CN110841619B - 一种碳模板法制备多孔氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，属于多孔材料的制备领域。本发明中采用了一类具有规则的多孔结构且在温和条件下易被移除的新型多孔碳材料作为硬模板复制合成不同的多孔氧化物。通过浸渍、蒸汽水解、焙烧以及除模板等步骤合成了多孔氧化钛、多孔氧化铝和多孔氧化锆等材料。通过本发明合成的多孔氧化物物在催化、气体吸附和分离等不同领域具有潜在的应用前景，本发明工艺安全，操作简单，可用于大规模制备不同种类的多孔氧化物。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，具体公开了一种碳模板法制备多孔氧化物的方法。
背景技术
多孔材料是指具有规则孔道结构的一类材料，其中孔道的大小、维度、走向等是多孔材料的重要特性。由于多孔材料具有较大的比表面积、较高的孔隙率、密度低、渗透性好等优点，可在气体的吸附、存储和分离、离子交换以及催化等多个领域得以应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定，多孔材料可以分为以下三类：孔径尺寸小于2nm的微孔材料、孔径尺寸介于2nm到50nm之间的介孔材料以及孔径尺寸大于50nm的大孔材料。
模板法是常见的合成多孔材料的方法。在反应过程中，可以通过改变模板剂的种类调节多孔材料的孔径尺寸、孔道排列方式以及孔径分布情况等，从而制备具有独特孔道结构的多孔材料。根据模板自身的特性，可将其分为软模板和硬模板。软模板法主要以两亲分子形成的共聚物(液晶、胶团或囊泡)以及生物大分子等作为模板，形成具有正向结构的多孔材料。软模板法得到的多孔材料形状具有多样性，且工艺简单、可大规模生产。硬模板法是采用具有特定孔道结构的刚性材料作为模板，将反应前驱体引入到模板中复制得到具有反向结构的多孔材料。硬模板法可以精确控制多孔材料的形貌和孔结构，同时可以使得到的材料具有良好的结晶性。因此，硬模板法被广泛应用于多孔材料的合成中。
在硬模板法中，具有刚性结构的介孔氧化硅(SBA-15或KIT-6)是常见的介孔硬模板，多用于介孔碳材料、介孔碳化硅以及介孔g-C3N4等材料的合成。但是，由于二氧化硅会与某些两性氧化物发生反应，且在除模板过程中需要使用强酸或强碱，使其很难用于某些多孔氧化物(MgO、CeO2、CuO和Al2O3)的合成。
研究表明，多孔碳材料具有较高的热力学和化学稳定性、不与金属氧化物作用等优点，适用于大多数金属氧化物的合成。但是，常见的多孔碳模板(如介孔CMK-3等)在制备过程中需要使用多孔硅模板，制备工艺较为复杂。此外，大部分多孔碳模板在去除的过程中需要经过高温处理，会破坏多孔氧化物的孔道结构。因此，需要开发一种在温和条件下能够被去除的多孔碳模板。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，而提供一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，本发明以具有规则的多孔结构且在温和条件下易被移除的新型多孔碳材料作为硬模板，通过浸渍、诱导驱散、焙烧以及除模板等四个步骤合成了结晶性良好且具有多级孔结构的多孔氧化物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)将含氰基的有机前驱体与无水氯化锌混合制备共价三嗪类骨架聚合CTFs材料；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在惰性气氛保护条件下预处理，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的CTFs模板浸渍在有机溶剂分散的金属前驱体溶液中，搅拌至液体全部挥发后，干燥并研磨成粉；
(4)在氨气-水蒸气气氛下，使CTFs模板中金属前驱体水解并进入孔道，然后将水解产物洗涤、干燥；
(5)在惰性气氛保护条件下焙烧，使水解的金属氢氧化物转化为金属氧化物；
(6)将步骤(5)得到的金属氧化物浸入双氧水中处理至样品中无黑色物质，说明CTFs模板被全部去除，过滤、洗涤、干燥后得到多孔氧化物。
优选，步骤(1)中所述含腈基有机前驱体为1,3,5-苯三腈、对苯二甲腈、4,4'-联苯二甲腈、4,4”-三联苯二甲腈、2,6-二甲氰吡啶、2,5-噻吩二甲腈或2,6-二氰基萘中的一种。
优选，步骤(1)中所述的有机前驱体与无水氯化锌的摩尔比为1:1～10。
优选，步骤(2)中所述的预处理温度为400～600℃，处理时间为1～4小时。
优选，步骤(3)中所述的金属前驱体为钛的前驱体或铝的前驱体或锆的前驱体；
所述钛的前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛或硫酸钛中的一种；所述铝的前驱体为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种；所述锆的前驱体为硝酸氧锆、氯氧化锆或硫酸锆中的一种。
优选，步骤(3)中所述的有机溶剂可以为甲醇或乙醇或丙酮。
优选，所述步骤(3)中金属前驱体溶液浓度为0.5mol/L，CTFs模板与金属前驱体溶液的固液比为1g：5ml。
优选，所述步骤(4)的具体操作为：将步骤(3)得到的粉体和水解溶液一同密封于不锈钢反应釜中，所述的水解溶液可以是氨水-水溶液、尿素水溶液或者碳酸铵水溶液，所述粉体和水解溶液不直接接触，水解过程利用的是氨气和水蒸气的混合气体。
