CN113070068A - 一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳还原的氧化铟‑氧化铜光催化剂及其制备方法和应用。本发明以四水合氯化铟和二水合柠檬酸三钠为原料先制备球状的氧化铟，然后将六亚甲基四胺溶液滴加到氧化铟球体和三水合硝酸铜的分散液进行反应，得到氧化铟‑氧化铜光催化剂。本发明通过简单的湿化学制备方法，将氧化铟纳米球支撑在氧化铜纳米花上。这种独特的结构使复合催化剂具有比表面积大、暴露的吸附位点多、光生电子迁移距离小、分离和迁移性能提高等显著优点。结果表明，所制备氧化铟‑氧化铜光催化剂比纯氧化铟具有更好的一氧化碳生成率，并能进一步将二氧化碳转化为甲醇，可作为光催化生产燃料的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源短缺和温室效应的出现，将二氧化碳转化为化学燃料或有价值的有机物已成为解决这些问题的战略目标。由于太阳能的丰富性和可持续性，在光催化剂的帮助下，二氧化碳可以通过模拟自然光合过程转化为化学物质和燃料，这被认为是减少大气二氧化碳排放的最有前景的方法之一。这一行动将有助于缓解气候变化，同时提供可再生燃料。在理想的光催化二氧化碳转化系统中，半导体被适当能量的光子激发，产生电子和空穴对。然后电子转移到表面以还原二氧化碳。
然而，由于碳氧双键的高离解能(～750kJ/mol)，线性几何结构的二氧化碳分子在热力学上相当稳定，限制了其吸附、活化和转化过程。作为一种表面催化反应，光催化剂表面的非活性反应位点和二氧化碳分子的高活化势垒也严重限制了二氧化碳还原的效率和选择性。另一个限制是半导体在可见光区域的光吸收较差。大多数已报道的半导体，如二氧化钛，只对紫外线(UV)产生响应。最后，当半导体吸收光以产生光生电子时，光生电荷的低分离效率是显著限制半导体光催化剂性能的关键问题。在光催化过程中，载体在催化剂表面的复合速度(几十皮秒以内)比它们参与催化反应的速度(几个纳秒以内)要快。
面对上述问题，氧化铟显示出良好的应用前景。氧化铟是一种具有良好光催化稳定性的半导体材料。其催化活性中心促进了对二氧化碳的吸附和活化。然而，宽禁带(2.8eV)不利于可见光转换。
因此，需要通过引入其它窄带隙的材料来与氧化铟形成复合材料，来补足氧化铟的缺陷。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的氧化铟-氧化铜光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述氧化铟-氧化铜光催化剂的应用。
本发明还提供了一种二氧化碳还原的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合氯化铟和二水合柠檬酸三钠加入到水中并搅拌，然后将溶液的pH值调节到6.4-6.6；将获得的溶液进行水热反应，反应完成后自然冷却到室温，通过离心混合物收集最终产物，洗涤并干燥后，退火，再自然冷却至室温，得到球状的氧化铟；
(2)将六亚甲基四胺溶于水中获得溶液A；另将步骤(1)制得的氧化铟和三水合硝酸铜添加到水中获得溶液B，将溶液B搅拌一段时间后，向溶液B中逐滴加入溶液A；然后将混合溶液在70℃下加热3小时，反应完成后将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，洗涤并干燥后，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
进一步的，步骤(1)中四水合氯化铟和二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1：1。
进一步的，步骤(1)中搅拌30mim，用氨水调节溶液的pH值。
进一步的，步骤(1)中所述水热反应是在130℃下反应24小时。
进一步的，步骤(1)中所述洗涤是指用水和乙醇洗涤，所述干燥是在65℃干燥6h；所述退火是指在500℃空气中退火3h。
进一步的，步骤(2)中氧化铟球体、三水合硝酸铜的摩尔比例为1～3：3～1，优选为2：3、2：1、1：1、3：2或1：2，最优选为2：3。
进一步的，步骤(2)中搅拌30min。
进一步的，步骤(2)中所述洗涤是指用水和乙醇洗涤，所述干燥是在65℃干燥6h。
本发明提供了一种由上述方法制得的氧化铟-氧化铜光催化剂，该氧化铟-氧化铜光催化剂可用于二氧化碳还原制备一氧化碳以及甲醇。
本发明还提供了一种二氧化碳还原制备一氧化碳及甲醇的方法，步骤为：在反应器中加入氧化铟-氧化铜光催化剂和Na2SO3溶液，然后，在0.4atm分压下，将CO2引入反应器，使用300W的氙灯作为光源，进行光催化还原二氧化碳，获得一氧化碳及甲醇。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明采用湿化学的方法简单有效地制备了复合催化剂。氧化铟纳米球支撑在氧化铜纳米花上。这种独特的结构使复合催化剂具有比表面积大、暴露的吸附位点多、光生电子迁移距离小、分离和迁移性能提高等显著优点。结果表明，通过简单的方法引入氧化铜助催化剂，使氧化铟-氧化铜光催化剂比纯氧化铟具有更好的一氧化碳生成率，并能进一步将二氧化碳转化为甲醇。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化铟-氧化铜光催化剂的扫描电镜图。
图2为对比例1所制备的氧化铟光催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的氧化铟-氧化铜光催化剂的透射电镜图。
图4为对比例1所制备的氧化铟光催化剂的透射电镜图。
图5为实施例1与对比例1所制备的光催化剂的阻抗图，图中In2O3指的是对比例1制备的光催化剂，In2O3/CuO指的是实施例1制备的光催化剂。
图6为实施例1与对比例1所制备的光催化剂的N2吸附图，图中In2O3指的是对比例1制备的光催化剂，In2O3/CuO指的是实施例1制备的光催化剂。
