CN110433813B - 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用，属于化工催化领域。所述方法如下：将硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆混合溶于去离子水中，在磁力搅拌的作用下滴加柠檬酸水溶液，得到混合均匀的溶胶溶液；溶胶溶液在磁力搅拌作用下，搅拌至得到玻璃状无定型产物；将玻璃状无定型产物移至真空干燥箱中，干燥处理，得到凝胶状的催化剂前驱体；将凝胶状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，冷却后研磨，压片成型过筛得到催化剂母体；将催化剂母体放入H2/N2气氛的管式炉中焙烧，保温后冷却后研磨。本发明采用溶胶‑凝胶法制备出Cu‑In/ZrO2催化剂具有CO2转化率高和甲醇选择性高等优点，在较高温度270℃的反应温度下，CO2转化率为9.2‑12.2%，甲醇的选择性为47.1‑71.8%。

Description

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石能源的过度消耗，CO2排放量持续上升，其引起的环境污染和“温室效应”日益严重。通过CO2的捕集和利用的方法，可以减少大气中CO2的含量。其中一种有效途径就是将CO2加氢合成甲醇，不仅可以有效减少空气中的CO2排放，而且可以制备出甲醇清洁能源。甲醇作为一种化工原料，广泛用于制备甲醛，醋酸等产品。工业上，合成气采用传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇，该催化剂同样对CO2加氢合成甲醇体系适用。然而，传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂由于逆水煤气反应(rWGS)，导致反应过程中活性组分的烧结，表现出有限的催化活性和选择性。
二氧化碳减排和资源化利用关系到人类的可持续发展，而CO2加氢制甲醇被认为是最具有研究前景的利用方式之一。目前，用于该反应体系的催化剂主要为铜基催化剂，然而铜基催化剂存在活性低、选择性差、易烧结等缺点。研究人员对催化剂的助剂及载体都有详细的研究，如ZnO、ZrO2、Al2O3和SiO2等。其中，ZrO2不仅具有两性氧化物的性质，而且同时还具有氧化性和还原性的金属氧化物。ZrO2载体还能增加铜的分散度和表面碱性，有利于CO2吸附，从而提高催化活性。
由于二氧化碳加氢合成甲醇反应的热力学因素限制，目前二氧化碳的转化率很难突破20％，研究工作者往往从催化剂的组成来改进催化剂的活性，来提高催化活性和选择性。目前，用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂尚未成熟，实现工业化仍有很大难度。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用，制备的铜铟合金催化剂具有高活性和选择性。
技术方案：一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆混合溶于去离子水中，在磁力搅拌的作用下滴加柠檬酸水溶液，得到混合均匀的溶胶溶液，其中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:(0～2):4，铜离子、铟离子和锆离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:(1～1.5)；
步骤二.将步骤一得到的溶胶溶液在磁力搅拌作用下，搅拌至得到玻璃状无定型产物；
步骤三.将步骤二得到的产物移至真空干燥箱中，干燥处理，得到凝胶状的催化剂前驱体；
步骤四.将步骤三中得到的凝胶状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，焙烧温度为350～500℃，设置程序升温，程序升温的速率为5～10℃/min，在焙烧温度下保温3～5h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛得到催化剂母体；
步骤五.将步骤四中得到的催化剂母体放入通流量为50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气氛的管式炉中在350-500℃温度下焙烧，设置程序升温，程序升温的速率为5～10℃/min，在焙烧温度下保温3～5h，冷却后研磨。
作为优选，所述步骤一中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:(0.5～2):4。
作为优选，所述步骤一中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:2:4。
作为优选，所述步骤一中磁力搅拌温度为75～95℃，磁力搅拌转速为400～600rpm/min。
作为优选，所述步骤二中磁力搅拌温度为75～95℃，磁力搅拌转速为400～600rpm/min。
作为优选，所述步骤三中干燥处理时间为24h，干燥处理温度为80～120℃。
作为优选，所述步骤四中焙烧温度为350℃，程序升温的速率为5℃/min，在焙烧温度下保温4h。
作为优选，所述步骤五中在350℃温度下焙烧，设置程序升温，程序升温的速率为5℃/min，在焙烧温度下保温3h。
上述方法制备的用于CO2加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂。
上述的铜铟合金催化剂在CO2加氢制备甲醇中的应用。
有益效果：1.本发明采用溶胶-凝胶法制备出Cu-In/ZrO2催化剂具有CO2转化率高和甲醇选择性高等优点，在较高温度270℃的反应温度下，CO2转化率为9.2-12.2％，甲醇的选择性为47.1-71.8％。
2.与未添加In的催化剂相比，在270℃反应温度下，CO2转化率能够提高3％，甲醇选择性能够提高24.7％。
