CN112675841B - 一种复合钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属催化剂，具体涉及一种复合钯催化剂的制备方法，所述复合钯催化剂以氧化硅为载体，以氧化钯‑钯纳米颗粒为复合活性点，形成氧化硅‑氧化钯‑钯复合催化剂，并提供了该催化剂的制备方法。本发明解决了现有催化剂易团聚的问题，利用二氧化硅作为载体，实现了羟基间的稳定连接，同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系，达到提升了催化效果。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂，具体涉及一种复合钯催化剂的制备方法。
背景技术
硝基苯胺包括邻硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯胺，是一类广泛应用于燃染料工业的人工合成化学物质，主要用作染料合成的中间体及医药化工品的中间体。
工业上通常使用硝基氯苯氨解法以硝基氯苯为原料，在高压下氨解，直接制备硝基苯胺。随着技术发展，硝基氯苯采用钯碳催化剂进行高选择催化加氢反应，并通过氢气作为还原剂实现可控式还原反应。但是作为载体的活性炭材料极易原材料，形成偏移活性中心的堵塞，大大降低了催化效率。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种复合钯催化剂的制备方法，解决了现有催化剂易团聚的问题，利用二氧化硅作为载体，实现了羟基间的稳定连接，同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系，达到提升了催化效果。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种复合钯催化剂的制备方法，其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体，以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点，形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂。
所述复合钯催化剂呈多孔结构，且孔隙率为100-500ppi。
所述复合钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液，然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯，低温超声分散20-40min，得到混合分散液；所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为60-100g/L，所述搅拌均匀的温度为10-20℃，搅拌速度为1000-2000r/min，所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的80-300％，氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的40-60％，缓慢加入的速度为10-15g/min，所述低温超声的温度为5-10℃，超声频率为50-80kHz；
步骤2，将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液，得到稳定的粘稠液，然后放置在模具中恒温恒压反应20-30min，泄压放气后持续恒温压制2-4h，得到预制块；所述减压蒸馏的温度为80-90℃，压力为标准大气压的70-80％，恒温恒压的温度为100-110℃，压力为0.3-0.4MPa，泄压放气的泄压速度为0.02-0.04MPa/min，所述恒温压制的温度为100-140℃，压力为0.4-0.6MPa；
步骤3，将预制块加入至密封反应釜中静置反应3-6h，然后氮气恒温吹扫40-60min，得到预催化剂，然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应2-4h，得到多孔前驱催化剂；所述密封反应釜内充满混合气体，且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体，所述混合气体中的体积占比为：氨气为10-30％，水蒸气为30-40％，剩余为乙醇蒸汽；所述静置反应的温度为100-110℃，压力为0.15-0.25MPa，所述吹扫的温度为100-120℃，吹扫速度为20-30mL/min；所述光照反应的温度为120-150℃，光照的表面强度为20-30W/cm2；
步骤4，将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中10-20min，取出得到表面湿膜前驱催化剂，静置反应2-4h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂；所述水合肼乙醇液的浓度为2-10ml/L，所述湿膜的镀膜量是2-4mL/cm2，所述静置反应的温度为80-90℃，压力为0.2-0.3MPa，冲洗采用无水乙醇，烘干温度为100-110℃。
所述催化剂采用紫外光照的方式进行活化再生与激活处理。所述活化再生采用紫外光照的方式活化。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有催化剂易团聚的问题，利用二氧化硅作为载体，实现了羟基间的稳定连接，同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系，达到提升了催化效果。
2.本发明利用氧化钯本身的光催化性能，配合二氧化硅的反射折射能够，有效的提升了复合钯催化剂的自活性，提高了催化剂的再生效果，与活性稳定性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种复合钯催化剂的制备方法，其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体，以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点，形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂，且所述复合钯催化剂呈多孔结构，且孔隙率为100ppi。所述复合钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液，然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯，低温超声分散20min，得到混合分散液；所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为60g/L，所述搅拌均匀的温度为10℃，搅拌速度为1000r/min，所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的80％，氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的40％，缓慢加入的速度为10g/min，所述低温超声的温度为5℃，超声频率为50kHz；