图7为实施例1与对比例1所制备的光催化剂的光催化二氧化碳还原性能对比图，图中In2O3指的是对比例1制备的光催化剂，In2O3/CuO指的是实施例1制备的光催化剂。
图8为实施例1-实施例5所制备的光催化剂的光催化二氧化碳还原性能对比图，图中3：2、2：3、1：2、2：1、1：1分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的光催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.005mol四水合氯化铟和0.005mol二水合柠檬酸三钠添加到15mL去离子水溶液中，剧烈搅拌30min后，用0.5mol/L氨水将溶液的pH值调节到6.4-6.6。将混合物转移到25ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在130℃下加热24小时，使系统自然冷却至室温，通过离心混合物收集最终产物，用H2O和乙醇洗涤三次，然后在65℃干燥6h，再在500℃空气中退火3h，自然冷却至室温，得到球状的氧化铟。
2)将0.05mol六亚甲基四胺添加到50ml去离子水溶液中搅拌溶解(溶液A)，另将0.00167mol氧化铟球体、0.0025mol三水合硝酸铜添加到50mL去离子水溶液中(溶液B)。剧烈搅拌30分钟后，向溶液B中逐滴加入溶液A。然后，将混合溶液在70℃下加热3小时。将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，用水和乙醇洗涤3次，65℃干燥6h，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
对比例1
一种球状氧化铟光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.005mol四水合氯化铟和0.005mol二水合柠檬酸三钠添加到15mL去离子水溶液中，剧烈搅拌30min后，用0.5mol/L氨水将溶液的pH值调节到6.4-6.6。将混合物转移到25mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在130℃下加热24小时，使系统自然冷却至室温，通过离心混合物收集最终产物，用H2O和乙醇洗涤三次，然后在65℃干燥6h，再在500℃空气中退火3h，自然冷却至室温，得到球状的氧化铟。
实施例2
一种氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.005mol四水合氯化铟和0.005mol二水合柠檬酸三钠添加到15mL去离子水溶液中，剧烈搅拌30min后，用0.5mol/L氨水将溶液的pH值调节到6.4-6.6。将混合物转移到25ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在130℃下加热24小时，使系统自然冷却至室温，通过离心混合物收集最终产物，用H2O和乙醇洗涤三次，然后在65℃干燥6h，再在500℃空气中退火3h，自然冷却至室温，得到球状的氧化铟。
2)将0.05mol六亚甲基四胺添加到50ml去离子水溶液中搅拌溶解(溶液A)，另将0.00125mol氧化铟球体、0.0025mol三水合硝酸铜添加到50mL去离子水溶液中(溶液B)。剧烈搅拌30分钟后，向溶液B中逐滴加入溶液A。然后，将混合溶液在70℃下加热3小时。将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，用水和乙醇洗涤3次，65℃干燥6h，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
实施例3
一种氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.005mol四水合氯化铟和0.005mol二水合柠檬酸三钠添加到15mL去离子水溶液中，剧烈搅拌30min后，用0.5mol/L氨水将溶液的pH值调节到6.4-6.6。将混合物转移到25ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在130℃下加热24小时，使系统自然冷却至室温，通过离心混合物收集最终产物，用H2O和乙醇洗涤三次，然后在65℃干燥6h，再在500℃空气中退火3h，自然冷却至室温，得到球状的氧化铟。
2)将0.05mol六亚甲基四胺添加到50ml去离子水溶液中搅拌溶解(溶液A)，另将0.0025mol氧化铟球体、0.0025mol三水合硝酸铜添加到50mL去离子水溶液中(溶液B)。剧烈搅拌30分钟后，向溶液B中逐滴加入溶液A。然后，将混合溶液在70℃下加热3小时。将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，用水和乙醇洗涤3次，65℃干燥6h，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
实施例4
一种氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.005mol四水合氯化铟和0.005mol二水合柠檬酸三钠添加到15mL去离子水溶液中，剧烈搅拌30min后，用0.5mol/L氨水将溶液的pH值调节到6.4-6.6。将混合物转移到25ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在130℃下加热24小时，使系统自然冷却至室温，通过离心混合物收集最终产物，用H2O和乙醇洗涤三次，然后在65℃干燥6h，再在500℃空气中退火3h，自然冷却至室温，得到球状的氧化铟。
