KR20170003818A - 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법 - Google Patents
중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 에탄올 용액에 세트리모늄 브로마이드(cethyltrimethyammonium bromide, CTBA)와 염화칼륨 수용액을 교반시키는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 혼합액에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxie, TTIP)를 투입하여 가수분해 반응시키는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 시료를 에탄올과 증류수를 용매로 사용하고 암모니아수를 첨가하여 혼합한 후 수열합성하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에서 수열합성된 시료를 소성하는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 가수분해 반응을 통한 구형 티타늄다이옥사이드의 제조와 수열합성을 통한 암모니아수를 첨가함으로써, 우수한 중형기공 구조 형성이 가능하며, 형성된 우수한 중형기공 구조는 더욱 많은 빛 에너지를 흡수하며 유기물을 흡착하는 효과를 나타냄에 따라, 광촉매적 분해효율이 대폭 향상된 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 가수분해 반응을 통한 구형 티타늄다이옥사이드의 제조와 수열합성을 통한 암모니아수를 첨가함으로써, 우수한 중형기공 구조 형성이 가능하며, 형성된 우수한 중형기공 구조는 더욱 많은 빛 에너지를 흡수하며 유기물을 흡착하는 효과를 나타냄에 따라, 광촉매적 분해효율이 대폭 향상된 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 난분해성 폐수 처리를 위해 티타늄 다이옥사이드 광촉매로서 사용될 수 있는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 계면 활성제와 티타늄 전구체를 사용하여 구형 티타늄 다이옥사이드를 합성하고, 에탄올과 물을 용매로 하여, 암모니아를 첨가하여 진행된 수열합성을 통해 우수한 중형 기공 구조를 갖는 새로운 난분해성 폐수 처리용 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제공하기 위한 것이다.
최근 급격한 산업화 및 과학의 진보, 또한 인구의 증가와 무분별한 지하수 개발로 인해 수자원 오염에 따른 고갈 문제가 대두되고 있다. 이러한 수자원 오염은 이미 자연적 자정작용으로 복구 할 수 없는 수준에 다다랐다. 폐수처리에 관한 연구는 수자원 확보를 위해 시급한 문제로 떠오르고 있으며, 좀 더 효율적이며 친환경적인 연구가 필요한 실정이다.
한편, 폐수 처리 분야에서 사용되는 방법으로는 흡착, 흡수, 광촉매적 산화 기술이 있으며, 특히 광촉매는 우수한 재생성 및 환경친화성으로 각광받고 있다. 광촉매를 밴드갭 이상의 에너지를 받으면 전자와 정공이 형성된다. 정공이 물 속 수산화 이온과 반응하면 강력한 산화력을 가지는 라디칼을 형성하여 유기물을 분해한다. 환경친화성, 산화력, 경제성 및 화학적 안정성에서 우수한 특성을 가지는 티타늄 다이옥사이드는 광촉매로서 주목받고 있다. 하지만 티타늄 다이옥사이드가 가지는 특유의 밴드갭은 태양광 전체 영역의 파장이 아닌 오직 자외선만을 흡수하여 태양광의 전제 파장 영역의 빛을 사용할 수 없다는 단점이 있다. 또한 상업적으로 개발된 티타늄 다이옥사이드의 경우 우수하지 못한 표면 특성을 가지며, 광촉매의 회수가 어렵고, 지속적으로 전자와 정공의 재결합을 막기 위한 수단이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 구형 티타늄 다이옥사이드를 합성하는 방법과, 상기 제조된 구형 티타늄 다이옥사이드에 암모니아수를 첨가하여 수열합성하여 최적의 조합을 통해 폐수 처리용 새로운 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방함에 의하여, 난분해성 유기물 분해효율이 대폭 향상된 새로운 모폴로지의 광촉매를 제공 하기 위함이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법은 (1) 에탄올 용액에 세트리모늄 브로마이드(cethyltrimethyammonium bromide, CTBA)와 염화칼륨 수용액을 교반시키는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 혼합액에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxie, TTIP)를 투입하여 가수분해 반응시키는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 시료를 에탄올과 증류수를 용매로 사용하고 암모니아수를 첨가하여 혼합한 후 수열합성하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에서 수열합성된 시료를 소성하는 단계를 포함한다.
상기 (1)단계에서 CTAB의 농도는 0.01 내지 5 M인 것일 수 있다.
상기 (2)단계에서 가수분해 반응의 교반시간은 6 내지 72시간일 수 있다.