步骤2，将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液，得到稳定的粘稠液，然后放置在模具中恒温恒压反应20min，泄压放气后持续恒温压制2h，得到预制块；所述减压蒸馏的温度为80℃，压力为标准大气压的70％，恒温恒压的温度为100℃，压力为0.3MPa，泄压放气的泄压速度为0.02MPa/min，所述恒温压制的温度为100℃，压力为0.4MPa；
步骤3，将预制块加入至密封反应釜中静置反应3h，然后氮气恒温吹扫40min，得到预催化剂，然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应2h，得到多孔前驱催化剂；所述密封反应釜内充满混合气体，且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体，所述混合气体中的体积占比为：氨气为10％，水蒸气为30％，剩余为乙醇蒸汽；所述静置反应的温度为100℃，压力为0.15MPa，所述吹扫的温度为100℃，吹扫速度为20mL/min；所述光照反应的温度为120℃，光照的表面强度为20W/cm2；
步骤4，将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中10min，取出得到表面湿膜前驱催化剂，静置反应2h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂；所述水合肼乙醇液的浓度为2ml/L，所述湿膜的镀膜量是2mL/cm2，所述静置反应的温度为80℃，压力为0.2MPa，冲洗采用无水乙醇，烘干温度为100℃。
本实施例制备的催化剂的孔径为100ppi，表面的钯粒子为纳米粒子，粒径为200nm。
实施例2
一种复合钯催化剂的制备方法，其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体，以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点，形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂，且所述复合钯催化剂呈多孔结构，且孔隙率为500ppi。
所述复合钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液，然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯，低温超声分散40min，得到混合分散液；所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为100g/L，所述搅拌均匀的温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的300％，氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的60％，缓慢加入的速度为15g/min，所述低温超声的温度为10℃，超声频率为80kHz；
步骤2，将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液，得到稳定的粘稠液，然后放置在模具中恒温恒压反应30min，泄压放气后持续恒温压制4h，得到预制块；所述减压蒸馏的温度为90℃，压力为标准大气压的80％，恒温恒压的温度为110℃，压力为0.4MPa，泄压放气的泄压速度为0.04MPa/min，所述恒温压制的温度为140℃，压力为0.6MPa；
步骤3，将预制块加入至密封反应釜中静置反应6h，然后氮气恒温吹扫60min，得到预催化剂，然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应4h，得到多孔前驱催化剂；所述密封反应釜内充满混合气体，且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体，所述混合气体中的体积占比为：氨气为10-30％，水蒸气为40％，剩余为乙醇蒸汽；所述静置反应的温度为110℃，压力为0.25MPa，所述吹扫的温度为120℃，吹扫速度为30mL/min；所述光照反应的温度为150℃，光照的表面强度为30W/cm2；
步骤4，将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中20min，取出得到表面湿膜前驱催化剂，静置反应4h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂；所述水合肼乙醇液的浓度为10ml/L，所述湿膜的镀膜量是4mL/cm2，所述静置反应的温度为90℃，压力为0.3MPa，冲洗采用无水乙醇，烘干温度为110℃。
本实施例制备的催化剂的孔径为500ppi，表面的钯粒子为纳米粒子，粒径为400nm。
实施例3
一种复合钯催化剂的制备方法，其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体，以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点，形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂，且所述复合钯催化剂呈多孔结构，且孔隙率为400ppi。
所述复合钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液，然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯，低温超声分散30min，得到混合分散液；所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为80g/L，所述搅拌均匀的温度为15℃，搅拌速度为1500r/min，所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的210％，氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的50％，缓慢加入的速度为13g/min，所述低温超声的温度为8℃，超声频率为70kHz；
