CN112675841B - 一种复合钯催化剂的制备方法 - Google Patents
一种复合钯催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112675841B CN112675841B CN202110038255.7A CN202110038255A CN112675841B CN 112675841 B CN112675841 B CN 112675841B CN 202110038255 A CN202110038255 A CN 202110038255A CN 112675841 B CN112675841 B CN 112675841B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- pressure
- composite
- catalyst
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于贵金属催化剂,具体涉及一种复合钯催化剂的制备方法,所述复合钯催化剂以氧化硅为载体,以氧化钯‑钯纳米颗粒为复合活性点,形成氧化硅‑氧化钯‑钯复合催化剂,并提供了该催化剂的制备方法。本发明解决了现有催化剂易团聚的问题,利用二氧化硅作为载体,实现了羟基间的稳定连接,同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系,达到提升了催化效果。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂,具体涉及一种复合钯催化剂的制备方法。
背景技术
硝基苯胺包括邻硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯胺,是一类广泛应用于燃染料工业的人工合成化学物质,主要用作染料合成的中间体及医药化工品的中间体。
工业上通常使用硝基氯苯氨解法以硝基氯苯为原料,在高压下氨解,直接制备硝基苯胺。随着技术发展,硝基氯苯采用钯碳催化剂进行高选择催化加氢反应,并通过氢气作为还原剂实现可控式还原反应。但是作为载体的活性炭材料极易原材料,形成偏移活性中心的堵塞,大大降低了催化效率。
发明内容
针对现有技术中的问题,本发明提供一种复合钯催化剂的制备方法,解决了现有催化剂易团聚的问题,利用二氧化硅作为载体,实现了羟基间的稳定连接,同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系,达到提升了催化效果。
为实现以上技术目的,本发明的技术方案是:
一种复合钯催化剂的制备方法,其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体,以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点,形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂。
所述复合钯催化剂呈多孔结构,且孔隙率为100-500ppi。
所述复合钯催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液,然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯,低温超声分散20-40min,得到混合分散液;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为60-100g/L,所述搅拌均匀的温度为10-20℃,搅拌速度为1000-2000r/min,所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的80-300%,氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的40-60%,缓慢加入的速度为10-15g/min,所述低温超声的温度为5-10℃,超声频率为50-80kHz;
步骤2,将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液,得到稳定的粘稠液,然后放置在模具中恒温恒压反应20-30min,泄压放气后持续恒温压制2-4h,得到预制块;所述减压蒸馏的温度为80-90℃,压力为标准大气压的70-80%,恒温恒压的温度为100-110℃,压力为0.3-0.4MPa,泄压放气的泄压速度为0.02-0.04MPa/min,所述恒温压制的温度为100-140℃,压力为0.4-0.6MPa;
步骤3,将预制块加入至密封反应釜中静置反应3-6h,然后氮气恒温吹扫40-60min,得到预催化剂,然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应2-4h,得到多孔前驱催化剂;所述密封反应釜内充满混合气体,且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体,所述混合气体中的体积占比为:氨气为10-30%,水蒸气为30-40%,剩余为乙醇蒸汽;所述静置反应的温度为100-110℃,压力为0.15-0.25MPa,所述吹扫的温度为100-120℃,吹扫速度为20-30mL/min;所述光照反应的温度为120-150℃,光照的表面强度为20-30W/cm2;
步骤4,将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中10-20min,取出得到表面湿膜前驱催化剂,静置反应2-4h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂;所述水合肼乙醇液的浓度为2-10ml/L,所述湿膜的镀膜量是2-4mL/cm2,所述静置反应的温度为80-90℃,压力为0.2-0.3MPa,冲洗采用无水乙醇,烘干温度为100-110℃。
所述催化剂采用紫外光照的方式进行活化再生与激活处理。所述活化再生采用紫外光照的方式活化。
从以上描述可以看出,本发明具备以下优点:
1.本发明解决了现有催化剂易团聚的问题,利用二氧化硅作为载体,实现了羟基间的稳定连接,同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系,达到提升了催化效果。
