CN113181926B - 一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂，属于氨合成催化剂领域。在钴盐溶液中加入酸生成沉淀，通过水热法延长反应时间，同时使用铈盐与碱液混合水热得到沉淀物，将两者混合，经过烘干洗涤、煅烧得到该催化剂。该催化剂拥有较多的{311‑111}氧化钴的暴露晶面，且表面缺陷比例较高，不易团聚形成大颗粒，在低压条件下活性较之较多暴露{220}晶面氧化钴催化剂提升了1.5倍左右，同时拥有更为优良的高压活性。本发明通过改变氧化钴的制备方法改变钴载铈催化剂的表面缺陷比例与钴铈金属载体相互作用，为改善催化剂性能提供一种策略，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氨合成催化剂领域，涉及以氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂，具体涉及一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂。
背景技术
固氮合成氨技术是工业上最为重要的几种技术之一。氨作为一种重要的工业原料，不仅在工业上扮演着不可或缺的角色，在农业上也是极为关键的一环。我国产业体系庞大，人口居多，基础产业为农业，相应粮食问题变成首要问题，联合国粮食及农业组织（FAO）统计，肥料对粮食生产的贡献超过40%，世界上合成生产极大部分的氨被用作氮肥或其它肥料，以满足人类对农业的需求。钴基催化剂具有较大的氨合成催化潜力，因此被很多人认为是可能的第三代氨合成催化剂。此前，Li等人(Applied Catalysis B-Environmental,2020, 275)认为钴铈表面缺陷可以通过计算Raman中的ID /IF2g来定量表示。Xie等（Nature, 2009, 458, 746-749）通过混合沉淀法制备了主要暴露(110)晶面的纳米棒状氧化钴，Wang等（Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108, 16401-16404）合成了主要暴露(011)晶面的纳米多面体氧化钴，Suraj等（Materials Letters, 2008, 62, 1006-1009）合成了主要暴露(001)晶面的纳米立方六面体氧化钴。纳米棒状氧化铈由于其暴露活性位点较多，产生了较多的氧空位，因此被广泛地应用于各类加氢催化反应中。现有氨合成催化剂一般只通过改变氧化铈来调变催化剂活性，而本发明通过改变氧化钴的制备方法改变钴载铈催化剂的表面缺陷比例与钴铈金属载体相互作用，为改善催化剂提供一种策略，具有较为良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂，通过改变金属制备方法调变氧化钴表面缺陷比例，该催化剂拥有较好的催化活性与表面缺陷，应用前景广阔。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂中氧化钴的表面缺陷比ID+A2g/Itot=0.08-0.5。
制备方法包括以下步骤：
（1）将铈盐溶液与碱液混合均匀，100℃水热24小时，用去离子水离心洗涤至pH=10，得到氧化铈溶胶；将钴盐醇溶液与酸醇溶液通过滴加法混合，搅拌均匀，120℃水热10h，用乙醇离心洗涤至pH=7，得到氧化钴溶胶；
（2）将氧化铈溶胶与氧化钴溶胶混合均匀，洗涤至中性，干燥、煅烧，得到氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂。
步骤（2）中洗涤溶液为甲醇、乙醇、水、体积比1:3的甲醇或乙醇溶液中的一种；煅烧温度为300-750℃，煅烧时间为0.5-10 h，升温速率为1-50℃/min。
所述的氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂用于氮氢气合成氨气的反应。
本发明的有益效果在于：
（1）首次将不同表面缺陷氧化钴引入氨合成领域。
（2）该催化剂拥有较多的{311-111}氧化钴的暴露晶面，且表面缺陷比例较高，不易团聚形成大颗粒，在低压条件下活性较之较多暴露{220}晶面氧化钴催化剂提升了1.5倍左右，同时拥有更为优良的高压活性。
（3）催化剂中钴和铈元素分布均匀，本发明通过改变氧化钴的制备方法改变钴载铈催化剂的表面缺陷比例与钴铈金属载体相互作用，为改善催化剂性能提供一种策略，具有较为良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、2制备的催化剂以及氧化铈载体的拉曼图。
图2是实施例1、2制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的具体实施方案，但本发明包括但不仅限于此；
一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 g NaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于10 mL乙醇中得到钴盐醇溶液，取0.18 g草酸溶解于10 mL乙醇中得到酸醇溶液，将两种溶液通过滴加法混合在一起，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在120℃下水热10 h。所得胶状固液混合物使用乙醇离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
(2)将(1)中水热得到的胶体通过一定的方式共混在一起，使用一种后续处理将其混合的更为均匀。
(3)将(2)中得到的溶液用溶剂洗涤至中性，并且干燥过夜，得到固体样品。将固体样品通过一定温度以及一定时间煅烧除去部分组分得到该催化剂。
