CN1817457A - 制备催化剂的方法和使用该方法制备的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制备混合金属氧化物催化剂的方法，该方法将微波辐照和热液方式结合加工一种或多种混合金属氧化物前体。

Description

制备催化剂的方法和使用该方法制备的催化剂
技术领域
本发明涉及可用作对烷烃、烯烃及其混合物进行部分氧化的催化剂的混合金属氧化物的制备方法。具体来说，本发明的方法包括在焙烧之前或焙烧的同时用微波能对催化剂前体进行辐照。本发明还涉及用前述方法制备的混合金属氧化物催化剂，该催化剂具有改进的操作特性，包括将烷烃、烯烃及其混合物转化为相应的氧化产物时提高了的效率和选择性。
背景技术
将烯烃选择性部分氧化为不饱和羧酸及其相应的酯是一种重要的工业方法。然而，将烷烃部分氧化/脱氢生成包括烯烃、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的产物的选择性和效率均未达到最佳，这很大程度上是由于要得到最佳的催化剂和催化方法仍然有许多需要解决的问题。
国际公开第99/00326号揭示了用微波能引发水溶液中的大量金属盐之间的氧化还原反应，所述水溶液需要有至少一种强氧化剂和至少一种强还原剂，通过形成氧化还原对制备金属氧化物产物。然而，该公开未揭示任何在用微波能辐照时控制金属的粒度的方法。另外，该公开未揭示或建议使用微波能成功地合成适合用于烷烃、烯烃及其混合物的部分氧化的混合金属氧化物催化剂。
另外，在混合金属氧化物的常规水热合成中，传热通常不是最佳或不够均匀，这些制备方法需要对前体进行长时间的加热，相应的还要对水热形成的混合金属氧化物进行长时间的冷却。因此需要一种新方法，在水热法中使用微波辐照，从而使传热迅速而均匀。
发明内容
因此，本发明提供了一种制备混合金属氧化物催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供一种包含一种或多种金属氧化物催化剂前体和溶剂的溶液；
b)将溶液的pH值调节到1.0-4.0；
c)用一种或多种微波频率的微波能辐照该溶液，对其进行加热；
d)从溶液中除去溶剂。
使用本发明的方法制备的混合金属氧化物催化剂可用于将烷烃、烯烃以及烷烃和烯烃的组合催化转化为相应的氧化产物。
具体实施方式
根据本发明一实施方式，根据本发明方法制备的催化剂是一种或多种混合金属氧化物催化剂，其中一种催化剂具有以下实验式：
                          MoVaNbbXcZdOn
式中X是至少一种选自Te、Sb的元素，Z是至少一种选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化态决定。
已知制备混合金属氧化物(MMO)催化剂的常规方法在例如美国专利第6383978号；6461996号；6518216号；6403525号；6407031号；6407280号；6589907号；6746983号和6818588号中有所描述。这些已知的方法通常包括以下步骤：使用任意一种已知的方法形成前体浆液，这些方法包括但不限于水热合成、共沉淀和溶胶-凝胶法；从浆液中除去溶剂(通常是水，但不一定)(这一步也被称为对前体浆液的干燥)，制得干燥的前体；最后对干燥的前体进行焙烧制得MMO催化剂。
形成前体浆液的初始步骤通常包括以下分步骤：提供包含一种或多种金属氧化物催化剂前体和溶剂的溶液；然后对该溶液加热一段时间。本领域普通技术人员可以理解，水热合成是一种催化剂合成法，该方法包括在密闭容器中，在压力下对混合的前体溶液进行加热。然而，也可以在敞开的容器中、在大气压或低于大气压的压力下对溶液进行加热。在任一种情况下，可以用任何已知的常规方法进行加热，例如电阻加热器、盘管式加热器、燃烧燃料加热器等。
在本发明中，加热步骤是使用一种或多种微波频率的微波能辐照溶液进行的。用微波辐照进行加热的步骤可以在微波室内进行。
在辐照步骤中，辐照加热步骤的微波能的频率、范围和功率级(power level)(恒定的、振荡的、斜率变化的、瞬时最大化等)可以改变，使催化剂的物理性质、组成、结晶等达到最佳。可以使用无机或有机模板剂来控制和引导催化剂前体和最终催化剂的形态。
首先使用常规方法和上述方法制备混合金属盐的前体浆液，所述方法包括但不限于水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和它们的组合。制备前体浆液之后，使用常规干燥法将其干燥，这些干燥方法包括但不限于在烘箱中干燥、喷雾干燥、冷冻干燥和旋转蒸发。然后使用本领域技术人员熟知的技术和上述技术对干燥的前体进行焙烧，制备MMO催化剂，所述方法包括但不限于例如流动焙烧、静态焙烧、旋转焙烧和流化床焙烧。在一些情况下还对制成的MMO催化剂进行研磨，以提高其催化活性。