상기 (2)단계에서 가수분해 반응의 교반속도를 0 내지 600rpm일 수 있다.
상기 (3)단계에서 수열합성은 100 내지 500 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 (4)단계의 소성온도는 300 내지 1000 ℃이며, 소성시간은 0.5 내지 18 시간일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 가수분해 반응을 통한 구형 티타늄다이옥사이드의 제조와 수열합성을 통한 암모니아수를 첨가함으로써, 우수한 중형기공 구조 형성이 가능하며, 형성된 우수한 중형기공 구조는 더욱 많은 빛 에너지를 흡수하며 유기물을 흡착하는 효과를 나타냄에 따라, 광촉매적 분해효율이 대폭 향상된 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 의해 암모니아수를 첨가하여 수열합성한 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 의한 중형기공 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 로다민비 염료분해 효율을 UV-Vis spectrum을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 의한 중형기공 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 로다민비 염료분해 효율을 UV-Vis spectrum을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법은 (1) 에탄올 용액에 세트리모늄 브로마이드(cethyltrimethyammonium bromide, CTBA)와 염화칼륨 수용액을 교반시키는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 혼합액에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxie, TTIP)를 투입하여 가수분해 반응시키는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 시료를 에탄올과 증류수를 용매로 사용하고 암모니아수를 첨가하여 혼합한 후 수열합성하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에서 수열합성된 시료를 소성하는 단계;를 포함한다.
상기 (1)단계에서 CTAB와 염화칼륨 수용액의 교반은 800mL의 에탄올에 CTAB를 2 내지 8g을 넣고, 0.01 내지 5M 농도의 염화칼륨 수용액을 1 내지 10mL 첨가하는 것일 수 있다. 염화칼륨 수용의 농도가 0.01M 미만일 경우 생성물의 표면이 매끄럽지 않으며 구형 형성에 어려움을 줄 수 있으며, 5M를 초과하면 염화칼륨 수용액이 역할을 하고 과량남아 불순물이 되기 때문에 0.01 내지 5M의 농도가 바람직하다. 교반시간은 0.1 내지 3시간 일 수 있다.
상기 (2)단계는 구형 티타늄 다이옥사이드를 제조하는 단계로써, 상기(1)단계에서 제조된 혼합액을 티타늄 전구체로 가수분해 반응시킬 때, 혼합액에 17.6mL의 TTIP를 첨가하여 교반시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서 가수분해 반응의 교반시간은 6 내지 72시간일 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 22시간이 바람직하다. 6시간 미만으로 반응 시킬 시 티타늄 다이옥사이드 합성이 불완전할뿐더러 특정 구형 모폴로지 형성에 어려움을 줄 수 있다. 또한 가수분해 반응의 경우 가역반응이기 때문에 22시간을 초과할 경우 평형이 역반응이 발생할 가능성이 있다.
상기 (2)단계에서 가수분해 반응의 교반속도는 0 내지 600rpm인 것이 바람직하다. 교반속도가 600rpm을 초과하여 교반하는 경우 구형 티타늄 다이옥사이드의 합성이 어려우므로, 교반속도는 600rpm이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 주위는 상온이고 밀폐된 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계는 가수분해 반응 후 시료를 에탄올로 세척한 수 감압필터로 회수 및 상온에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (3)단계에서, 용매로 사용되는 에탄올의 부피는 5 내지 40ml일 수 있으며, 증류수의 부피는 3 내지 30mL일 수 있다. 최적의 효과를 위해 에탄올을 15 내지 25mL, 증류수를 5 내지 15mL인 것이 바람직하다. 암모니아수는 10에서 30%농도 일 수 있으며, 부피는 0.5 내지 15mL일 수 있으며 바람직하게는 2 내지 5mL일 수 있다. 또한, 제조된 혼합액을 0.5 내지 5시간동안 교반시킬 수 있다. 에탄올과 증류수의 비율의 조절과 암모니아수 첨가로 구형 티타늄 다이옥사이드에 우수한 기공 구조의 발현 및 기공 크기 조절 효과가 있다.
상기 (3)단계에서 수열합성은, 오토클레이브(autoclave)에 밀폐시킨 후 120 내지 250℃ 분위기에서 4 내지 30시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 100℃미만의 온도에서 수열합성을 하는 경우 원활한 중형기공 및 아나타제상의 티타늄 다이옥사이드 합성이 어려우며, 500℃를 초과하는 온도에서 수열합성을 하는 경우 중형기공 구조의 붕괴를 초래할 수 있으므로 100 내지 500℃ 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃에서 수행할 수 있다. 또한, 수열합성 하는 시간이 4 내지 30시간의 범위를 벗어나는 경우 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드의 합성 효율과 형상에 부정적인 영향을 미칠 우려가 있다.