2)将0.05mol六亚甲基四胺添加到50ml去离子水溶液中搅拌溶解(溶液A)，另将0.00375mol氧化铟球体、0.0025mol三水合硝酸铜添加到50mL去离子水溶液中(溶液B)。剧烈搅拌30分钟后，向溶液B中逐滴加入溶液A。然后，将混合溶液在70℃下加热3小时。将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，用水和乙醇洗涤3次，65℃干燥6h，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
实施例5
一种氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.005mol四水合氯化铟和0.005mol二水合柠檬酸三钠添加到15mL去离子水溶液中，剧烈搅拌30min后，用0.5mol/L氨水将溶液的pH值调节到6.4-6.6。将混合物转移到25ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密封并在130℃下加热24小时，使系统自然冷却至室温，通过离心混合物收集最终产物，用H2O和乙醇洗涤三次，然后在65℃干燥6h，再在500℃空气中退火3h，自然冷却至室温，得到球状的氧化铟。
2)将0.05mol六亚甲基四胺添加到50ml去离子水溶液中搅拌溶解(溶液A)，另将0.005mol氧化铟球体、0.0025mol三水合硝酸铜添加到50mL去离子水溶液中(溶液B)。剧烈搅拌30分钟后，向溶液B中逐滴加入溶液A。然后，将混合溶液在70℃下加热3小时。将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，用水和乙醇洗涤3次，65℃干燥6h，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
性能测试：
光催化CO2还原反应设备为封闭真空玻璃反应系统，由反应室、恒温冷凝冷却反应系统和循环泵组成。通常，在400mL容量的气密玻璃反应器中加入30mg光催化剂和20mL0.01mol·L-1Na2SO3。然后，在0.4atm分压下，将高纯CO2引入反应器。使用300W的氙灯作为光源。在光催化过程中，用磁力搅拌器对反应体系进行强力搅拌。每次反应后，生成的产物通过GC(GC2019,7920-TF2A,China)进行定量。采用以上方法，对实施例1-5和对比例1进行光催化CO2还原性能测试，结果如图7、图8。
采用传统的三电极体系，在chi760以及水溶液体系(含0.5mol/L的NaSO4)中对实施例1、实对比例1进行了电化学阻抗测试，结果如图5所示。
在Quantachrome ASiQwin-Autosorb Station 1上，采用氮气吸附和解吸等温线测量(BET)比表面积，结果如图6所示。
从实施例1的扫描及透射电镜图可以看出，所制备的氧化铟-氧化铜光催化剂具有独特的球-片结构，从实施例1与对比例1的阻抗和N2吸附图可以看出，氧化铟-氧化铜光催化剂的比表面积得到有效地增大，光生电子迁移距离小、分离和迁移性能提高。从图8可以得出，当氧化铟球体与三水合硝酸铜两种材料投料量摩尔比为2：3(实施例1)所制备的光催化剂在光催化CO2还原过程中有更好的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将四水合氯化铟和二水合柠檬酸三钠加入到水中并搅拌，然后将溶液的pH值调节到6.4-6.6；将获得的溶液进行水热反应，反应完成后自然冷却到室温，通过离心混合物收集最终产物，洗涤并干燥后，退火，再自然冷却至室温，得到球状的氧化铟；
(2)将六亚甲基四胺溶于水中获得溶液A；另将步骤(1)制得的氧化铟和三水合硝酸铜添加到水中获得溶液B，将溶液B搅拌一段时间后，向溶液B中逐滴加入溶液A；然后将混合溶液在70℃下加热3小时，反应完成后将体系自然冷却至室温，离心收集最终产物，洗涤并干燥后，得到氧化铟-氧化铜光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中四水合氯化铟和二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应是在130℃下反应24小时。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌30mim，用氨水调节溶液的pH值；
步骤(1)中所述洗涤是指用水和乙醇洗涤，所述干燥是在65℃干燥6h；所述退火是指在500℃空气中退火3h。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化铟球体、三水合硝酸铜的摩尔比例为1～3：3～1。
6.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化铟球体、三水合硝酸铜的摩尔比例为2：3、2：1、1：1、3：2或1：2。
7.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的氧化铟-氧化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为30min；
步骤(2)中所述洗涤是指用水和乙醇洗涤，所述干燥是在65℃干燥6h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制得的氧化铟-氧化铜光催化剂。
9.权利要求8所述氧化铟-氧化铜光催化剂在二氧化碳还原制备一氧化碳以及甲醇中的应用。
10.一种二氧化碳还原制备一氧化碳及甲醇的方法，其特征在于，步骤为：在反应器中加入权利要求8所述氧化铟-氧化铜光催化剂和Na2SO3溶液，然后，在0.4atm分压下，将CO2引入反应器，使用氙灯作为光源，进行光催化还原二氧化碳，获得一氧化碳及甲醇。
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