具体来说，本发明涉及在从催化剂前体合成混合金属氧化物催化剂的水热合成期间施加微波辐照，从而制备混合金属氧化物催化剂的方法。通过在水热合成过程中以微波频率对混合金属氧化物催化剂前体进行辐照，制得的混合金属氧化物催化剂相对于用常规水热法制备的金属氧化物催化剂，其活性和选择性获得了提高。
这种新的合成方法适用于对已知混合金属氧化物组合物(MMO)进行优化，所述已知混合金属氧化物组合物(MMO)是例如但不限于Mo-V-Te-Nb-基混合金属氧化物催化剂、Mo-V-Sb-Nb-基混合金属氧化物催化剂和三组分MMO(例如Mo-V-Te-Ox和Mo-V-Nb-Ox)。本发明还可用来合成能够作为选择性氧化催化剂(例如将丙烷转化为丙烯酸)的新MMO。
一旦制得了混合金属氧化物催化剂，便使用本领域已知的任意合适的方法除去其中的液体，形成催化剂前体。这些方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。真空干燥通常在10毫米汞柱至500毫米汞柱的压力下进行。冷冻干燥通常需要使用例如液氮将浆液或溶液冷冻，然后在真空下对冷冻浆液或溶液进行干燥。喷雾干燥通常在氮气或氩气之类的惰性气氛下进行，进口温度为125-200℃，出口温度为75-150℃。旋转蒸发通常在25-90℃的浴温、10-760毫米汞柱的压力下进行，较佳在40-90℃的浴温、10-350毫米汞柱的压力下进行，更佳在40-60℃的浴温、10-40毫米汞柱的压力下进行。空气干燥可在25-90℃下进行。通常优选旋转蒸发或空气干燥。
一旦制得混合金属氧化物催化剂前体，便通过本领域普通技术人员众所周知的常规方法对其进行进一步的处理，这些处理包括研磨和焙烧。
根据一个实施方式，焙烧可在含氧气氛下进行，也可在基本不含氧气的气氛下进行，例如在惰性气氛下或真空下进行。惰性气氛可以是基本为惰性，即不与催化剂前体反应或相互作用的任何物质。合适的例子包括，但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或它们的混合物。较佳地，惰性气氛为氩气或氮气。惰性气氛可在催化剂表面上流过，也可不从该表面流过(静态环境)。当惰性气氛在催化剂前体的表面上流过时，流速可在很宽的范围内，例如空速为1-500小时-1的范围内变化。
对混合金属氧化物催化剂的焙烧通常在350-850℃下进行，较佳在400-700℃下进行，更佳在500-640℃下进行。焙烧进行一定的时间，该时间适于形成上述的催化剂。通常，焙烧进行0.5-30小时，较佳1-25小时，更佳1-15小时，以便制得所需促进的混合金属氧化物。
根据一个实施方式，分两个阶段对MMO催化剂进行焙烧。在第一阶段，在氧化性环境(例如空气)、200-400℃的温度下，较佳275-325℃下对催化剂前体焙烧15分钟至8小时，较佳1-3小时。在第二阶段，在非氧化性环境(例如惰性气氛)、500-700℃的温度下，较佳550-650℃下对第一阶段制得的材料焙烧15分钟至8小时，较佳1-3小时。在第二焙烧阶段中，可任选地加入还原性气体，例如氨或氢气。
根据一个独立的实施方式，可通过低温研磨(也称为深冷研磨)制得合适的混合金属氧化物催化剂。对研磨方法没有特别的限制，可以采用常规的方法。例如，作为干研磨法，有一种使用气流磨机的方法，在此方法中使粗粒在高速气流中互相碰撞进行研磨。在小规模操作中，不仅可以通过机械研磨，也可以使用研钵等进行研磨。
将水或有机溶剂加入上述混合金属氧化物中，在湿态下进行研磨的这类湿研磨法中，可以提及的有使用旋转圆筒型的介质(medium)磨机或介质搅拌型磨机的常规方法。旋转圆筒型介质磨机是此类的一种湿磨机，该磨机中旋转用来研磨物质的容器，磨机包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨机是此类的一种湿磨机，在此磨机中用搅拌装置搅拌装在容器内的需进行研磨的物体，它包括例如旋转螺杆型磨机和旋转盘型磨机。
适当设置研磨条件，使其满足上述促进的混合金属氧化物的性质，满足进行湿研磨时所用溶剂的粘度、浓度等，或达到研磨设备的最佳条件。然而，较佳的是进行研磨，直至使得被研磨的催化剂前体的平均粒度通常最大为20微米、更佳的最大5微米。这种低温研磨提高了催化性能。
另外，在一些情况下，可以向研磨的催化剂前体中再次加入溶剂，形成溶液或浆液，然后再次干燥，从而进一步提高催化活性。对溶液或浆液的浓度并无特别限制，通常对溶液或浆液进行调节，使得用于研磨的催化剂前体的原料化合物的总量为10-60重量％。然后通过喷雾干燥、冷冻干燥、蒸干或真空干燥之类的方法对该溶液或浆液进行干燥，较佳的是采用喷雾干燥法。另外，在进行湿研磨时，也可进行类似的干燥。
用上述方法制得的混合金属氧化物(促进的或未促进的)可以用作最终的催化剂，但是也可对其进一步进行一种或多种附加的化学处理、物理处理、以及化学和物理的组合处理。根据一个实施方式，用热处理对催化剂进行进一步的改性。在一个示例性的实施方式中，通常在200-700℃下热处理0.1-10小时。