优选，所述步骤(4)中的水解溶液浓度为2mol/L，粉体与水解溶液的固液比为1g：20ml。
优选，所述步骤(4)中水解温度为60～120℃，水解时间为2～12小时。
优选，所述步骤(5)中的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～4小时。
优选，所述步骤(6)中双氧水中过氧化氢的质量浓度为5～60％；双氧水处理的温度为40～120℃，处理时间为1～10小时。
优选，步骤(6)中所述的双氧水处理次数为3～8次，直至CTFs模板被洗净。
优选，所述步骤(2)、(5)中惰性气氛采用的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。
优选，所述步骤(3)、(4)、(6)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为0.5～4小时。
本发明采用CTFs材料作为多孔碳模板，用于合成不同种类的多孔氧化物，三嗪基微孔聚合物(Covalent Triazine-based Frameworks,简称CTFs材料)是一种具有较为规则的微孔结构的共价有机聚合物，具有较大的比表面积和微孔孔体积以及良好的结晶性等特点，可应用于吸附和催化领域，同时CTFs材料可以在较温和的条件下完全溶解于过氧化氢溶液中，使本发明的除模板工艺简单，且能够保持微孔结构的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以具有规则的多孔结构且在温和条件下易被移除的新型多孔碳材料作为硬模板，通过浸渍、诱导驱散、焙烧以及除模板等四个步骤合成了结晶性良好且具有多级孔结构的多孔氧化物。本发明提供的制备方法工艺安全简单，反应条件温和，适合低成本制备微孔-介孔复合的多级孔结构的氧化物。
附图说明
图1本发明所述碳模板法制备多孔氧化物的流程图；
图2实施例1制备的多孔氧化钛的孔径分布曲线；
图3实施例2制备的多孔氧化铝的扫描电子显微镜图；
图4实施例3制备的多孔氧化锆的N2吸附和脱附等温线；
图5实施例4制备的多孔氧化铝的介孔和微孔孔分布曲线。
具体实施方式
本发明所述碳模板法制备多孔氧化物的流程图如图1所示，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中所用氯化锌为无水氯化锌，所用甲醇、乙醇、丙酮的纯度均大于99％。
实施例1
(1)将对苯二甲腈与氯化锌按摩尔比1:1混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下500℃预处理2小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的乙醇分散的异丙醇钛溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在80℃干燥2小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L氨水-水溶液一同在密封于不锈钢反应釜中，粉体与氨水-水溶液不能直接接触，在80℃利用氨气-水蒸气处理10小时，使CTFs模板中的钛的前驱体水解并进入孔道，反应后用去离子水和乙醇冲洗后，在80℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下500℃焙烧2小时，使水解的氢氧化钛转化为氧化钛；
(6)将步骤(5)得到的氧化钛浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为30％)中100℃处理6小时后过滤，重复上述过程7次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在80℃干燥2小时后得到多孔氧化钛。
图2为多孔氧化钛的介孔孔径分布曲线，从曲线中可以看出，氧化钛中的介孔孔径分布较为分散，但大部分孔径分布主要在40nm附近，说明新型多孔碳模板法能够制备多孔氧化钛。
实施例2
(1)将4,4'-联苯二甲氰与氯化锌按摩尔比1:10混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下600℃预处理2小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的乙醇分散的硝酸铝溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在100℃干燥2小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L的尿素水溶液一同密封于不锈钢反应釜中，粉体与尿素水溶液不能直接接触，在100℃利用氨气-水蒸气处理4小时，使CTFs模板中的铝的前驱体水解并进入孔道，反应后样品用去离子水和乙醇冲洗后，在100℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下600℃焙烧2小时，使水解的氢氧化铝转化为氧化铝；
(6)将步骤(5)得到氧化铝浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为20％)中120℃处理4小时后过滤，重复上述过程6次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在100℃干燥2小时后得到多孔氧化铝。
图3为多孔氧化铝的扫描电子显微镜图，从图中可以看出除模板后的氧化铝是由片状颗粒堆积而成的，颗粒的堆积和连接形成了多孔结构。