2.本发明利用氧化钯本身的光催化性能,配合二氧化硅的反射折射能够,有效的提升了复合钯催化剂的自活性,提高了催化剂的再生效果,与活性稳定性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明,但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种复合钯催化剂的制备方法,其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体,以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点,形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂,且所述复合钯催化剂呈多孔结构,且孔隙率为100ppi。所述复合钯催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液,然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯,低温超声分散20min,得到混合分散液;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为60g/L,所述搅拌均匀的温度为10℃,搅拌速度为1000r/min,所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的80%,氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的40%,缓慢加入的速度为10g/min,所述低温超声的温度为5℃,超声频率为50kHz;
步骤2,将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液,得到稳定的粘稠液,然后放置在模具中恒温恒压反应20min,泄压放气后持续恒温压制2h,得到预制块;所述减压蒸馏的温度为80℃,压力为标准大气压的70%,恒温恒压的温度为100℃,压力为0.3MPa,泄压放气的泄压速度为0.02MPa/min,所述恒温压制的温度为100℃,压力为0.4MPa;
步骤3,将预制块加入至密封反应釜中静置反应3h,然后氮气恒温吹扫40min,得到预催化剂,然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应2h,得到多孔前驱催化剂;所述密封反应釜内充满混合气体,且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体,所述混合气体中的体积占比为:氨气为10%,水蒸气为30%,剩余为乙醇蒸汽;所述静置反应的温度为100℃,压力为0.15MPa,所述吹扫的温度为100℃,吹扫速度为20mL/min;所述光照反应的温度为120℃,光照的表面强度为20W/cm2;
步骤4,将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中10min,取出得到表面湿膜前驱催化剂,静置反应2h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂;所述水合肼乙醇液的浓度为2ml/L,所述湿膜的镀膜量是2mL/cm2,所述静置反应的温度为80℃,压力为0.2MPa,冲洗采用无水乙醇,烘干温度为100℃。
本实施例制备的催化剂的孔径为100ppi,表面的钯粒子为纳米粒子,粒径为200nm。
实施例2
一种复合钯催化剂的制备方法,其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体,以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点,形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂,且所述复合钯催化剂呈多孔结构,且孔隙率为500ppi。
所述复合钯催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液,然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯,低温超声分散40min,得到混合分散液;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为100g/L,所述搅拌均匀的温度为20℃,搅拌速度为2000r/min,所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的300%,氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的60%,缓慢加入的速度为15g/min,所述低温超声的温度为10℃,超声频率为80kHz;
步骤2,将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液,得到稳定的粘稠液,然后放置在模具中恒温恒压反应30min,泄压放气后持续恒温压制4h,得到预制块;所述减压蒸馏的温度为90℃,压力为标准大气压的80%,恒温恒压的温度为110℃,压力为0.4MPa,泄压放气的泄压速度为0.04MPa/min,所述恒温压制的温度为140℃,压力为0.6MPa;
步骤3,将预制块加入至密封反应釜中静置反应6h,然后氮气恒温吹扫60min,得到预催化剂,然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应4h,得到多孔前驱催化剂;所述密封反应釜内充满混合气体,且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体,所述混合气体中的体积占比为:氨气为10-30%,水蒸气为40%,剩余为乙醇蒸汽;所述静置反应的温度为110℃,压力为0.25MPa,所述吹扫的温度为120℃,吹扫速度为30mL/min;所述光照反应的温度为150℃,光照的表面强度为30W/cm2;
步骤4,将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中20min,取出得到表面湿膜前驱催化剂,静置反应4h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂;所述水合肼乙醇液的浓度为10ml/L,所述湿膜的镀膜量是4mL/cm2,所述静置反应的温度为90℃,压力为0.3MPa,冲洗采用无水乙醇,烘干温度为110℃。
本实施例制备的催化剂的孔径为500ppi,表面的钯粒子为纳米粒子,粒径为400nm。
实施例3
一种复合钯催化剂的制备方法,其所述复合钯催化剂以氧化硅为载体,以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点,形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂,且所述复合钯催化剂呈多孔结构,且孔隙率为400ppi。