制得的改性混合金属氧化物(促进的或未促进的)本身可用作固体催化剂。根据公开的现有技术，也可将改性催化剂与一种或多种合适的载体相结合，这些载体是例如，但不限于氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆。另外，根据反应器的规模或系统，也可使用现有技术公开的方法，将催化剂加工成合适的形状或粒度。
或者，通过例如常规的初期湿润技术，将根据本发明方法制备的MMO催化剂的金属组分负载在氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛等之类的材料上。在一典型的方法中，使包含金属的溶液与干载体接触，将载体润湿；然后，例如在室温至200℃的温度下，对所得的湿材料进行干燥，然后如上所述进行焙烧。在另一方法中，金属溶液与载体相接触，其体积比(金属溶液∶载体)通常大于3∶1，对溶液进行搅拌，使得金属离子离子交换到载体上。然后按以上详细说明对含金属的载体进行干燥和焙烧。
采用一种或多种化学处理、物理处理或化学处理与物理处理的组合对制备的金属氧化物催化剂进行改性，从而制备改性的混合金属氧化物催化剂。
根据一个独立的实施方式，还使用一种或多种促进剂制备了MMO催化剂。用于上述促进的混合金属氧化物的原料不限于上述的原料。可以使用许多种材料，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，可将七钼酸铵用作催化剂的钼源。但是也可使用MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)、乙酰丙酮钼、磷钼酸和硅钼酸代替七钼酸铵。类似地，也可将偏钒酸铵作为催化剂的钒源。但是，也可用V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒代替偏钒酸铵。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。
另外，关于用于促进的催化剂的促进剂元素，镍源可包括四水合乙酸镍(II)、Ni(NO3)2、草酸镍(II)、NiO、Ni(OH)2、NiCl2、NiBr2、乙酰丙酮镍(II)、硫酸镍(II)、NiS或镍金属。钯源可包括Pd(NO3)2、乙酸钯(II)、草酸钯、PdO、Pd(OH)2、PdCl2、乙酰丙酮钯或钯金属。铜源可为乙酸酮、单水合乙酸酮、水合乙酸酮、乙酰丙酮铜、溴化铜、碳酸铜、氯化铜、二水合氯化铜、氟化铜、水合甲酸铜、葡糖酸铜、氢氧化铜、碘化铜、甲醇铜、硝酸铜、水合硝酸铜、氧化铜、水合酒石酸铜或铜在硝酸之类的无机酸水溶液中的溶液。银源可以为乙酸银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、水合柠檬酸银、氟化银、碘化银、乳酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银、磷酸银、或银在硝酸之类无机酸水溶液中的溶液。金源可以为四氯金酸铵、溴化金、氯化金、氰化金、氢氧化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸和硫化金。
与已知的催化剂相比，本发明方法制备的催化剂在碳基分子的催化反应中具有不同的化学、物理和操作特性。根据一个实施方式，与相应的已知催化剂相比，处理过的催化剂的X射线衍射数据中的X射线的谱线、峰位置以及这些线和峰的强度都发生了变化。这种差异说明使用本发明方法制备的催化剂与已知催化剂的结构差异，并在催化活性和选择性方面得到证实。例如，与未处理的催化剂组合物相比，本发明处理过的催化剂组合物的X射线衍射图中，衍射角(2θ)＝27.1°的衍射峰相对增大，而未处理的催化剂组合物在27.1°根本没有峰。
处理的组合物与未处理的组合物之间的峰强度相对差别可大于未处理催化剂组合物在27.1°衍射角(2θ)处强度的5％，较佳的是大于10％，更佳的是大于20％。不愿被理论限制，相信在制得的混合金属氧化物催化剂中至少有两个相(A和B)，用NOx源对催化剂前体进行处理，导致所得催化剂中B相相对于A相增加。相信B相的增加有助于提高催化剂的选择性、活性和收率的性能。
采用本发明方法制备的催化剂与已知催化剂相比，显示出改进的催化剂操作特性，这些特性选自：最佳的催化性质，从相应的烷烃、烯烃、烷烃和烯烃组合在恒定烷烃/烯烃转化率下制得包括不饱和羧酸在内的氧化产物的收率，由相应的烷烃、烯烃或相应烷烃和烯烃组合制得包括不饱和羧酸在内的氧化产物的选择性，最佳的进料转化率，所需氧化产物的累积收率，最佳的反应物/产物循环转化率、通过循环的最佳产物转化率、以及它们的组合。
以下提供示例性的实施例来进一步说明本发明的实用性，但是并非以任何方式对本发明进行限制。此外，所提供的这些实施例是能够大致实现本发明所要求范围的代表性实施例。在以下的实施例中，“丙烷转化率”与“进料转化率”涵义相同，由前文所给出的公式算得。另外，“AA收率”表示丙烯酸收率，与“产物收率”同义，由前文所给出的公式算得。
除非另外指出，以下实施例中所有的百分数均是以进料或产物气体流的总体积为基准计的体积百分数。
                       实施例
催化剂制备：
将七钼酸铵、钒酸铵(或硫酸氧钒)和碲酸(或氧化碲)加入去离子水中。将混合物加热至70℃，使所有的原料溶解，然后冷却至30℃。向该溶液中直接加入草酸铌铵。不一定使用另外的草酸，但是如果需要的话可以使用。然后用HNO3、HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4等将混合物的pH值调节至所需的值，通常为1.0-3.5，但是最优选2.0-2.5。然后将该溶液直接加入微波或对流水热容器中，对该容器设定短加热程序，例如在30分钟内加热至175℃，并在此温度下保持90分钟。然后将容器冷至室温，过滤回收其中的固体成分。然后通过与用喷雾干燥和旋转蒸发之类的技术制备的类似前体相同的方式处理该前体固体，从而制得最终催化剂。
以所加入原料中的元素为基准计，以下实施例的催化剂的标称组成为MoV0.25Te0.17Nb0.15Ox。采用完全相同的方式对所有的催化剂进行焙烧、研磨(深冷研磨)和萃取(甲醇/草酸)。这些催化剂的名称和不同之处如下：
·催化剂A：不调节pH值-微波水热合成
·催化剂B：不调节pH值-对流水热合成
·催化剂C：用HNO3调节pH至2.1-微波水热合成
·催化剂D：用HNO3调节pH至2.1-对流水热合成
·催化剂E：用HCl调节pH至2.1-微波水热合成
·催化剂F：不调节pH值-用硫酸氧钒代替钒酸铵-微波水热合成
·催化剂G：用HNO3调节pH至2.1-用氧化碲代替碲酸-微波水热合成
在7％丙烷的SDF系统中对这些催化剂的评价结果列于下表2。
表2
  反应器温度℃   丙烷转化率％   AA选择性％   AA收率％
催化剂A   384394397   52.361.364.1   72.767.765.3   38.041.541.8
催化剂B   382390395   47.654.258.3   70.767.163.7   33.636.337.1
催化剂C   354362368   53.862.068.5   74.971.467.0   40.344.345.9
催化剂D   346356361   50.461.768.4   73.869.865.5   37.243.144.8
催化剂E   338348353   50.461.568.1   67.963.660.1   34.239.140.9
催化剂F   384392397   48.256.261.1   63.156.150.4   30.431.530.8
催化剂G   348353361   53.759.569.6   74.172.366.4   39.843.046.2
应当理解上述的本发明实施方式仅仅是示例性的，本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的基础上对其进行改变和修改。所有的这些修改和改变均包括在本发明范围之内。

Claims (6)

1.一种制备混合金属氧化物催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供一种具一种或多种金属氧化物催化剂前体的水溶液；
b)将该一种或多种金属氧化物催化剂前体溶液的pH值调节到1.0-4.0；
c)在微波室内，以一种或多种微波频率下辐照所述一种或多种金属氧化物催化剂前体的水溶液；
d)回收混合金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，还包括对所述混合金属氧化物催化剂进行焙烧的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合金属氧化物催化剂具有经验式：
MoVaNbbXcZdOn
式中X是至少一种选自Te和Sb的元素，Z是至少一种选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化态决定。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合金属氧化物催化剂具有经验式：MoV0.25Te0.17Nb0.15Ox。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述一种或多种催化剂前体的pH值调节到2.0-2.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将钒酸铵和氧化碲用作混合金属氧化物前体。
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