实施例3
(1)将对苯二甲腈与氯化锌按摩尔比1:5混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下450℃预处理4小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的甲醇分散的硝酸氧锆溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在60℃干燥4小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L的碳酸铵水溶液一同密封于不锈钢反应釜中，粉体与碳酸铵水溶液不能直接接触，在70℃利用氨气-水蒸气处理12小时，使CTFs模板中的锆的前驱体水解并进入孔道，反应后样品用去离子水和乙醇冲洗后，在60℃干燥4小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下500℃焙烧2小时，使水解的氢氧化锆转化为氧化锆；
(6)将步骤(5)得到的样品浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为30％)中100℃处理6小时后过滤，重复上述过程5次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在60℃干燥4小时后得到多孔氧化锆。
图4为多孔氧化锆的N2吸附和脱附等温线，在氧化锆材料的N2吸/脱附等温线的高压区域观察到H2-型滞后环，这说明得到的氧化锆中具有介孔结构。此外，经过计算可知，多孔氧化锆的比表面积和孔体积分别为134.8m2/g和0.65m3/g。
实施例4
(1)将4,4”-三联苯二甲腈与氯化锌按摩尔比1:1混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下550℃预处理2小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的丙酮分散的硝酸铝溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在100℃干燥1小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L的氨水-水溶液一同在密封于不锈钢反应釜中，粉体与氨水-水溶液不能直接接触，在90℃利用氨气-水蒸气处理10小时，使CTFs模板中的铝的前驱体水解并进入孔道，反应后样品用去离子水和乙醇冲洗后，在100℃干燥1小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下550℃焙烧2小时，使水解的氢氧化铝转化为氧化铝；
(6)将步骤(5)得到的氧化铝浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为30％)中90℃处理6小时后过滤，重复上述过程8次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在100℃干燥1小时后得到多孔氧化铝。
图5分别为经过非局部密度泛函理论(NL-DFT)和Barrett Joyner Halenda(BJH)模型拟合的多孔氧化铝的微孔和介孔孔分布曲线。从微孔孔分布曲线中可知，氧化铝的微孔孔径主要集中分布在1.27nm处，说明氨气-水蒸气水解可以将铝的前驱体驱散到CTFs模板的微孔中，合成微孔氧化铝。从介孔孔分布曲线中可以看出氧化铝的介孔孔径分布主要集中在6.27nm处。此外，经过计算可知，多孔氧化铝的比表面积和孔体积分别为349m2/g和0.76m3/g。
实施例5
(1)将1,3,5-苯三腈与氯化锌按摩尔比1:2混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下600℃预处理2小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的乙醇分散的异丙醇钛溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在100℃干燥0.5小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L的尿素水溶液一同在密封于不锈钢反应釜中，粉体与尿素水溶液不能直接接触，在80℃利用氨气-水蒸气处理5小时，使CTFs模板中的钛的前驱体水解并进入孔道，反应后样品用去离子水和乙醇冲洗后，在100℃干燥0.5小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下600℃焙烧2小时，使水解的氢氧化钛转化为氧化钛；
(6)将步骤(5)得到的氧化钛浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为30％)中100℃处理6小时后过滤，重复上述过程4次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在100℃干燥0.5小时后得到多孔氧化钛。
实施例6