상기 (3)단계는 수열합성 후 시료를 에탄올로 세척한 수 감압필터로 회수 및 상온에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (4)단계는 (3)단계에서 수열합성된 시료를 고온에서 소성시킨다. 소성온도는 300 내지 1000℃이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃가 바람직하다. 소성온가 400℃ 이하의 온도에서 소성할 경우 CTAB, 염화칼륨, 암모니아 등의 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매 제조에 참여하고 남은 불순물들의 제거가 용이하지 않으며, 600℃를 초과한 경우 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드의 결정성의 변형이 발생한다. 또한, 소성시간은 0.5 내지 18시간이 바람직하며, 최적의 효과를 위해 2 내지 3시간이 더욱 바람직하다. 2시간 미만으로 소성하는 경우 완벽한 불순물 제거가 어려우며, 3시간을 초과하는 경우 기공구조의 붕괴를 초래할 수 있으므로 2 내지 3시간이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 일 형태의 제조방법에 의한 중형기공 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매는 우수한 기공 구조, 기공 크기 조절 효과, 높은 광촉매적 분해효율 및 재생성으로 인한 향상된 난분해성 폐수 처리 특성을 통해 수질정화를 위한 친환경 소재 등 여러 분야에서 응용이 가능하며 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
800mL의 에탄올에 5.3g의 CTAB를 넣고, 0.1M의 농도로 제조된 염화칼륨 수용액 3.2mL를 첨가하여 0.1시간동안 강하게 교반하고, 상기의 혼합액에 17.6mL의 TTIP를 천천히 가한 후, 500rpm의 속도로 24시간 동안 상온에서 교반시킨다. 그 다음, 여러 차레 에탄올로 세척시킨 후, 감압필터로 시료를 회수하고 상온에서 건조시킨다. 그 후, 에탄올 5mL, 증류수 30mL 그리고 30%의 암모니아수 2mL를 혼합한다. 이 혼합액에 상기 제조된 시료 1.6g을 첨가하여 1시간 동안 교반 시킨다. 이 혼합액은 100mL 용량의 오토클레이브에 밀폐시킨 후 100℃에서 6시간동안 수열합성을 진행한다. 종결된 시료는 에탄올로 여러 차례 세척한 후 감압필터로 회수 및 상온에서 건조시킨다. 이 후, 공기 분위기에서 400℃에서 0.5시간동안 소성시켜 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 교반속도를 300rpm으로 하고, 수열합성 온도를 120℃로 하며, 시간은 10시간으로 하며, 수열합성 시 에탄올의 양을 10mL로 하며, 1시간동안 소성시켜 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 과정을 실시하되, 교반시간을 20 시간으로 하고, 교반속도는 200rpm, 수열합성은 160℃에서 12시간동안 수행하며, 이 때, 20mL의 증류수를 사용하며 30%농도의 암모니아수 4mL를 첨가한다. 또한, 소성온도를 500℃로 하여 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 4.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 교반시간을 18시간, 교반속도를 50rpm으로 하며, 수열합성 시간을 16시간으로 하고, 20mL의 에탄올과 10mL의 증류수를 사용한다. 또한 소성시간을 2시간으로 하여 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 교반시간을 16시간으로 하며, 교반속도는 100rpm으로 한다. 수열합성 온도는 180℃이며 25mL의 에탄올과 8mL의 암모니아수(30%)를 사용하여 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 6.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, 교반시간을 12시간으로 하며, 수열합성 시간은 20시간이며 30% 농도의 암모니아수는 10mL 첨가한다. 700℃에서 6시간 동안 소성시켜 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 7.
상기 실시예 6과 동일하게 과정을 실시하되, 교반시간을 10시간, 교반속도를 300rpm으로 한다. 수열합성 온도는 200℃로 하며, 12mL의 암모니아수(30%)를 첨가한다. 12시간 동안 소성시켜 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
실시예 8.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 교반시간을 6시간으로 하며, 수열합성 시간은 24시간이며, 30mL의 에탄올과 5mL의 증류수를 사용한다. 800℃에서 4시간동안 소성시켜 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조한다.