所述复合钯催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液,然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯,低温超声分散30min,得到混合分散液;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为80g/L,所述搅拌均匀的温度为15℃,搅拌速度为1500r/min,所述硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的210%,氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的50%,缓慢加入的速度为13g/min,所述低温超声的温度为8℃,超声频率为70kHz;
步骤2,将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液,得到稳定的粘稠液,然后放置在模具中恒温恒压反应25min,泄压放气后持续恒温压制3h,得到预制块;所述减压蒸馏的温度为85℃,压力为标准大气压的75%,恒温恒压的温度为105℃,压力为0.4MPa,泄压放气的泄压速度为0.03MPa/min,所述恒温压制的温度为120℃,压力为0.5MPa;
步骤3,将预制块加入至密封反应釜中静置反应5h,然后氮气恒温吹扫50min,得到预催化剂,然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应3h,得到多孔前驱催化剂;所述密封反应釜内充满混合气体,且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体,所述混合气体中的体积占比为:氨气为20%,水蒸气为40%,剩余为乙醇蒸汽;所述静置反应的温度为105℃,压力为0.2MPa,所述吹扫的温度为110℃,吹扫速度为25mL/min;所述光照反应的温度为140℃,光照的表面强度为25W/cm2;
步骤4,将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中15min,取出得到表面湿膜前驱催化剂,静置反应3h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂;所述水合肼乙醇液的浓度为8ml/L,所述湿膜的镀膜量是3mL/cm2,所述静置反应的温度为85℃,压力为0.3MPa,冲洗采用无水乙醇,烘干温度为105℃。
本实施例制备的催化剂的孔径为400ppi,表面的钯粒子为纳米粒子,粒径为300nm。
实例
将实施例3中的催化剂用于加氢反应,具体如下:
在500mL高压反应釜中加入对二硝基苯150g、甲醇200g、上述催化剂2.2g,1MPa氮气置换3次后再用1MPa氢气置换3次,升温至150℃,控制反应压力为2MPa,持续反应1.5h。降温后通过常压氮气保护蒸馏回收甲醇,分离得到对硝基苯胺粗品。采用气相色谱对产品进行成分分析,对二硝基苯转化率为99.7%,对硝基苯胺选择性为99.4%,对硝基苯胺产率为99.1%。
经反复使用100次后将催化剂放入紫外光照灯下,5-10mW/cm2的强度光照处理1h后,得到催化剂;将该催化剂用于上述实例中,对二硝基苯转化率为99.6%,对硝基苯胺选择性为99.2%,对硝基苯胺产率为99.0%。
综上所述,本发明具有以下优点:
1.本发明解决了现有催化剂易团聚的问题,利用二氧化硅作为载体,实现了羟基间的稳定连接,同时氧化钯与钯的复合体系能够到稳定的缺氧型钯催化体系,达到提升了催化效果。
2.本发明利用氧化钯本身的光催化性能,配合二氧化硅的反射折射能够,有效的提升了复合钯催化剂的自活性,提高了催化剂的再生效果,与活性稳定性。
可以理解的是,以上关于本发明的具体描述,仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,以达到相同的技术效果;只要满足使用需要,都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述复合钯催化剂以氧化硅为载体,以氧化钯-钯纳米颗粒为复合活性点,形成氧化硅-氧化钯-钯复合催化剂;所述复合钯催化剂呈多孔结构,且孔隙率为100-500ppi;
所述方法包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中搅拌均匀形成溶解液,然后依次缓慢加入硅酸乙酯和氯化钯,低温超声分散20-40min,得到混合分散液;
步骤2,将混合分散液减压蒸馏形成粘稠液,得到稳定的粘稠液,然后放置在模具中恒温恒压反应20-30min,泄压放气后持续恒温压制2-4h,得到预制块;
步骤3,将预制块加入至密封反应釜中静置反应3-6h,然后氮气恒温吹扫40-60min,得到预催化剂,然后将预催化剂放入红外光照箱内光照反应2-4h,得到多孔前驱催化剂;
步骤4,将多孔前驱催化剂浸泡至水合肼乙醇液中10-20min,取出得到表面湿膜前驱催化剂,静置反应2-4h后冲洗并烘干得到复合钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为60-100g/L,所述搅拌均匀的温度为10-20℃,搅拌速度为1000-2000r/min。
3.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的硅酸乙酯的加入量是乙基纤维素质量的80-300%,氯化钯的加入量是硅酸乙酯加入量的40-60%,缓慢加入的速度为10-15g/min,所述低温超声的温度为5-10℃,超声频率为50-80kHz。
4.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2中的减压蒸馏的温度为80-90℃,压力为标准大气压的70-80%,恒温恒压的温度为100-110℃,压力为0.3-0.4MPa,泄压放气的泄压速度为0.02-0.04MPa/min,所述恒温压制的温度为100-140℃,压力为0.4-0.6MPa。
5.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3中的密封反应釜内充满混合气体,且所述混合气体为氨气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合气体,所述混合气体中的体积占比为:氨气为10-30%,水蒸气为30-40%,剩余为乙醇蒸汽。