步骤2，将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液，得到稳定的粘稠液，然后放置在模具中恒温恒压反应25min，泄压放气后持续恒温压制3h，得到预制块；所述减压蒸馏的温度为85℃，压力为标准大气压的75％，恒温恒压的温度为105℃，压力为0.4MPa，泄压放气的泄压速度为0.03MPa/min，所述恒温压制的温度为120℃，压力为0.5MPa；
步骤3，将预制块加入至密封反应釜中静置反应5h，然后氮气恒温吹扫50min，得到预催化剂，然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应3h，得到多孔前驱催化剂；所述密封反应釜内充满混合气体，且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体，所述混合气体中的体积占比为：氨气为20％，水蒸气为40％，剩余为乙醇蒸汽；所述静置反应的温度为105℃，压力为0.2MPa，所述吹扫的温度为110℃，吹扫速度为25mL/min；所述光照反应的温度为140℃，光照的表面强度为25W/cm2；
步骤4，将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中15min，取出得到表面湿膜前驱催化剂，静置反应3h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂；所述水合肼乙醇液的浓度为8ml/L，所述湿膜的镀膜量是3mL/cm2，所述静置反应的温度为85℃，压力为0.3MPa，冲洗采用无水乙醇，烘干温度为105℃。
本实施例制备的催化剂的孔径为400ppi，表面的钯粒子为纳米粒子，粒径为300nm。
实例
将实施例3中的催化剂用于加氢反应，具体如下：
在500mL高压反应釜中加入对二硝基苯150g、甲醇200g、上述催化剂2.2g，1MPa氮气置换3次后再用1MPa氢气置换3次，升温至150℃，控制反应压力为2MPa，持续反应1.5h。降温后通过常压氮气保护蒸馏回收甲醇，分离得到对硝基苯胺粗品。采用气相色谱对产品进行成分分析，对二硝基苯转化率为99.7％，对硝基苯胺选择性为99.4％，对硝基苯胺产率为99.1％。
经反复使用100次后将催化剂放入紫外光照灯下，5-10mW/cm2的强度光照处理1h后，得到催化剂；将该催化剂用于上述实例中，对二硝基苯转化率为99.6％，对硝基苯胺选择性为99.2％，对硝基苯胺产率为99.0％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有催化剂易团聚的问题，利用二氧化硅作为载体，实现了羟基间的稳定连接，同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系，达到提升了催化效果。
2.本发明利用氧化钯本身的光催化性能，配合二氧化硅的反射折射能够，有效的提升了复合钯催化剂的自活性，提高了催化剂的再生效果，与活性稳定性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合钯催化剂以氧化硅为载体，以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点，形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂；所述复合钯催化剂呈多孔结构，且孔隙率为100-500ppi；
所述方法包括如下步骤：
步骤1，将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液，然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯，低温超声分散20-40min，得到混合分散液；
步骤2，将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液，得到稳定的粘稠液，然后放置在模具中恒温恒压反应20-30min，泄压放气后持续恒温压制2-4h，得到预制块；
步骤3，将预制块加入至密封反应釜中静置反应3-6h，然后氮气恒温吹扫40-60min，得到预催化剂，然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应2-4h，得到多孔前驱催化剂；
步骤4，将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中10-20min，取出得到表面湿膜前驱催化剂，静置反应2-4h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为60-100g/L，所述搅拌均匀的温度为10-20℃，搅拌速度为1000-2000r/min。
3.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的80-300％，氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的40-60％，缓慢加入的速度为10-15g/min，所述低温超声的温度为5-10℃，超声频率为50-80kHz。
4.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的减压蒸馏的温度为80-90℃，压力为标准大气压的70-80％，恒温恒压的温度为100-110℃，压力为0.3-0.4MPa，泄压放气的泄压速度为0.02-0.04MPa/min，所述恒温压制的温度为100-140℃，压力为0.4-0.6MPa。
5.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的密封反应釜内充满混合气体，且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体，所述混合气体中的体积占比为：氨气为10-30％，水蒸气为30-40％，剩余为乙醇蒸汽。
6.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的静置反应的温度为100-110℃，压力为0.15-0.25MPa，所述吹扫的温度为100-120℃，吹扫速度为20-30mL/min；所述光照反应的温度为120-150℃，光照的表面强度为20-30W/cm2。
7.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的水合肼乙醇液的浓度为2-10ml/L，所述湿膜的镀膜量是2-4mL/cm2，所述静置反应的温度为80-90℃，压力为0.2-0.3MPa，冲洗采用无水乙醇，烘干温度为100-110℃。
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