步骤(2)所述共混方式包含机械混合，溶液滴加，湿法浸渍中的任意一种，后续处理包括搅拌，加热至70℃，超声10 min，离心中的一种或多种。
步骤(3)所述溶剂包含甲醇，乙醇，水，1:3甲醇水溶液，1:3乙醇水溶液中的任意一种。
步骤(3)所述煅烧温度为300-750℃，煅烧时间为0.5-10 h，升温速率为1-50℃/min。
实施例1
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 g NaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于10 mL乙醇中得到钴盐醇溶液，取0.18 g草酸溶解于10 mL乙醇中得到酸醇溶液，将两种溶液通过滴加法混合在一起，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在120℃下水热10 h。所得胶状固液混合物使用乙醇离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种胶状物质分别分散于50 mL乙醇中，分别超声2 min，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至420℃维持2小时，得到实施例1催化剂。
实施例2
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 g NaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于50 mL去离子水中得到钴盐溶液，在高速搅拌的同时，向钴盐溶液中以滴加的方式加入75%氨水，直到pH=9后停止滴加，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在180℃下水热10 h。所得固液混合物使用去离子水离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种固液混合物分别分散于50 mL乙醇中，分别超声2 min，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至420℃维持2小时，得到实施例2催化剂。
实施例3
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 g NaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于10 mL乙醇中得到钴盐醇溶液，取0.18 g草酸溶解于10 mL乙醇中得到酸醇溶液，将两种溶液通过滴加法混合在一起，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在120℃下水热10 h。所得胶状固液混合物使用乙醇离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种胶状物质分别分散于50 mL乙醇中，分别超声2 min，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至550℃维持2小时，得到实施例3催化剂。
实施例4
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 g NaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于10 mL乙醇中得到钴盐醇溶液，取0.18 g草酸溶解于10 mL乙醇中得到酸醇溶液，将两种溶液通过滴加法混合在一起，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在120℃下水热10 h。所得胶状固液混合物使用乙醇离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种胶状物质分别分散于50 mL乙醇中，分别超声2 min，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至550℃维持6小时，得到实施例4催化剂。
实施例5
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 gNaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于50 mL去离子水中得到钴盐溶液，在高速搅拌的同时，向钴盐溶液中以滴加的方式加入75%氨水，直到pH=9后停止滴加，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在180℃下水热10 h。所得固液混合物使用去离子水离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种固液混合物分别分散于50 mL乙醇中，分别超声2 min，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至550℃维持2小时，得到实施例5催化剂。
实施例6
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 gNaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于50 mL去离子水中得到钴盐溶液，在高速搅拌的同时，向钴盐溶液中以滴加的方式加入75%氨水，直到pH=9后停止滴加，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在180℃下水热10 h。所得固液混合物使用去离子水离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种固液混合物分别分散于50 mL乙醇中，分别超声2 min，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至550℃维持6小时，得到实施例6催化剂。
实施例7
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，再取33.6 gNaOH溶解于140 mL水得到碱液中，将两种溶液混合搅拌后在100℃下水热24小时，所得固液混合物使用去离子水进行离心洗涤，直至pH=10后停止洗涤。取0.945 g四水合乙酸钴溶解于10 mL乙醇中得到钴盐醇溶液，取0.18 g草酸溶解于10 mL乙醇中得到酸醇溶液，将两种溶液通过滴加法混合在一起，在搅拌均匀后转移至水热釜。并在120℃下水热10 h。所得胶状固液混合物使用乙醇离心洗涤，直至pH=7后停止洗涤。
将上述得到的两种胶状物质分别分散于50 mL乙醇中，溶液均呈浑浊态且无明显沉淀后共混，再向该溶液加入100 mL乙醇并超声10 min，同时辅以搅拌，使两种胶体充分混合。将得到的溶液使用无水乙醇洗涤离心，直到pH=7为止。将得到的固体放置于60℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至420℃维持2小时，得到实施例7催化剂。
对比例1
取3.47 g六水合硝酸铈溶解于20 mL水中得到铈盐溶液，取0.945 g六水合乙酸钴溶解于20 mL水中得到钴盐溶液，将两种溶液混合，并滴加入氨水，直至pH=9停止滴加，静置1 h。离心洗涤得到其中的固体，将得到的固体放置于80℃的烘箱内干燥12 h。取出烘箱内的固体，迅速将样品放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率进行升温，升至420℃维持2小时。将混合固体干燥得到对比例1催化剂。
图1是实施例1、2制备的催化剂与同等条件下得到的载体CeO2的拉曼图，从图中可以看出，实施例1在613 cm-1处表现出了一个远比实施例2高的峰，通常该位点被归因于氧化钴的缺陷位，表明其上有着更多的缺陷位点。Itot三个主要峰A2g，F2g，ID三个峰的峰面积和。
图2是实施例1、2制备的催化剂的TEM图，从图中可以观察到氧化铈的棒状载体，在50-100 nm的大小下基本观察不到氧化钴的存在，在高分辨率情况下，才能观察到5-10 nm的氧化钴小颗粒。从TEM数据观测到的实施例1氧化钴晶面均以{311}或{111}晶面存在，难以观察到其他晶面，而实施例2氧化钴晶面均以{220}晶面存在。
表1中对拉曼的峰进行积分处理后，得到表面缺陷ID+A2g/Itot的数值，发现实施例1的表面缺陷是实施例2的表面缺陷的2.57倍，其余的各项催化剂较之实施例1表面缺陷均低出不少。
催化剂的活性评价是在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中，将0.2 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:15进行混合，并装填于反应器的等位区内，反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合器，氢氮比为3:1；反应条件为1 MPa、反应温度400℃、反应空速36000 cm3g-1h-1。催化剂性能结果见表1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂，其特征在于：Co3O4/CeO2催化剂中氧化钴的表面缺陷比ID+A2g/Itot=0.08-0.5；
制备步骤包括：（1）将铈盐溶液与碱液混合均匀，100℃水热24小时，用去离子水离心洗涤至pH=10，得到氧化铈溶胶；将钴盐醇溶液与酸醇溶液通过滴加法混合，搅拌均匀，120℃水热10 h，用乙醇离心洗涤至pH=7，得到氧化钴溶胶；
（2）将氧化铈溶胶与氧化钴溶胶混合均匀，洗涤至中性，干燥、煅烧，得到氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂。
2.一种制备如权利要求1所述的氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将铈盐溶液与碱液混合均匀，100℃水热24小时，用去离子水离心洗涤至pH=10，得到氧化铈溶胶；钴盐溶解于乙醇中得到钴盐醇溶液，草酸溶解于乙醇中得到酸醇溶液，将钴盐醇溶液与酸醇溶液通过滴加法混合，搅拌均匀，120℃水热10 h，用乙醇离心洗涤至pH=7，得到氧化钴溶胶；
（2）将氧化铈溶胶与氧化钴溶胶混合均匀，洗涤至中性，干燥、煅烧，得到氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂；
步骤（2）所述的混合均匀是指将氧化铈溶胶与氧化钴溶胶通过一定的方式共混在一起，再经后续处理使其混合得更为均匀；共混方式为机械混合、溶液滴加、湿法浸渍中的一种；后续处理为搅拌、加热至70℃、超声10 min、离心中的一种；
步骤（2）的洗涤溶剂为甲醇、乙醇、水、体积比为1:3甲醇水溶液、体积比为1:3乙醇水溶液中的一种；
步骤（2）中煅烧温度为300-750℃，煅烧时间为0.5-10 h，升温速率为1-50℃/min。
3.一种如权利要求1所述的氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂的应用，其特征在于：所述的氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂用于氮氢气合成氨气的反应。
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