비교예 1.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 수열합성 과정을 거치지 않고 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 수열합성 과정 시 암모니아수를 첨가하지 않고 중형기공 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조하였다.
| 샘플명 | 교반 시간 (h) | 교반속도 (rpm) | 수열합성 시간 (h) | 수열반응 온도 (0C) | 수열합성 시 에탄올의 양 (mL) | 수열합성 시 증류수의 양 (mL) | 수열합성 시 암모니아 용액의 양 (mL) | 소성온도 (0C) | 소성시간 (h) |
| 실시예 1 | 24 | 500 | 6 | 100 | 5 | 30 | 2 | 400 | 0.5 |
| 실시예 2 | 24 | 300 | 10 | 120 | 10 | 30 | 2 | 400 | 1 |
| 실시예 3 | 20 | 200 | 12 | 160 | 10 | 20 | 4 | 500 | 1 |
| 실시예 4 | 18 | 50 | 16 | 160 | 20 | 10 | 4 | 500 | 2 |
| 실시예 5 | 16 | 100 | 16 | 180 | 25 | 10 | 8 | 500 | 2 |
| 실시예 6 | 12 | 100 | 20 | 180 | 25 | 10 | 10 | 700 | 6 |
| 실시예 7 | 10 | 300 | 20 | 200 | 25 | 10 | 12 | 700 | 12 |
| 실시예 8 | 6 | 300 | 24 | 300 | 30 | 5 | 12 | 800 | 4 |
| 비교예 1 | 18 | 50 | - | - | - | - | - | 500 | 2 |
| 비교예 2 | 18 | 50 | 16 | 160 | 20 | 10 | - | 500 | 2 |
측정예 1. 본 발명에서 제조한 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드의 모폴로지 및 표면구조 관찰
High Resolution Scanning Electron Microscopy(SU 8010, Hitach Co., Ltd.)을 통해 본 발명에서 제조한 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드의 모폴로지 및 표면구조를 관찰하였다.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드의 광촉매 특성
본 발명에 따른 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드의 광촉매 특성을 UV-Vis을 통해 로다민비(rhodamine B) 염료의 제거 효과를 측정하여 관찰하였다.
각 시료를 10ppm 로다민비 용액에 투입하여 UV-Vis을 1시간 동안 조사하여 UV-Vis 분광광도계(S-3100, Scinco)을 통해 분석하였다.
10ppm 로다민비 수용액을 cell에 넣고 UV-Vis spectrum을 얻은 후, 알루미늄 호일로 감싼 바이알병에 20mg 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드와 10ppm 로다민비 50mL를 넣고 0.5시간 동안 교반 후, 용액이 담겨 있는 바이알병의 알루미늄 호일을 벗긴 다음, 암실에서 Solar simulator를 켜고 교반시키며 1시간 동안 UV-Vis를 조사하여 반응 시켰다. 조사 시간 15, 30, 45, 60분에 용액을 30mL를 취하여 cell에 넣고 UV-Vis spectra를 얻었다.
| 10 ppm 농도에서의 로다민비 염료 분해효율 (%) | |
| 실시예 1 | 17.56 |
| 실시예 2 | 20.22 |
| 실시예 3 | 21.98 |
| 실시예 4 | 47.39 |
| 실시예 5 | 19.61 |
| 실시예 6 | 13.00 |
| 실시예 7 | 8.74 |
| 실시예 8 | 4.05 |
| 비교예 1 | 1.02 |
| 비교예 2 | 15.11 |
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (6)
- (1) 에탄올 용액에 세트리모늄 브로마이드(cethyltrimethyammonium bromide, CTBA)와 염화칼륨 수용액을 교반시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 혼합액에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxie, TTIP)를 투입하여 가수분해 반응시키는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 시료를 에탄올과 증류수를 용매로 사용하고 암모니아수를 첨가하여 혼합한 후 수열합성하는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계에서 수열합성된 시료를 소성하는 단계를
포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (1)단계에서
CTAB의 농도는 0.01 내지 5 M인 것을 특징으로 하는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (2)단계에서 가수분해 반응의 교반시간은 6 내지 72시간인 것을 특징으로 하는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (2)단계에서 가수분해 반응의 교반속도를 0 내지 600rpm인 것을 특징으로 하는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (3)단계에서 수열합성은 100 내지 500 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (4)단계의 소성온도는 300 내지 1000 ℃이며, 소성시간은 0.5 내지 18시간인 것을 특징으로 하는 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법.
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