(1)将对苯二甲腈与氯化锌按摩尔比1:1混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下450℃预处理4小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的甲醇分散的硫酸铝溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在60℃干燥4小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L的氨水-水溶液密封于不锈钢反应釜中，粉体与氨水-水溶液不能直接接触，在70℃利用氨水-水蒸气处理12小时，使CTFs模板中铝的前驱体水解并被驱散进入孔道，反应后样品用去离子水和乙醇冲洗后，在60℃干燥4小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下500℃焙烧2小时，使水解的氢氧化铝转化为γ-Al2O3；
(6)将步骤(5)得到γ-Al2O3浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为30％)中100℃处理6小时后过滤，重复上述过程5次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在60℃干燥4小时后得到多级孔结构氧化铝。
实施例7
(1)将对苯二甲腈与氯化锌按摩尔比1:1混合制备共价三嗪类骨架微孔聚合物(CTF-1)；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在氩气气氛保护条件下550℃预处理2小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的1g CTFs模板浸渍在5ml浓度为0.5mol/L的丙酮分散的硝酸铝溶液中，搅拌至液体全部挥发后，在100℃干燥1小时后研磨成粉；
(4)将步骤(3)得到的1g粉体和20mL浓度为2mol/L的氨水-水溶液密封于不锈钢反应釜中，粉体与氨水-水溶液不能直接接触，在80℃利用氨水-水蒸气处理10小时，使CTFs模板中铝的前驱体水解并被驱散进入孔道，反应后样品用去离子水和乙醇冲洗后，在100℃干燥1小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的样品置于石英舟，在氩气气氛保护条件下550℃焙烧2小时，使水解的氢氧化铝转化为γ-Al2O3；
(6)将步骤(5)得到的γ-Al2O3浸入双氧水(过氧化氢的质量浓度为30％)中90℃处理6小时后过滤，重复上述过程5次后模板被全部除净，过滤，去离子水洗涤，在100℃干燥1小时后得到多级孔结构氧化铝。
以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氰基的有机前驱体与无水氯化锌混合制备共价三嗪类骨架聚合CTFs材料；
(2)将步骤(1)得到的CTFs材料在惰性气氛保护条件下预处理，预处理温度为400～600℃，处理时间为1～4小时，除去孔道中吸附的物质，制备CTFs模板；
(3)将步骤(2)得到的CTFs模板浸渍在有机溶剂分散的金属前驱体溶液中，搅拌至液体全部挥发后，干燥并研磨成粉，所述的金属前驱体为钛的前驱体或铝的前驱体或锆的前驱体；
(4)在氨气-水蒸气气氛下，使CTFs模板中金属前驱体水解并进入孔道，然后将水解产物洗涤、干燥；
(5)在惰性气氛保护条件下焙烧，使水解的金属氢氧化物转化为金属氧化物；
(6)将步骤(5)得到的金属氧化物浸入双氧水中处理至样品中无黑色物质，说明CTFs模板被全部去除，过滤、洗涤、干燥后得到多孔氧化物；其中所述双氧水中过氧化氢的质量浓度为5～60％；双氧水处理的温度为40～120℃，处理时间为1～10小时。
2.根据权利要求1所述的一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含氰基有机前驱体为1,3,5-苯三腈、对苯二甲腈、4,4'-联苯二甲腈、4,4”-三联苯二甲腈、2,6-二甲氰吡啶、2,5-噻吩二甲腈或2,6-二氰基萘中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氰基的有机前驱体与无水氯化锌的摩尔比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，步骤(4)的具体操作为：将步骤(3)得到的粉体和水解溶液一同密封于不锈钢反应釜中，所述的水解溶液是氨水-水溶液、尿素水溶液或者碳酸铵水溶液，所述粉体和水解溶液不直接接触，水解过程利用的是氨气和水蒸气的混合气体。
5.根据权利要求1所述的一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属前驱体溶液浓度为0.5mol/L，CTFs模板与金属前驱体溶液的固液比为1g：5mL；所述步骤(4)中的水解溶液浓度为2mol/L，粉体与水解溶液的固液比为1g：20mL。
6.根据权利要求1所述的一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(4)中水解温度为60～120℃，水解时间为2～12小时，所述步骤(5)中的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～4小时。
7.根据权利要求1所述的一种碳模板法制备多孔氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)、(4)、(6)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为0.5～4小时。
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