3.本发明通过科学的配比制备的铜铟合金催化剂催化活性高，并且在较高的温度(270℃)下对甲醇的选择性高，尤其是在Cu:In:Zr摩尔比＝1:2:4制备得到的Cu-In/ZrO2催化剂表现出较好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1～4中的用于CO2加氢合成甲醇的还原前的Cu-In/ZrO2催化剂和还原后的Cu-In/ZrO2催化剂XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
本实施例中所述用于CO2加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂为Cu/ZrO2催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取Cu(NO3)2·3H2O 0.60g和Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子中，取C6H8O7·H2O 3.15g溶于50mL去离子水中；将柠檬酸溶液移至恒压漏斗中，然后缓慢滴加到混合的硝酸盐溶液中，边滴加边在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，滴定结束后得到混合均匀的溶胶溶液，本实施例中去离子水的作用为溶剂，不参与反应过程。
(2)将(1)得到的溶胶溶液在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，将溶胶状溶液搅拌至得到玻璃状无定型产物。
(3)将(2)得到的产物移至真空干燥箱中，在110℃温度下干燥处理24h，得到凝胶状物质Cu/ZrO2催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的凝胶状物质Cu/ZrO2催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，然后在350℃温度下焙烧4h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛，得到Cu/ZrO2催化剂母体，记为还原前CIZ-0。
(5)将(4)中得到的催化剂母体放入通50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气体的管式炉中，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，在焙烧温度下保温3h，冷却后研磨，得到还原后的Cu/ZrO2催化剂，记为还原后CIZ-0。
实施例2
本实施例中所述用于CO2加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂为Cu-In/ZrO2催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取Cu(NO3)2·3H2O 0.60g、In(NO3)3·4.5H2O 0.48g和Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子中，C6H8O7·H2O 3.47g溶于50mL去离子水中，将柠檬酸溶液移至恒压漏斗中，然后缓慢滴加到混合的硝酸盐溶液中，边滴加边在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，滴定结束后得到混合均匀的溶胶溶液，本实施例中去离子水的作用为溶剂，不参与反应过程。
(2)将(1)得到的溶胶溶液在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，将溶胶状溶液搅拌至玻璃状无定型产物。
(3)将(2)得到的产物移至真空干燥箱中，在110℃温度下干燥处理24h，得到凝胶状物质Cu-In/ZrO2催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的凝胶状物质Cu-In/ZrO2催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，然后在350℃温度下焙烧4h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛，得到Cu-In/ZrO2催化剂母体，记为还原前CIZ-0.5。
(5)将(4)中得到的催化剂母体放入通50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气体的管式炉中，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，保温3h，冷却后研磨，得到还原后的Cu-In/ZrO2催化剂，记为还原后CIZ-0.5。
实施例3
本实施例中所述用于CO2加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂为Cu-In/ZrO2催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取Cu(NO3)2·3H2O 0.60g、In(NO3)3·4.5H2O 0.95g和Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子中，C6H8O7·H2O 3.79g溶于50mL去离子水中，将柠檬酸溶液移至恒压漏斗中，然后缓慢滴加到混合的硝酸盐溶液中，边滴加边在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，滴定结束后得到混合均匀的溶胶溶液，本实施例中去离子水的作用为溶剂，不参与反应过程。
(2)将(1)得到的溶胶溶液在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，将溶胶状溶液搅拌至玻璃状无定型产物。