6.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3中的静置反应的温度为100-110℃,压力为0.15-0.25MPa,所述吹扫的温度为100-120℃,吹扫速度为20-30mL/min;所述光照反应的温度为120-150℃,光照的表面强度为20-30W/cm2。
7.根据权利要求1所述的复合钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤4中的水合肼乙醇液的浓度为2-10ml/L,所述湿膜的镀膜量是2-4mL/cm2,所述静置反应的温度为80-90℃,压力为0.2-0.3MPa,冲洗采用无水乙醇,烘干温度为100-110℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110038255.7A CN112675841B (zh) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | 一种复合钯催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110038255.7A CN112675841B (zh) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | 一种复合钯催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112675841A CN112675841A (zh) | 2021-04-20 |
CN112675841B true CN112675841B (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=75457608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110038255.7A Active CN112675841B (zh) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | 一种复合钯催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112675841B (zh) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110314702A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-11 | 绍兴文理学院 | 一种负载贵金属催化剂的纤维膜的制备方法 |
CN110841619B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-05-25 | 沈阳建筑大学 | 一种碳模板法制备多孔氧化物的方法 |
-
2021
- 2021-01-12 CN CN202110038255.7A patent/CN112675841B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112675841A (zh) | 2021-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112387295B (zh) | 一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109046462B (zh) | 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 | |
CN1911784A (zh) | 金属氢化合物水解制氢催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法 | |
CN110591419A (zh) | 一种改性超细炭黑催化剂及其应用 | |
CN112675841B (zh) | 一种复合钯催化剂的制备方法 | |
CN112675840B (zh) | 一种用于硝基苯胺的催化剂及其制备方法 | |
CN109806861B (zh) | 纳米三明治结构贵金属催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用 | |
CN112675839B (zh) | 一种高性能钯碳催化剂及其制备方法 | |
CN111330595B (zh) | 氧化铁负载单原子Pd、Pt催化剂及其制备方法和在选择性加氢反应中的应用 | |
CN111036214B (zh) | 一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用 | |
CN112452355A (zh) | 一种应用于制苯乙烯的碳材料催化剂的制备方法 | |
CN112915998B (zh) | 一种复合钌系催化剂的制备方法 | |
CN112871162B (zh) | 一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法 | |
CN112871158B (zh) | 一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法 | |
CN110467534A (zh) | 一种二硝基苯无溶剂催化加氢合成苯二胺的工艺 | |
CN112958080B (zh) | 一种介孔型钯催化剂的制备方法 | |
CN112675838B (zh) | 一种复合钯碳催化剂的制备方法 | |
CN112742364A (zh) | 一种新型介孔光催化剂载体的制备方法 | |
Pajares et al. | Hydrogenation of 1-hexene by rhodium catalysts | |
CN112812018B (zh) | 一种二硝基苯制备硝基苯胺的催化加氢方法 | |
CN112844380B (zh) | 一种电气石基钌系催化剂的制备方法 | |
CN109433209A (zh) | 镍硼非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 | |
CN117983210A (zh) | 一种邻硝基苯胺合成邻苯二胺用催化剂及其制备方法 | |
CN114733569B (zh) | 一种用于乙炔加氢制乙烯的共价有机框架负载钯催化剂的制备方法和应用 | |
CN113731453B (zh) | 一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |