CN116809072A - 一种微波法合成的钴单原子多相催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种微波法合成的钴单原子多相催化剂及其应用，其中微波法合成的钴单原子多相催化剂是由金属氧化物和金属构成的原子级单分散催化剂，金属氧化物为纳米网状形貌；金属以单原子的形态负载于金属氧化物上；所述钴单原子多相催化剂的制备方法为：首先制备纳米网状Nb2O5；然后制备Co1/Nb2O5钴单原子多相催化剂。本发明利用氢气为氢源，无溶剂条件下，实现硝基芳烃高选择性地生成偶氮苯，可以有效简化生产步骤，减小后续分离能耗，减少有害废弃物排放，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂技术领域，具体涉及的是一种微波法合成的钴单原子多相催化剂及其应用。
背景技术
硝基芳烃氢转移偶联是合成苯胺、亚硝基苯、偶氮苯和氧化偶氮苯等多种具有工业价值产品的重要反应。其中，偶氮苯由于其共轭体系和极性官能团，是天然化合物和功能材料中最重要和最基本的组成部分之一。偶氮苯作为中间体和高价值化合物也广泛应用于工业，如染料、还原剂、聚合抑制剂和化学稳定剂。部分偶氮苯衍生物被用作电子显示器和治疗药物的液晶。此外，这些类型的化合物是Wallach重排的前体，这为合成羟基偶氮苯提供了一条简单的途径。这种还原方法虽然操作简单，但反应过程中会形成多种中间体，会产生大量的苯胺类副产物，从而大大降低了偶氮化合物的收率，并且增加了分离成本。目前已报道的，以贵金属为基础的催化体系常用于选择性生产偶氮化合物，但是贵金属供应有限、价格昂贵，生产过程中往往需要高压H2或者需要添加大量无机还原剂。
根据硝基芳烃氢转移偶联到偶氮苯的市场供需形势和单原子催化剂发展的现状，发展一种高效的非贵金属单原子催化剂，具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种微波法合成的钴单原子多相催化剂，这种微波法合成的钴单原子多相催化剂用于解决以贵金属为基础的催化体系用于生产偶氮化合物存在的生产成本高、能耗大及有害废弃物排放造成环境污染的问题；本发明的第二个目的是提供这种钴单原子多相催化剂的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种微波法合成的钴单原子多相催化剂是由金属氧化物和金属构成的原子级单分散催化剂，金属氧化物为纳米网状形貌；金属以单原子的形态负载于金属氧化物上，所述钴单原子多相催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将铌酸铵草酸盐水合物溶解于醇溶液中，同时加入一定摩尔比的三聚氰胺和NH4Cl，所述铌酸铵草酸盐水合物与三聚氰胺和NH4Cl的摩尔比为1：7：20—1：16：30；在室温下搅拌混合，再经离心、真空干燥，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h，升温速率为2-5℃/min，得到纳米网状Nb2O5；
S2、将所述纳米网状Nb2O5分散在溶剂中，形成分散液；
S3、向所述分散液中滴加钴金属前驱体水溶液，钴金属前驱体水溶液浓度为10mg/ml-100mg/ml，并充分搅拌使金属前驱体浸渍吸附在载体上，形成混合溶液；
S4、将所述混合溶液经红外灯处理得到Co2+@Nb2O5，再微波处理后得到钴单原子多相催化剂，钴单原子多相催化剂为粉末，记为Co1@Nb2O5，微波功率为500-1100W，微波时间为5-30s。
上述方案中钴金属前驱体为乙酰丙酮钴、乙酸钴、卤化钴和硝酸钴中的一种。
上述方案S1中所述真空干燥条件为：温度为55-90℃，时间为4-12h；S1中所述搅拌时间为5-16h；S3中所述搅拌时间为3-7h。
上述方案S1中铌酸铵草酸盐水合物与三聚氰胺和NH4Cl的摩尔比为1.6：16：40；S1中真空干燥条件为：温度为80℃，时间为8h；S1中所述搅拌时间为12h；S1中煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min。
上述方案S2中所述溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种。
上述方案S2中所述溶剂为去离子水，以保证后续钴单原子负载量更高且负载更均匀。
上述方案S3中所述钴金属前驱体浓度为20mg/ml；所述钴金属前驱体为乙酸钴；S3中所述搅拌时间为5h。
上述方案S4中所述微波功率为800W，微波时间为10s。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用方法为：
将100 mg钴单原子多相催化剂和底物硝基苯20 mmol加入到圆底烧瓶中，然后利用氢气置换瓶内空气，在1标准大气压下，室温条件下搅拌反应，反应30 min之后，将产物与催化剂溶解在乙酸乙酯中，离心分离，并用气相色谱进行产物分析。
有益效果
1. 本发明利用氢气为氢源，无溶剂条件下，实现硝基芳烃高选择性地生成偶氮苯，可以有效简化生产步骤，减小后续分离能耗，减少有害废弃物排放，节能环保。
2. 本发明催化剂金属以单原子形式负载在Nb2O5上，Nb2O5具有独特的纳米网状结构，可提供单位质量更多的活性位点、降低扩散阻力，可以用于催化反应中。
3. 本发明提供一种钴单原子多相催化剂的制备方法及其在硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用，催化剂易于制备，可回收，能循环使用多次，使用过程中无活性组分流失且活性没有明显降低。
4、本发明反应无需强碱，采用无溶剂条件，减小后续分离成本,保持高选择性的同时可以达到99％的收率。
5、本发明提供的方法具有较为广泛的普适性，能适用于多种金属单原子，并且确保是单原子下金属的负载量可以在一定范围内相应的增加或减少。
6、本发明的单原子制备方法可以有效抑制金属纳米颗粒的产生，避免了资源浪费，为单原子催化剂的合成提供了一种新的思路，同时也为单原子催化剂的工业应用提供了更多的可能。
附图说明
图1是实施例1微波法钴单原子多相催化剂Co1/Nb2O5的SEM图。
图2是实施例1微波法钴单原子多相催化剂Co1/Nb2O5的AC HAADF STEM图。
图3是实施例1微波法钴单原子多相催化剂Co1/Nb2O5的XRD图。
图4是所制备Co1/Nb2O5单原子催化剂与其他催化剂的转化率和选择性对比图。
图5是所制备Co1/Nb2O5单原子催化剂与其他催化剂的转换频率对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明：
实施例1
这种微波法合成的钴单原子多相催化剂是由金属氧化物和金属构成的原子级单分散催化剂，金属氧化物为纳米网状形貌；金属以单原子的形态负载于金属氧化物上，所述钴单原子多相催化剂的制备方法如下：
纳米网状Nb2O5的具体制备方法如下：
称取1.6 mmol 铌酸铵草酸盐水合物、16 mmol 三聚氰胺、40 mmol NH4Cl，室温下搅拌12h，得到一个均匀的混合物。在80℃下真空干燥8小时，将混合物转入管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升至煅烧温度550℃，空气气氛下将其煅烧4h，自然降温至室温后，即得纳米网状Nb2O5。
Co1/Nb2O5单原子催化剂的具体制备方法如下：
将制备的纳米网状Nb2O5分散在去离子水中，逐滴加入20 mg/ml的乙酸钴溶液，在室温下搅拌5 h，将经红外灯处理后得到的Co2+@Nb2O5，在微波功率为800 W，处理10s，即可得到Co1/Nb2O5。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用，具体如下：
在25 mL圆底烧瓶中进行，催化剂装载量为100 mg， 20 mmol硝基苯，通入1 atm氢气，圆底烧瓶恒温在20℃，反应30 min之后，将产物与催化剂溶解在乙酸乙酯中，离心分离,气相色谱仪分析反应后产物组成，结果计算采用面积归一化法。
对上述实施例得到的单原子催化剂进行一系列结构表征，以验证其结构。
如图1所示为实施例1微波法钴单原子催化剂Co1/Nb2O5的SEM图，证明实施例1得到的单原子催化剂呈纳米网状。
如图2所示为实施例1微波法钴单原子多相催化剂Co1/Nb2O5的AC HAADF STEM谱图，图中未发现团簇或纳米粒子，证明实施例一得到的确实是原子级分散催化剂。
如图3所示为实施例1微波法钴单原子多相催化剂Co1/Nb2O5的XRD图。从图3可以看出，负载钴之后的单原子催化剂谱图中，并没有发现明显金属峰的存在，与图2相互印证，进一步验证了实施例1得到的确实是原子级分散催化剂。
图4为实施例1制备的微波法钴单原子多相催化剂Co1/Nb2O5催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯与其他催化剂的转化率和选择性对比图，如图4所示，偶氮苯产率高达99%。
图5为实施例1所制备Co1/Nb2O5钴单原子多相催化剂与其他催化剂的转换率对比图，如图5所示，Co1/Nb2O5催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯的转换频率高达40377h-1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，三聚氰胺的加入量为12 mmol，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，三聚氰胺的加入量为20 mmol，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，NH4Cl的加入量为35 mmol，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，NH4Cl的加入量为45 mmol，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，升温速率为2℃/min。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，升温速率为4℃/min。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，升温速率为5℃/min。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，真空干燥温度为60℃。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例10：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，真空干燥温度为90℃。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例11：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，真空干燥时间为12h。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例12：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，真空干燥时间为4h。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例13：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，煅烧温度为400℃。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例14：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，煅烧温度为500℃。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例15：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，煅烧温度为600℃。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例16：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，煅烧时间为3h。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例17：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，煅烧时间为4h。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例18：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，去离子水替换为乙醇。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例19：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，乙酸钴替换为硝酸钴，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例20：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，乙酸钴替换为乙酰丙酮钴，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例21：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，乙酸钴的浓度替换为10 mg/ml，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例22：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，微波功率替换为500W，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例23：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，微波功率替换为900W，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例24：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，微波功率替换为1100W，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例25：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，微波时间替换为5s，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例26：
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，微波时间替换为15s，后经HAADF-STEM表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
上述钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯中的应用同实施例1，在此不作赘述。
实施例2至实施例26的单原子催化剂的相关谱图与实施例1相同，不再重复提供及解释结构表征。
Claims (10)
1.一种微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：这种微波法合成的钴单原子多相催化剂是由金属氧化物和金属构成的原子级单分散催化剂，金属氧化物为纳米网状形貌；金属以单原子的形态负载于金属氧化物上，所述钴单原子多相催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将铌酸铵草酸盐水合物溶解于醇溶液中，同时加入一定摩尔比的三聚氰胺和NH4Cl，所述铌酸铵草酸盐水合物与三聚氰胺和NH4Cl的摩尔比为1：7：20—1：16：30；在室温下搅拌混合，再经离心、真空干燥，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h，升温速率为2-5℃/min，得到纳米网状Nb2O5；
S2、将所述纳米网状Nb2O5分散在溶剂中，形成分散液；
S3、向所述分散液中滴加钴金属前驱体水溶液，钴金属前驱体水溶液浓度为10mg/ml-100mg/ml，并充分搅拌使金属前驱体浸渍吸附在载体上，形成混合溶液；
S4、将所述混合溶液经红外灯处理得到Co2+@Nb2O5，再微波处理后得到钴单原子多相催化剂，钴单原子多相催化剂为粉末，记为Co1@Nb2O5，微波功率为500-1100W，微波时间为5-30s。
2.根据权利要求1所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述钴金属前驱体为乙酰丙酮钴、乙酸钴、卤化钴和硝酸钴中的一种。
3.根据权利要求2所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述S1中所述真空干燥条件为：温度为55-90℃，时间为4-12h；S1中所述搅拌时间为5-16h；S3中所述搅拌时间为3-7h。
4.根据权利要求3所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述S1中铌酸铵草酸盐水合物与三聚氰胺和NH4Cl的摩尔比为1.6：16：40；S1中真空干燥条件为：温度为80℃，时间为8h；S1中所述搅拌时间为12h；S1中煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min。
5.根据权利要求4所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述S2中所述溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述S2中所述溶剂为去离子水。
7.根据权利要求6所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述S3中所述钴金属前驱体浓度为20mg/ml；所述钴金属前驱体为乙酸钴；S3中所述搅拌时间为5h。
8.根据权利要求7所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂，其特征在于：所述S4中所述微波功率为800W，微波时间为10s。
9.一种权利要求8所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂的应用，其特征在于：所述微波法合成的钴单原子多相催化剂在无溶剂条件下催化硝基芳烃氢转移偶联合成偶氮苯。
10.根据权利要求9所述的微波法合成的钴单原子多相催化剂的应用，其特征在于：将100 mg钴单原子多相催化剂和底物硝基苯20 mmol加入到圆底烧瓶中，然后利用氢气置换瓶内空气，在1标准大气压下，室温条件下搅拌反应，反应30 min之后，将产物与催化剂溶解在乙酸乙酯中，离心分离，并用气相色谱进行产物分析。
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