(3)将(2)得到的产物移至真空干燥箱中，在110℃温度下干燥处理24h，得到凝胶状物质Cu-In/ZrO2催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的凝胶状物质Cu-In/ZrO2催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，然后在350℃温度下焙烧4h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛，得到Cu-In/ZrO2催化剂母体，记为还原前CIZ-1。
(5)将(4)中得到的催化剂母体放入通50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气体的管式炉中，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，保温3h，冷却后研磨，得到还原后的Cu-In/ZrO2催化剂，记为还原后CIZ-1。
实施例4
本实施例中所述用于CO2加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂为Cu-In/ZrO2催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取Cu(NO3)2·3H2O 0.60g、In(NO3)3·4.5H2O 1.91g和Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子中，C6H8O7·H2O 4.41g溶于50mL去离子水中，将柠檬酸溶液移至恒压漏斗中，然后缓慢滴加到混合的硝酸盐溶液中，边滴加边在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，滴定结束后得到混合均匀的溶胶溶液，本实施例中去离子水的作用为溶剂，不参与反应过程。
(2)将(1)得到的溶胶溶液在90℃温度下磁力搅拌，转速为450rpm/min，将溶胶状溶液搅拌至玻璃状无定型产物。
(3)将(2)得到的产物移至真空干燥箱中，在110℃温度下干燥处理24h，得到凝胶状物质Cu-In/ZrO2催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的凝胶状物质Cu-In/ZrO2催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，然后在350℃温度下焙烧4h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛，得到Cu-In/ZrO2催化剂母体，记为还原前CIZ-2。
(5)将(4)中得到的催化剂母体放入通50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气体的管式炉中，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到350℃，保温3h，冷却后研磨，得到还原后的Cu-In/ZrO2催化剂，记为还原后CIZ-2。
实施例5
一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆混合溶于去离子水中，在磁力搅拌的作用下滴加柠檬酸水溶液，得到混合均匀的溶胶溶液，其中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:0.5:4，铜离子、铟离子和锆离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1，磁力搅拌温度为75℃，磁力搅拌转速为400rpm/min；
步骤二.将步骤一得到的溶胶溶液在磁力搅拌作用下，搅拌至得到玻璃状无定型产物，其中，磁力搅拌温度为95℃，磁力搅拌转速为600rpm/min；
步骤三.将步骤二得到的产物移至真空干燥箱中，干燥处理，干燥处理时间为24h，干燥处理温度为80℃，得到凝胶状的催化剂前驱体；
步骤四.将步骤三中得到的凝胶状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，焙烧温度为350℃，设置程序升温，程序升温的速率为5℃/min，在焙烧温度下保温3h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛得到催化剂母体；
步骤五.将步骤四中得到的催化剂母体放入通流量为50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气氛的管式炉中在350℃温度下焙烧，设置程序升温，程序升温的速率为5℃/min，在焙烧温度下保温3h，冷却后研磨。
实施例6
一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆混合溶于去离子水中，在磁力搅拌的作用下滴加柠檬酸水溶液，得到混合均匀的溶胶溶液，其中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:2:4，铜离子、铟离子和锆离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.5；
步骤二.将步骤一得到的溶胶溶液在磁力搅拌作用下，搅拌至得到玻璃状无定型产物；
步骤三.将步骤二得到的产物移至真空干燥箱中，干燥处理，得到凝胶状的催化剂前驱体；
步骤四.将步骤三中得到的凝胶状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，焙烧温度为500℃，设置程序升温，程序升温的速率为10℃/min，在焙烧温度下保温5h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛得到催化剂母体；
