屬載持物亦相同，催化劑活性會提升至接近平衡轉化率之值為止，因此，無法進行各催化劑之性能比較。故，將反應溫度降低至340℃而進行比較。
(實施例11) ＜氨合成反應之壓力依存性＞ 使用與實施例6中所使用者相同的催化劑，並將反應溫度(400℃)保持為一定後，觀察使反應壓力增加時的催化劑活性之變化，並探討氨合成反應之壓力依存性。圖6中顯示結果。 圖6是顯示將實施例6中記載的金屬載持物使用作為氨合成用催化劑時，在將反應溫度(400℃)保持為一定後，使反應壓力增加時的催化劑活性之變化。測定值之求法與實施例3A相同。 如圖6所示，可得知實施例6之催化劑的催化劑活性會與反應壓力之增加一同地大幅提升。在加壓至0.9MPa之條件下氨生成速度構成28mmol/g．h。該結果是顯示與載持有Ru之C12A7電子化合物相同未受到氫中毒。
(實施例12) ＜氨合成反應之溫度依存性＞ 使用與實施例6中所使用者相同的催化劑，並將反應壓力(0.9MPa)保持為一定後，觀察使反應溫度上升時的催化劑活性之變化，並探討氨合成反應之溫度依存性。圖7中顯示結果。 如圖7所示，屬於實施例6中所製得之金屬載持物的Ba-Ru/HT-C12A7在使用作為氨合成用催化劑時，催化劑活性會與反應溫度之上升一同地大幅提升。又，相較於實施例2中所製得之未添加Ba的Ru/HT-C12A7，在280℃至400℃之所有溫度區域中顯現出非常高的氨合成活性，特別是在340℃以下的低溫區域中，顯現出未添加Ba的Ru/HT-C12A7之大約5倍的催化劑活性。
本發明之氨合成用催化劑之製造方法可藉由簡便的製造方法，製造具有高氨合成活性之催化劑。該催化劑可進行比哈柏-波希法更低壓的氨合成，再者，在可更簡便地進行該合成方面是有益的。
圖1是顯示使用實施例1~3中記載的氨合成用催化劑之氨合成用反應之結果圖。 圖2是顯示使用實施例3中記載的氨合成用催化劑時氨合成反應之壓力變化之探討結果(實施例3A)圖。 圖3是顯示使用實施例4及比較例4中記載的氨合成用催化劑之氨合成反應之結果圖。 圖4是顯示使用實施例2及實施例5中記載的氨合成用催化劑之氨合成反應之結果圖。 圖5是顯示使用實施例6中記載的金屬載持物作為氨合成用催化劑時氨合成反應之時間變化圖。 圖6是顯示使用實施例6中記載的金屬載持物作為氨合成用催化劑時氨合成反應之壓力變化之探討結果(實施例11)圖。 圖7是顯示使用實施例6及實施例2中記載的金屬載持物作為氨合成用催化劑時氨合成反應之溫度變化之探討結果(實施例12)圖。

Claims (18)

  1. 一種氨合成用催化劑之製造方法，其特徵在於包含：第一步驟，其調製比表面積為5m2/g以上的12CaO．7Al2O3；第二步驟，其將釕化合物載持於前述12CaO．7Al2O3；及第三步驟，其將前述第二步驟中所製得之載持有釕化合物之12CaO．7Al2O3(以下稱載持釕之C12A7)進行還原處理；將前述還原處理進行至前述還原處理後的釕平均粒徑相對於前述還原處理前的釕平均粒徑增大15%以上。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述還原處理步驟後的前述載持釕之C12A7之比表面積為5m2/g以上。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其於前述第一步驟中，藉由水熱合成法、溶膠凝膠法、燃燒合成法或共沈澱法，進行前述12CaO．7Al2O3之調製。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其於前述第二步驟中，藉由浸漬法或蒸鍍法，進行釕化合物之載持。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其於前述還原處理步驟中，藉由含氫之氣體進行前述還原處理。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其包含以下步驟：繼前述第一步驟後，將前述第一步驟中所製得之前述 12CaO．7Al2O3成型。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其包含以下步驟：繼前述第二步驟後，將前述第二步驟中所製得之前述載持釕之C12A7成型。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中前述氨合成用催化劑含有至少一種以上的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。
  9. 一種氨之製造方法，其特徵在於包含：第一步驟，其調製比表面積為5m2/g以上的12CaO．7Al2O3；第二步驟，其將釕化合物載持於前述12CaO．7Al2O3；第三步驟，其將前述第二步驟中所製得之載持有釕化合物之12CaO．7Al2O3(以下稱載持釕之C12A7)進行還原處理，並還原處理至該還原處理後的釕平均粒徑相對於前述還原處理前的釕平均粒徑增大15%以上；及製造氨之步驟，其使含氮與氫之氣體，與已於前述第三步驟中進行還原處理的氨合成用催化劑接觸而製造氨。
  10. 如請求項9之製造方法，其於前述還原處理步驟中，藉由含氫之氣體進行前述還原處理。
  11. 如請求項9之製造方法，其於前述還原處理步驟中，藉由含氫與氮之氣體進行前述還原處理。
  12. 如請求項9至11中任一項之製造方法，其中前述氨合成用催化劑含有至少一種以上的鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。
  13. 一種金屬載持物，其特徵在於：具有12CaO．7Al2O3及受載於前述12CaO．7Al2O3的多數種金屬原子，且前述12CaO．7Al2O3之比表面積為5m2/g以上；前述多數種金屬原子包含：金屬釕；及鹼金屬原子或鹼土類金屬原子。
  14. 如請求項13之金屬載持物，其中前述鹼金屬原子或鹼土類金屬原子係以鹼金屬之氧化物或鹼土類金屬之氧化物的形式存在。
  15. 如請求項13或14之金屬載持物，其中前述鹼土類金屬原子為鋇。
  16. 一種催化劑，含有如前述請求項13至15中任一項之金屬載持物。
  17. 如請求項16之催化劑，其中前述催化劑為氨合成用。
  18. 一種氨之製造方法，其特徵在於使含氮與氫之氣體，與如請求項16或17之催化劑接觸而製造氨。
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