步骤五.将步骤四中得到的催化剂母体放入通流量为50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:9气氛的管式炉中在500℃温度下焙烧，设置程序升温，程序升温的速率为10℃/min，在焙烧温度下保温5h，冷却后研磨。
试验例1
本试验例对实施例1-4制得的催化剂进行活性测试，具体试验方法和结果如下：
将实施例1-4中催化剂的活性测试分别在固定床反应器上进行(不锈钢反应管内径10mm)，催化剂每次装填量为0.5g，与0.5g石英砂混合，在催化剂反应前，先在通50mL/min的V(H2):V(N2)＝1:4气体中常压活化4h。还原温度(350℃)高于反应温度，待冷却至反应温度270℃时，通入H2:CO2:N2体积比＝69:23:8的混合气，反应压力为2MPa。反应后产物用气相色谱进行分析，用TCD检测器检测CO、CO2，用FID检测器检测甲醇等烃类气体。利用矫正面积归一法定量分析尾气中格组分含量。本发明实施例1～4制备得到的催化剂的催化性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-4制备的催化剂活性测试结果
Figure BDA0002129470790000071
反应条件：P＝2MPa,T＝270℃,H2/CO2体积比＝3/1,GHSV＝12,000mL/(gh)。
通过表1发现：相对于实施例1，在未添加In的催化剂表现出最差的CO2转化率和甲醇的选择性；在添加In后的催化剂，CO2转化率和甲醇的选择性都有明显的提升。相对于实施例1-3，实施例4中选用Cu:In:Zr摩尔比＝1:2:4制备得到的Cu-In/ZrO2催化剂表现出较好的催化活性，说明本发明采用溶胶-凝胶法制备出的铜铟合金催化剂(即Cu-In/ZrO2催化剂)具有CO2转化率高和甲醇选择性高等优点。
试验例2
本试验例对实施例1～4制得的Cu-In/ZrO2催化剂和还原后的Cu-In/ZrO2催化剂进行X射线衍射测试，试验结果如图1所示。
由图1可见，本发明制得的Cu-In/ZrO2催化剂XRD图谱中，2θ为30.3°、35.3°、50.4°、60.2°左右的衍射峰归属于t-ZrO2的(011)、(110)、(112)、(121)晶面，其中最强衍射晶面为(011)晶面。还原前的CIZ-0、CIZ-0.5和CIZ-1催化剂，均在2θ为38.7°观察到微弱的衍射峰归属于CuO的(111)晶面，而还原前CIZ-2催化剂为观察到CuO的衍射峰，2θ为21.4°和45.7°观察到In2O3的衍射峰，归属于In2O3的(211)和(431)晶面。还原后的CIZ-0、CIZ-0.5和CIZ-1催化剂，均在2θ为43.3°观察到金属铜的衍射峰归属于Cu的(111)晶面。还原后的CIZ-2催化剂，2θ为42.2°观察到Cu2In合金的衍射峰。实施例4与实施例1-3相比，其形成的Cu2In合金催化剂，能够提高催化反应中CO2转化率和甲醇的选择性，表现出较好的催化活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一. 将硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆混合溶于去离子水中，在磁力搅拌的作用下滴加柠檬酸水溶液，得到混合均匀的溶胶溶液，其中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:(0.5~2):4，铜离子、铟离子和锆离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:(1~1.5)；
步骤二. 将步骤一得到的溶胶溶液在磁力搅拌作用下，搅拌至得到玻璃状无定型产物；
步骤三. 将步骤二得到的产物移至真空干燥箱中，干燥处理，得到凝胶状的催化剂前驱体；
步骤四. 将步骤三中得到的凝胶状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，焙烧温度为350~500℃，设置程序升温，程序升温的速率为5~10℃/min，在焙烧温度下保温3~5 h，冷却后研磨，压片成型过40～80目筛得到催化剂母体；
步骤五. 将步骤四中得到的催化剂母体放入通流量为50 mL/min 的V(H2):V(N2)=1:9气氛的管式炉中在350~500℃温度下焙烧，设置程序升温，程序升温的速率为5~10℃/min，在焙烧温度下保温3~5 h，冷却后研磨。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中硝酸铜、硝酸铟和硝酸锆中的铜离子、铟离子和锆离子的摩尔比为1:2:4。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中磁力搅拌温度为75~95℃，磁力搅拌转速为400~600 rpm/min。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中磁力搅拌温度为75~95℃，磁力搅拌转速为400~600 rpm/min。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中干燥处理时间为24 h，干燥处理温度为80~120℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中焙烧温度为350℃，程序升温的速率为5℃/min，在焙烧温度下保温4 h。
7.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中在350℃温度下焙烧，设置程序升温，程序升温的速率为5℃/min，在焙烧温度下保温3 h。
8.权利要求1-7任一所述的方法制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂。
9.权利要求8所述的铜铟合金催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇中的应用。
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